DE19722307B4

DE19722307B4 - Mangan-Zink-Ferrit und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19722307B4
Application number: DE1997122307
Authority: DE
Inventors: Lothar Prof. Dr.rer.nat.habil. Michalowsky; Rüdiger Dr. Dreyer; Jörg Dreikorn
Original assignee: Kaschke KG & Co GmbH; Kaschke KG (gmbh & Co)
Current assignee: Kaschke KG & Co GmbH; Kaschke KG (gmbh & Co)
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: DE19722307A1

Abstract

Mangan-Zink-Ferrit, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
– sein Einsatztyp als Hochfrequenz-Leistungsferrit oder als bei hohen Frequenzen hochpermeabler Ferrit ist durch die Dotierungskombination festgelegt;
– seine Korngröße im gesinterten Zustand ("as fired") liegt für den Hochfrequenz-Leistungsferrit innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 μm und für den hochpermeablen Ferrit innerhalb des Bereiches von 30 bis 50 μm jeweils mit einer Standardabweichung des Korndurchmessers von maximal ± 20 % und
– die Dichte im gesinterten Zustand beträgt mehr als 95 % der theoretischen Dichte der Ferritphase.

Description

Die Erfindung betrifft Mangan-Zink-Ferrite, die als weichmagnetische Werkstoffe eingesetzt werden und in einer langjährigen und noch immer andauernden Entwicklung in ihren Eigenschaften immer weiter verbessert wurden und werden. Dabei ist es zu einer Spezialisierung gekommen: Die Hochfrequenz-Leistungsferrite gestatten eine weitere Miniaturisierung von Übertragern und anderen induktiven Bauelementen in dem Maße, als es gelingt, die Real-Verluste im Material (im wesentlichen Ummagnetisierungs- oder Hystereseverluste sowie Wirbelstromverluste) bei hohen Frequenzen zu senken. Hingegen sind die Verluste bei den hochpermeablen Ferriten wegen der bei ihrer Anwendung umgesetzten äußerst geringen Leistungen uninteressant und es kommt viel mehr darauf an, bei möglichst hohen Frequenzen einen möglichst hohen Real-Wert der relativen Anfangspermeabilität zu erzielen.

Durch Dotierungen der eigentlichen Ferritphase wird grundsätzlich ein Kornwachstum beim Sintern angestrebt, das beim Leistungsferrit zu einem relativ feinem, durch dünne Korngrenzschichten gut isoliertem Korn mit schmaler Hystereseschleife in möglichst dichter Packung führt, während beim hochpermeablen Ferrit ein gröberes Korn, natürlich auch in dichter Packung, angestrebt wird und die Isolation der Körner untereinander keine solche große Rolle spielt, aber Zusammensetzungsgradienten an den Korngrenzen und Ansammlungen amorpher (glasiger) Phasen an den Punkten, wo mehrere Körner zusammentreffen (Tripelpunkte) stören. Auch muß bei diesem Ferrit-Typ auf Beeinträchtigungen der mechanischen Festigkeit durch feine Risse geachtet werden (K. Ishino und Y. Narumiya, „Development of Magnetic Ferrites: Control and Application of Losses", Ceramic Bulletin, Bd. 66, Nr. 10 (1987), S. 1469 bis 1474, insbesondere 4 auf S. 1471 sowie L. Michalowsky, H. Baumgartner und W. Ernst, „Microstructure of Manganese-Zinc Ferrites", Ceramics International 19 (1993), S. 77 bis S. 85, insbesondere S. 84 und 85).

Die Fülle der zur Erreichung dieser Ziele angewandten Dotierungskombinationen und ihrer Wirkungen ist von Okutani wie folgt geordnet worden:

– CaO, SiO₂: erhöhen elektrischen Widerstand und Dichte;
– V₂O₅, BiO, InO, SiO₂: beschleunigen das. Kornwachstum (hochpermeable Ferrite!);
– TaO, ZrO, CaO, Al₂O₃, Nb₂O₅, CrO₃: unterdrücken das Kornwachstum (verlustarme Leistungsferrite!);
– B₂O₃, P₂O₅, BaO, SrO: verursachen ein diskontinuierliches Kornwachstum und sind daher nur in äußerst geringen Anteilen zulässig!;
– NaO, K₂O, WO₂, MoO₃: unterdrücken ein diskontinuierliches Kornwachstum;
– SnO₂, TiO₂, Cr₂O₃, CoO, Al₂O₃, MgO, NiO, CuO: werden im Spinellgitter gelöst und dienen der Beeinflussung von Sättigungsinduktion, Curie-Punkt und des Temperaturkoeffizienten.

(K. Okutani et al., V. International Ferrite Conference, Bombay 1989)

Weiterhin beschreibt DE 1 123 243 ein magnetisch weiches Material auf der Basis eines Mn-Zn-Fe Ferrits mit geringen Zusätzen von SiO₂ und CaO, welches eine hohe Permeabilität, einen äußerst kleinen Hystereseverlust und ausgezeichnete Güte aufweisen soll. Keinen Hinweis liefert diese Schrift jedoch auf den Einfluß von einzuhaltenden Korngrößendurchmessern.

Aus EP 0 0460 215 A1 ist zur Herstellung eines Mn-Zn-Fe Ferrits weterhin die Hinzufügung weiterer Stoffe, wie HfO₂, oder ZrO₂, V₂O₅, Ta₂O₅ sowie Al₂O₃, TiO₂, Ga₂O₃, bekannt. Auch dieser Schrift sind keine Angaben über Korngrößen und einzuhaltende Korngrößendurchmesser sowie über die zu erreichende Dichte im gesinterten Zustand entnehmbar.

Auf diesem Fachgebiet, das eher durch Unübersichtlichkeit als durch Mangel an Ideen gekennzeichnet ist, sind noch immer Entwicklungen möglich, die den Fachmann überraschen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Kombination neuer und bekannter Maßnahmen die Eigenschaften von Mangan-Zink-Ferriten für beide oben beschriebene Anwendungsfälle sprunghaft zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.

Durch die Anwendung der Erfindung gelingt bei den Leistungsferriten zunächst durch die Wahl der Grundzusammensetzung nach Anspruch 3 die Erfüllung der grundlegenden Eingangsvoraussetzungen, nämlich gegen Null gehende Kristall- und Spannungsanisotropie sowie Koerzitivfeldstärke und eine relative Anfangspermeabilität von etwa 2500 (L. Michalowsky, Ferritwerkstoffe, Berlin 1985, S. 168).

Weiter gelingt durch die erfindungsgemäßen Merkmale und Maßnahmen eine:
Senkung der elektrischen Leitfähigkeit bzw. Erhöhung des elektrischen Widerstandes
Realisierung einer hohen Sinterrohdichte sowie Einphasigkeit des Ferrites als weitere Bedingung für eine niedrige Koerzitivfeldstärke und damit niedrige Hystereseverluste,
Erzeugung isolierender Korngrenzen,
Einstellung kleiner Korndurchmesser mit geringer Standardabweichung und
Realisierung dünner Korngrenzbereiche.

Auf dem Gebiet der hochpermeablen Ferrite gelingt die Erzeugung eines dichten grobkörnigen Gefüges mit Kornisolation.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wobei dies prinzipiell für beide Ferrit-Typen gleich ist. Unterschiede bei den technischen Maßnahmen und den erreichten Kennwerten sind hervorgehoben.
Zur Herstellung eines Leistungsferrites werden 53 Mol% Fe₂O₃ (Reinheit 99,6 %, Primärkorngröße 0,7 μm), 33,8 Mol% MnO (als Mn₃O₄ mit der Reinheit 99,5 %, Primärkorngröße 1,0 μm) und 13,2 Mol% ZnO (Reinheit 99,7 %, Primärkorngröße 0,4 μm) in einer Ringspaltmühle mit Kugeln aus stabilisiertem Zirkoniumoxid von 1 mm Durchmesser bis zu einem Kornschwerpunkt von 0,7 μm feinst gemahlen, wobei Korngrößen über 5 μm gänzlich ausgeschlossen werden. Für den hochpermeablen Ferrit beträgt die Nominalzusammensetzung: 52 Mol% Fe₂O₃, 26 Mol% MnO und 22 Mol% ZnO. Die weitere Aufbereitung erfolgt nach der üblichen keramischen Technologie, wobei zur Formgebung schließlich ein sprühgetrocknetes Granulat mit etwa 0,2 % Feuchte vorliegt, das für die nachfolgenden Messungen zu Ringen und E-Kernen verpreßt wird, wobei im Fall des Leistungsferrites eine Rohdichte von 3,15 g/cm³ und im Falle des hochpermeablen Ferrites eine solche von 3,2 g/cm³ erreicht wird. Die Sinterung erolgt in einem periodischen Haubenofen und zwar beim Leistungsferrit bei 1320 °C und 12 % O₂-Gehalt der Ofenatmosphäre sowie beim hochpermeablen Ferrit bei 1360 °C und 1 % O₂-Gehalt.
Die Aufheizung und Abkühlung erfolgt in beiden Fällen mit 5 K/min, wobei bei der Abkühlung die Blank'sche Beziehung (veröffentlicht in: J. Appl. Phys., 32(1961), S. 378S – 379S) eingehalten wird. Die Einhaltung dieser Beziehung sichert bei langsamer Abkühlung, welche erforderlich ist, um innere mechanische Spannungen im Ferritkörper zu vermeiden, eine Beibehaltung der einmal erreichten chemischen Zusammensetzung und Kristallstruktur, die beide sehr empfindlich auf das Sauerstoff-Gleichgewicht reagieren. Die Beziehung fordert eine Ofenatmosphäre, deren Logarithmus des prozentualen Sauerstoffgehaltes linear mit dem steigenden Reziprokwert der Temperatur (also in nichtlinearer Abhängigkeit von der fallenden Temperatur) abgesenkt wird.
Der auf diese Weise hergestellte Leistungsferrit weist eine relative Anfangspermeabilität von 2600 und eine Resonanzfrequenz von 1,5 MHz auf. Die Kornisolation erfolgt, wie angestrebt, durch extrem dünne Schichten (< 3 nm!) eines SiO₂-CaO-Glases. Die Hystereseverluste sind gegenüber dem Stand der Technik auf ein Sechstel abgesenkt.
Die Verlusttrennung (in linear und quadratisch von der Frequenz abhängige Verluste) ergab für diesen beispielhaften Werkstoff: y(mW/cm2] = f(x)[kHz] = ax2 + bx.
Aus dieser Tabelle wird auch ersichtlich, daß die spezifischen Verluste mit wachsender Temperatur abnehmen, wie es erforderlich ist, um eine thermische Instabilität des Bauelementes mit dem Ferritkern zu vermeiden.
Das hochpermeable Material weist eine relative Anfangspermeabilität von 20.000 auf. Die mittlere Korngröße beträgt 30 μm mit sehr enger Streuung und die Sinterrohdichte 5,0 g/cm³.

Claims

Mangan-Zink-Ferrit, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: – sein Einsatztyp als Hochfrequenz-Leistungsferrit oder als bei hohen Frequenzen hochpermeabler Ferrit ist durch die Dotierungskombination festgelegt; – seine Korngröße im gesinterten Zustand ("as fired") liegt für den Hochfrequenz-Leistungsferrit innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 μm und für den hochpermeablen Ferrit innerhalb des Bereiches von 30 bis 50 μm jeweils mit einer Standardabweichung des Korndurchmessers von maximal ± 20 % und – die Dichte im gesinterten Zustand beträgt mehr als 95 % der theoretischen Dichte der Ferritphase.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 1 zum Einsatz als Hochfrequenz Leistungsferrit, dadurch gekennzeichnet, daß – der Anstieg der linear mit der Frequenz ansteigenden Hystereseverluste (mW/cm³/kHz] im Bereich von 25 bis 100 °C bei 50 mT kleiner als 5 × 10^-2 und bei 200 mT kleiner als 2,5 ist und – der Anstieg der quadratisch mit der Frequenz ansteigenden, vom gleichfalls quadratisch ansteigenden Einfluß der Induktion befreiten Wirbelstromverluste [mW/cm³/kHz²/T²] im Bereich von 25 bis 100 °C kleiner als 0,4 ist.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 2 mit 53 bis 54,5 Mol% Fe₂O₃, 32 bis 38 Mol% MnO und 8 bis 13,5 Mol% ZnO, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskombination je 0,03 bis 0,15 Masse% SiO₂ und CaO sowie je 0,05 bis 0,15 Masse% Bi₂O₃ und CoO umfaßt.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskombination je 0,03 bis 0,10 Masse% SiO₂ und CaO sowie je 0,122 bis 0,15 Masse% Bi₂O₃ und CoO umfaßt.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Gefüge zu über 90 Vol% aus Korn unter 5 μm Durchmesser besteht.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 1 mit 50 bis 52,5 Mol% Fe₂O₃, 24 bis 26,5 Mol% MnO und Rest ZnO zum Einsatz als bei hohen Frequenzen hochpermeabler Ferrit, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Anfangspermeabilität bei 150 kHz über 15.000 liegt.
Mangan-Zink-Ferrit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskombination je 0,03 bis 0,15 Masse% SiO₂ und CaO sowie je 0,05 bis 0,15 Masse% Bi₂O₃, CuO, P₂O₅ und Al₂O₃ umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Mangan-Zink-Ferrites nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritkomponenten auf eine Körnung mit Kornschwerpunkt unter 1 μm unter Ausschluß von Abweichungen von über 5 μm nach oben feinstgemahlen, die Grünverdichtung auf über 3,1 g/cm³ erfolgt und die Sinterung im Hinblick auf gleichmäßiges Kornwachstum gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Dotierungen die Rohstoffverunreinigung berücksichtigt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung nach dem Sintern der Blank'schen Beziehung genügt.