DE1070540B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES

;ι Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her-Stellung ferromagnetische!- Werkstoffe vom Ferrittyp ait im wesentlichen rechteckiger Hysteresisschleife. //Derartige Werkstoffe können in magnetischen Speicher-Vorrichtungen, magnetischen Steuerorganen, magnetiichen Verstärkern u. dgl. Verwendung finden. Bei diesen , Anwendungen werden die Werkstoffe in Form von {geschlossenen Kernen ohne Luftspalt, die im allgemeinen ■'.als Ringkerne ausgebildet sind, angewandt.
'.:■■ Es sind bereits Werkstoffe mit rechteckiger Hysteresisujxhleife bekannt, und zwar insbesondere Eisen-, Nickeltder Eisen-Silicium-Legierungen. Diese Legierungen ^J,Ktben einen verhältnismäßig geringen spezifischen Widerstand und weisen demgemäß hohe Wirbelstromverluste ' ι %ιί- Infolgedessen ergibt sich bei höheren Frequenzen 'ine Abflachung der Hysteresisschleife, die ihre Recht-■ ckigkeit verliert. ■

Demgegenüber haben die an sich bekannten Ferrit- s /erkstoffe einen großen spezifischen Widerstand. Außer-, iem führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Ferriten, ie im Gegensatz zu den bisher bekannten Ferriten eine ■essere rechteckige Hysteresisschleife aufweisen. Dank ".er neuartigen Ausgangszusammensetzung . und " des ngewandten Herstellungsverfahrens erhält man insbesondere für das Verhältnis der Remanenz zur maxi-,aalen Induktion einen Wert von mindestens 0,90.
■■■ Es ist bereits bekannt, ferromagnetische Körper vom ".Territtyp herzustellen, die die Oxyde des Eisens, Mangans, , /inks und gegebenenfalls andere Metalloxyde enthalten. Die in den Vorveröffentlichungen· angegebenen Zuämmensetzungen und Herstellungsverfahren führen .ber nur zu weichen ferromagnetischen Werkstoffen, \ iie keine rechteckige Hysteresisschleife aufweisen.
i Vor der Erläuterung der Erfindung seien einige ■Segriffe und Definitionen der magnetischen Größen 'egeben, die im folgenden verwendet werden. Hierbei >t zu beachten, daß der Wert des magnetischen Moments -; .¹ZW. der Magnetisierung in Gauss (im folgenden einfach ait »Moment« bezeichnet) das 47r-fache des Wertes |es Moments in elektromagnetischen C. G. S.-Einheien ist. ■

Eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife, iie für ein magnetisches Feld aufgenommen ist, das die »ättigung praktisch erreicht hat, ist durch die folgenden 'arameter bestimmt: ■

/_s = Sättigungsmagnetisierung, in Gauss,
I₇. = remanente Magnetisierung entsprechend

der Sättigungsschleife, in Gauss,
Hc = Koerzitivkraft entsprechend der Sättigungsschleife, in Oersted,

.ß=^r — Verhältnis der remanenten Magnetisie^s rung zur Sättigungsmagnetisierung.

Ferner entsprechen einer Arbeitsschleife, die von Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Werkstoffen mit rechteckiger Hysteresisschleife ,

Anmelder: ^ _v ^{J :!}

Lignes Telegraphiqu.es et Telephoniques, Paris 7

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz, Patentanwalt, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 1. Juli 1955

Andre Pierrot, Yves Charles Eugene Lescroel, :'.

Bogdan Grabowski, ^:

Conflans-Ste-Honorine, Seine-et-Oise, ^: und Charles Louis Guillaud, Bellevue, Seine-et-Oise

(Frankreich), .. . . , _: ,.....■ sind als Erfinder genannt worden : f

einem maximalen positiven Magnetisierungsfeld {-{-'H_m) zu einer maximalen negativen Feldstärke (■— H_m) verläuft, die folgenden Parameter:

I_m = Magnetisierung, in Gauss, die der. Feldstärke H_n entspricht, ^: '.■·■■■ ■ ^;:.::¹";. B_m = Induktion, in Gauss, die der Feldstärke H_m entspricht/ ■ m;/" i,-.i :j.K\

B_rm = remanente - Induktion, in Gauss,-;;:<-■ i W Bam = Endwert der Induktion, wenn die Magnetisierungsfeldstärke von einem Wert Hm zwischen H_em und 2 H_cm auf derii Wert

!"■•bit-

■ _;γ.

γλ gebracht wird, .

Η_ηη = Koerzitivkraft, in Oersted, ß_m = — = Rechteckskoeffizient, /

R_m = -~L = Rechtecksverhältnis, _r, &xm ~r "m Pm ~r J-

x5rm.

. ßm:—

Man kann ferner in gewissen Fällen die Steigung^jdeP. im wesentlichen senkrecht und Waagrecht verlaufenden Flanken der Hysteresisschleife berechnen. '■-■·'-.An ;f

909 687/360

Die Größen

p.-m

U ff

Δ H

wobei Δ /und Δ H kleine Änderungen der Magnetisierung und der Feldstärke in der Umgebung eines gegebenen Punktes.. bedeuten, sind in der Nähe eines Schnittpunktes der Hysteresisschleife mit den Koordinatenachsen, definiert. Pft entspricht also einer verschwindenden Feldstärke und P_v einer verschwindenden Magnetisierung. Bei einer idealen Rechtecksschleife würden die Werte von P^ und P_v nach Null bzw. nach Unendlich streben.

Die Permeabilität μ ist als Anfangspermeabilität im entmagnetisierten Zustand definiert.

Die magnetostriktiven Wirkungen können durch den •Wert des Magnetostriktionskoeffizienten bei Sättigung A_s gekennzeichnet werden. Diesen erhält man durch

Extrapolation der relativen Änderungskurve --- in Richtung der angelegten Feldstärke für den entmagnetisierten Zustand als Funktion dieser Feldstärke, gemessen für sehr hohe Feldstärken. Hierbei ist I die Länge eines Probestückes.

'Eine andere wesentliche Eigenschaft ist die Änderung von B_m oder I_s als Funktion der Temperatur. Sie wird durch den Temperaturkoeffizienten der Induktion in Prozent je Grad gemessen:

_ 1
^aB ~ ~jT

At

10²,

hierbei ist B_m die Induktion bei 20° C, Δ B_m die Induktionsänderung zwischen 20 und 60° C, Δ t der entsprechende Temperaturunterschied, d. h, im vorliegenden FaU 40⁰G.

Die Induktionen B_m entsprechen einer bestimmten Feldstärke H_m, die erheblich höher als H_c liegt.
.Der Curie-Punkt θ c ist im folgenden als die Temperatur in Grad Celsius definiert, oberhalb welcher der Werkstoff seine ferromagnetischen Eigenschaften verliert.

Die »Ansprechzeit« wird dadurch bestimmt, daß man zwei Wicklungen mit vernachlässigbaren Zeitkonstanten auf einen Kern aus dem betreffenden magnetischen Werkstoff aufbringt. Der Kern wird einer Magnetisierungsfeldstärke H_m zwischen H_cm und 2 H_cm und hierauf der - —■) unterworfen. Hierauf wird auf die

eine Wicklung ein Stromimpuls gegeben, dessen Anstiegszeit sehr kurz ist (beispielsweise kleiner als 0,1 Mikrosekunde) und der die Magnetisierungsfeldstärke auf den Wert (— Hm) bringt. Die Ansprechzeit τ ist dann die Zeit in Mikrosekunden, die vergeht, bis die in der anderen Wicklung erzeugte Spannung von Null ausgeht, ein Maximum durchläuft und auf 10% des Wertes dieses Maximums zurückkehrt.

3 i Ziel der Erfindung ist die Herstellung von magnetischen Werkstoffen vom Ferrittyp, die einerseits eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife mit einem Rechteckskoeffizienten ß_m von mindestens 0,90 und andererseits einen hohen spezifischen Widerstand ρ von mindestens 10³ Ohm-cm aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe besitzen außerdem Sättigungsmagnetisierungen I_s von 1500 bis 4500 Gauß bei 20° C, Koerzitivkräfte H_c zwischen 0,2 und 3 Oersted, Temperaturkoeffizienten ag, die höchstens 0,5 betragen, und Curie-Punkte 0_C oberhalb 150°C. Ihr Magnetostriktionskoeffizient ist negativ.

Infolge ihres spezifischen Widerstandes besitzen diese Werkstoffe vernachlässigbare Wirbelstromverluste. Deshalb können sie bei hohen Frequenzen mit sehr kurzen Ansprechzeiten (τ < 5 Mikrosekunden) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ferromagnetische!- Körper mit im wesentlichen rechteckförmiger Hysteresisschleife auf der Basis von Mn-Ferrit, bei welchem das dreiwertige Eisenoxyd durch Oxyde von dreiwertigen Metallen der Gruppe, die Aluminium und Chrom umfaßt, ersetzt sein kann und als zweiwertige

ίο Oxyde ein oder mehrere Oxyde des Nickels, Kupfers, Zinks und Cadmiums vorhanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 30 bis 52 Molprozent Fe₂O₃ und 30 bis 70 Molprozent MnO, NiO, CuO, gegebenenfalls ZnO bzw. CdO, in welcher bis zu einem Viertel des Fe₂ O₃ durch Al₂ O₃ oder Cr₂ O₃ ersetzt sein kann und in der das NiO maximal 20 Molprozent, das CuO maximal 15 Molprozent sowie die Summe der Molprozent von NiO und CuO mindestens gleich 2 und maximal das 0,5fache des MnO ist und die Summe der Anteile an ZnO bzw. CdO höchstens 15 Molprozent beträgt, durch Pressen verformt und bei 900° C bis 1300° C in einer N₂-Atmosphäre, die je nach Zusammensetzung O bis 20 Volumprozent O₂ enthält, gebrannt und anschließend in reinem N₂ langsam während 15 Stunden abgekühlt wird.

Falls die Oxydmischung Kupferoxyd, aber kein Nickeloxyd enthält, muß die Summe der Molprozente der dreiwertigen Metalloxyde zwischen 40 und 52, die Sumrre der Molprozente von Mangan- und Kupferoxyd zwischen 35 und 55 und der Molprozentanteil von Kupferoxyd zwischen 2 und 15 liegen. Falls die Oxydmischung Nickdoxyd, aber kein Kupferoxyd enthält, soll sich der Nickeloxydgehalt zwischen 2 und 20 bewegen.
Wenn die Oxydmischung sowohl Nickeloxyd als auch Kupferoxyd enthält, soll der Molprozentanteil des letzteren höchstens gleich 10 sein.

Die zur Herstellung der Ausgangsmischung verwendeten Materialien sind nicht unbedingt die in den obigen Angaben bezeichneten Metalloxyde; z. B. wird man an Stelle von Manganoxydul (MnO) häufig Hausmannit (Mn₃O₄) verwenden.

Formelmäßig können die erfindungsgemäßen Ferrite folgendermaßen gekennzeichnet werden:

χ Fe₂O₃, u MnO, ν NiO, w CuO, s ZnO, t CdO, wobei x, u, v, w, s, t die Molprozente bedeuten, die den folgenden Beziehungen genügen müssen:

χ + u + ν + w + s + t = 100

30 < χ < 52

33 < u + ν -\-'W < 70

0 < ν < 20

0 < w < 15

2 < ν + w < 0,5

Bekanntlich hängt die Magnetostriktion eines gemisclten Ferritwerkstoffes von der Magnetostriktion aller Komponenten ab. Von allen Ferriten besitzt allein der Eisenferrit FeO · Fe₂O₃ (also Fe₃O₄) einen positiven Magnetostriktionskoeffizienten.

Erfindungsgemäß muß zur Erzielung eines Werkstoffs mit im wesentlichen rechteckiger Hysteresisschleife ein Ferrit erzielt werden, der wenig oder gar kein zweiwertiges Eisen enthält. Ferner geht in den Ferriten, bei welchen der Molprozentsatz an Fe₂O₃ kleiner oder gleich 52 ist, alles so vor sich, als ob ein Teil des Manganoxyds die Form Mn₂O₃ hätte, so daß es aussieht, als ob Gleichheit zwischen der Molekülzahl von Metallen in dreiwertigem Zustand und derjenigen von Metallen in zweiwertigem Zustand herrschen würde.

In der nachfolgenden Beschreibung stellen die angegebenen Zusammensetzungen die Ausgangszusammensetzungen vor der Vermahlung der Oxyde dar. Die Erhöhung des Eisengehaltes infolge Abnutzung der Mühle beträgt für eine durchschnittliche Mühle etwa 0,8 Moleküle Fe₂O₃ auf 100 Moleküle gemahlenen Werkstoffes. Die angegebenen Prozentsätze an Fe₂O₃ sind also bei der fertigen vermahlenen Mischung um diesen Wert zu erhöhen. Bei Verwendung einer Mühle mit geringerer oder größerer Abnutzung müssen entsprechende Korrekturen angebracht werden.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun an. Hand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife,

Fig. 2 ein Dreiecksdiagramm zur Darstellung der erfindungsgemäßen Ausgangszusammensetzungen der Materialien im allgemeinen Fall,

Fig. 3 ein Dreiecksdiagramm zur Darstellung der erfindungsgemäßen Ausgangszusammensetzungen für den Fall, daß kein Nickeloxyd verwendet wird,

Fig. 4 die Änderungen von B_m, H_cm und ß_m als Funktion des Molprozentanteils an Nickeloxyd,

Fig. 5 die Änderungen von B_m, H_cm und ß_m als Funktion des Molprozentanteils an Kupferoxyd,

Fig. 6 Hysteresisschleifen für Werkstoffe mit verschiedenen Zusammensetzungen,

■ Fig. 7 die Änderungen von B_m, H_cm und ß_m in Abhängigkeit vom Molprozentsatz von Zinkoxyd,

Fig. 8, 9 und 10 die Änderungen von ß_m, R_m und K_m in Abhängigkeit von der Feldstärke H_m für einige Beispiele von Werkstoffen gemäß der Erfindung,

Fig. 11 die Änderung der Induktion B_m in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur für einen beispielsweise gewählten Werkstoff gemäß der Erfindung,

Fig. 12 Hysteresisschleifen für einen erfindungsgemäßen Werkstoff bei verschiedenen Temperaturen,

Fig. 13 die Änderung der Induktion B_m in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur für mehrere Zusammensetzungen gemäß der Erfindung,

Fig. 14 die Änderung von üb in Abhängigkeit vom Molprozentanteil an Kupferoxyd,

Fig. 15 bis 19, 21 bis 23 Hysteresisschleifen für verschiedene erfindungsgemäße Werkstoffe und

Fig. 20 die Änderungen von B_m, H_cm, ß_m in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur für einen Werkstoff gemäß der Erfindung.

In Fig. 1, die eine rechteckige Hysteresisschleife für eine maximale Feldstärke H_m zeigt, ist die Induktion B_n — OR, die Remanenz B_rm = OP, die Induktion

/ H_m\

Ba_m = OS, die der Feldstärke (—-y-j entspricht, sowie die Koerzitivkraft H_cm eingezeichnet.
Für den Rechteckskoeffizient gilt:

Aus der Figur ist leicht abzulesen, daß, wenn man

ßm = 1—. α setzt, folgende Beziehung gilt: ' ^: '·' '

ßm —■

für das Rechtecksverhältnis:

Rm =

Bg_n B_m

OP OR

OS OR

und für das Verhältnis K_m: OP + OR

1 -

3a

Fig. 2 zeigt ein Dreiecksdiagramm, das dem erfindungsgemäßen Werkstoff mit folgenden drei Komponenten entspricht: Fe₂O₃-Moleküle, ZnO-Moleküle und die

ίο Summe der Moleküle von MnO, NiO, CuO, wobei die Gesamtzahl der Moleküle gleich 100 ist. Jeder Punkt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit rechteckiger Hysteresisschleife muß sich innerhalb der schraffierten Zone 1, 2, 3, 4 und 5 befinden. Diese Grenzen entsprechen

folgenden Zusammensetzungen: '"''■ ■·'·■''"^i;

Punkt 1:
Punkt 2:

Punkt 3:

Punkt 4:

Punkt 5:

52 Fe₂O₃, [48 - {v + w)] MnO ,

ν NiO, wCuO,

52Fe₂O₃, [33 - (v +w)]Mn0, '

νNiO, w CuQ, 15ZnO,

40 Fe₂O₃, [45 - (v + w)] MnO, '

nNiO, w CuO, 15ZnO,

30 Fe₂O₃, [60 - {v + w)] MnO /

^NiO, w CuO, 10 ZnO,

30Fe₂O₃, [70 - [v +

υ NiO, w CuO.

Km =

OP-OS

Die Begrenzungen der Zone sind aus folgenden Gründen gewählt:

Rechts der Linie 1, 2 wird der Magnetostriktionskoeffizient X₈ positiv, und infolgedessen verschwindet die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife. '

Oberhalb der Linie 3, 2 wird wegen des hohen Zinkgehaltes der Ferrit weicher, und sein Curie-Punkt erniedrigt sich. Infolgedessen ist die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife bei Raumtemperatur weniger gut.

Links von der Linie 3, 4 wird der Curie-Punkt ebenfalls zu niedrig. Infolgedessen kann as den Wert 0,5 überschreiten, während die Rechteckigkeit noch annehrnbar bleibt. '"■';' ."".' ' ^!;'^:;';

Links der Linie 4, 5 schließlich wird die Sättigungsmagnetisierung unzulässig gering. ^{: ;} ' '^U] ■ Fig. 3 zeigt ein Dreiecksdiagramm für das Ausgangsgemisch des ferromagnetischen Werkstoffs mit folgender Zusammensetzung:

^Fe₂O₃, JiMnO, wCuO, sZnO, ^; '

falls kein Nickeloxyd vorhanden ist.
Für 2 < w < 5 gilt die schraffierte Zone 6, 7,10,11,12.

Für 5 < w < 15 gilt gagegen die gesamte schraffierte Zone 6, 879, 10, 11, 12.

Durch die Zufügung von Kupferoxyd zu dem Ferrit kann nämlich der Curie-Punkt des Werkstoffs erhöht werden, da der Kupferferrit einen Curie-Punkt von etwa 45O⁰C hat. Deswegen kann in diesem Falle mehr Zinkoxyd zugesetzt werden, ohne daß die beiden erwähnten Forderungen '. ' "'';;■

ß_m > 0,90 und aß < 0,5 .,;' , .

aufgegeben zu werden brauchen. ■■'■' '

Die Grenzzusammensetzungen der Zone 6, 8, 9, 10, 11,

12 sind die folgenden: . ' ·'-'^!:'.'

Punkt 6: 52 Fe₂O₃, (48 - w) Mn O, w Cu Q, ' ^{: :}' Punkt 8: 50Fe₂O₃, (35 - w) MnO, wCuO, 15ZnO, Punkt 9: 45 Fe₂O₃, (40 - w) MnO, w CuO ,15 ZnO, Punkt 10: 40Fe₂O₃, (50 - w)MnO, wCuO, 10ZnO, Punkt 11: 40 Fe₂O₃, (55 - w) MnO, w CuO, 5 ZnO, Punkt 12: 50 Fe₂O₃, (50 - w) MnO, w CuO.

,.,Pie Form des Diagramms erklärt sich folgendermaßen: Durch die Hinzufügung yon Zn O kann die Sättigungsmagnetisierung gesteigert werden, so daß man bei einem Zinkoxydgehalt zwischen 5 und 10 bis zu einem Fe₂O₃-Gehalt von etwa 40 heruntergehen kann.

Für einen ZnO-Gehalt über 10 verschmäh rt sich die Zone..Der Mindestgehalt an Fe₂O₃-Molekükn muß nämlich immer größer werden, um zu erreichen, daß an höchstens gleich 0,5 bleibt.

.; In Fig. 4 ,sind die Änderungen von B_7n, H_07n und ß_m für Stoffe von der Zusammensetzung 50 Fe₂O₃, (50 — v) MnO, ν NiO als Funktion des NiO-Gehaltes ν dargestellt. Die, untersuchten Werkstoffe wurden alle bei 1240°C 4. Stunden lang in einer Mischung von reinem Stickstoff und 1 Volumprozent Sauerstoff gebrannt, während die Abkühlung in reinem Stickstoff vorgenommen wurde. Die magnetischen Eigenschaften wurden für eine Feldstärke H_m — 2 Oersted statisch aufgenommen. ß_m ändert sich fast gar, nicht, während B_7n bei wachsendem ν abnimmt und H_07n zunimmt.

Fig. 5 zeigt für einen Mn-Cu-Ferrit die Änderung der Kennwerte B_7n, ß_m und H_07n als Funktion des Molprozentanteils w an, Kupferoxyd für eine maximale Feldstärke H_1n = 2 Oersted. Die verglichenen Ferrite haben die allgemeine Formel:

50 Fe₂O₃, (50 — w) MnO, w CuO.

Wie man sieht, nimmt bei zunehmendem CuO-Gehalt B_1n ab, während H_07n zunimmt und ß_m praktisch stets etwa den Wert von 0,95 hat.

Fig; 6 zeigt die Hysteresisschleife für H_7n = 2 Oersted von vier Werkstoffen mit der folgenden Molprozentzusammensetzung: ■

^i-SOFe₂O₃, 50MnO,
•i ■■?■ :i 50Fe₂O₃, 45MnO, 5 CuO,

-'50Fe₂O₃, 40MnO, 10 CuO,

: ■; SOFe₂O₃, 30MnO, 10 CuO, 10 ZnO.

■',■':';■· U ■■,·. ·^;

.. Die Kurven der Fig. 4, 5 und 6 zeigen, daß es durch Zusatz von CuO oder NiO in gewissem Ausmaß möglich ist, die Induktion und die Koerzitivkräfte der Hysteresisschleife eines Werkstoffes mit einem bestimmten Fe₂O₃-Gehaltzu regeln. .

. Fig. 7 zeigt für einen Mangan-, Kupfer- und Zinkferrit die Änderungen der Kennwerte B_7n, H_cm, ß_m als Funktion des Molprozentgehaltes s an Zn O für Ferrite mit folgender Ausgangszusammensetzung:

50Fe₂O₃, (40 —S)MnO, 10 CuO, sZnO.

Wie man sieht, nimmt B_7n schwach zu, während H_07n rasch abnimmt, wenn der Zinkgehalt steigt, während ß_m sich praktisch nicht ändert und zwischen 0,95 und 0,94 bleibt. - '

In Fig. 8, 9 und 10 sind die Änderungen der Kennwerte ßm, Rm, und K_7n als Funktion der Magnetisierungsf eldstärke H_7n dargestellt. Fig. 8 bezieht sich auf den Werkstoff mit der molekularen Zusammensetzung 50 Fe₂O₃, 35 MnO, 15 NiO. R_7n und K_7n erreichen ihr Maximum bei einem Feldstärkewert H_7n = 1,40 Oersted.

Fig. 9 bezieht sich auf einen Werkstoff mit der Zusammensetzung 46,7 Fe₂O₃, 32,8 MnO, 7,0 ZnO, 13,5 NiO. R_m und K_7n erreichen ihr Maximum bei einem Wert H_7n = 2,50 Oersted. Sie ändern sich in der Nähe des Maximums viel langsamer als bei dem Beispiel der

' .Fig· 10 zeigtdie Änderungen ß_m, R_7n und K_m als Funktion der ,Magnetisierungsfeldstärke H_7n für den Ferrit

Die Feldstärke H_7n, bei welcher R_7n und K_7n ihren Optimalwert erreichen, beträgt etwa 0,8 Oersted. Hierbei gilt:

ß_m = 0,94, R_7n = 0,77 und K_7n = 11,7.
5

Die in Fig. 8, 9 und 10 verwendeten Werkstoffe wurden ebenso behandelt, wie es bei Fig. 4 angegeben wurde.

Fig. 11 zeigt die Änderung der Induktion B_7n für eine

mit H_7n = 2 Oersted aufgenommene Schleife in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur. Diese Kurve bezieht sich auf einen Werkstoff mit folgender Zusammensetzung:

50Fe₂O₃, 35MnO, 15 NiO.

Die Behandlung war dieselbe wie bei Fig. 4. Hieraus läßt sich der Wert von a# ablesen, er ergibt sich zu 0,2.

Fig. 12 zeigt verschiedene Schleifen für H_7n = 2 Oersted bei den Temperaturen 20, 40 und 70° C für den gleichen Werkstoff wie bei Fig. 11.

Fig. 13 und 14 zeigen den Einfluß des CuO-Gehaltes auf die Änderungen der magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur.

Fig. 13 stellt die Änderungen von B_7n als Funktion der Temperatur für H_7n = 2 Oersted bei folgenden Werkstoffzusammensetzungen dar:

50Fe₂O₈, 50MnO,

50Fe₃O₃, 45MnO, 5 CuO,

50Fe₀O₃, 40MnO, 10 CuO und

50Fe₂O₃, 30MnO, 10 CuO, 10 ZnO.

Man sieht also, daß die Zufügung von Kupferoxyd es gestattet, die Änderungen von B_7n in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 0 und 100° C zu verringern, daß aber die Anwesenheit von Zinkoxyd den gegenteiligen Einfluß ausübt. ■ ■

Fig. 14 zeigt die Änderungen von as als Funktion des CuO-Gehaltes des Ferrits mit folgenden Zusammensetzungen ·:

50Fe₂O₃, (50 —W)MnO, ν CuO.

40. Die Abszisse ist in «-Werte geteilt. Wie man sieht, ergibt sich für ν = 5 und s = 0: ag = 0,1.

Herstellungsverfahren
Zusammensetzung und Natur der verwendeten Oxyde

■ Für die Mischungen wurden Ferrioxyde Fe₂O₃, Hausmannit Mn₃O₄ oder auch Braunstein MnO₂ oder eine Mischung dieser Oxyde, ferner Nickeloxyd NiO Kupferoxyd Cu O und Zinkoxyd Zn O verwendet.

Diese Oxyde müssen möglichst rein sein, und die Mischung darf nicht mehr als 0,5 °/₀ Verunreinigungen enthalten. Siliciumoxyd SiO₂, Bariumoxyd BaO, Bleioxyd PbO und Strontiumoxyd SrO sind besonders schädlich, denn die Anwesenheit dieser Verunreinigungen bringt die Gefahr einer Abrundung der Ecken der Hysteresisschleife mit sich. Der Gehalt an jeder dieser Verunreinigungen muß unterhalb 0,05 Gewichtsprozent liegen.

Vermahlung

Das Oxydgemisch wird in einer eisernen Kugelmühle mit Stahlkugeln im allgemeinen 12 bis 48 Stunden lang vermählen, wobei gewichtsmäßig etwa doppelt so viel destilliertes Wasser wie Oxydgemisch beigefügt wird.

50Fe₂O₃

30MnO, 10 CuO, 10 ZnO.

Preßvorgang

Der Einfluß des Preßdruckes ist wesentlich. Er muß so groß sein, daß die Sättigungsmagnetisierung des Endproduktes einen genügend hohen Wert hat, während er andererseits so gering sein muß, daß während des Sinterns eine kräftige Schwindung eintreten kann.

9 ίΟ

Mit einem Drück von etwa 5 t/cm², der linearen Die lineare Schwindung fretrug etwa 13%·

Schwindungen von etwa 15 °/₀ entspricht, wurden gute Dieser Werkstoff zeigte für H_m = 10 Oersted folgende

Ergebnisse erzielt. Man kann von 0,5 bis 15 t/cm² gehen. Eigenschaften: ..,,·: .. . ■."·.,:'■

Wärmebehandlung Koerzitivkraft H_0n . = 0,9 Oersted ... ... . _;,. ....,,

T^-j u πτ ■ u ι* r> j ι* -α Induktion B_m . . = 3600 Gauß, ,,

Das in der angegebenen Weise erhaltene Produkt wird ' "^:r ··■■-: ■■■<■

einer Wärmebehandlung unterworfen. Diese umfaßt eine Rechteckskoeffizient ß_m =_ir~- = 0,93,

Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 900 und 1300° C -n nc α d -'Jj(Hn r\nn

~,. , ^Λ . 1-ί · ι ι er ιι-\ι· λλ "h ⁼ ^³ Una tr _υ = ^vou UuU.

m einer Mischung von reinem Stickstoff und 0 bis Zu ¹O:'

Volumprozent Sauerstoff oder in gewissen Fällen auch io Für H_m = 2 Oersted ergeben sich folgende Werte:

in Luft und hierauf eine langsame Abkühlung in etwa

15 Stunden. H_cm => 0,75 Oersted μΊ

Um die besten Eigenschaften zu erzielen, müssen Bm = 3000 Gauß ';:^;.

Temperatur und Atmosphäre der Sinterung bei jeder ßm =fc0,96

Zusammensetzung experimentell ermittelt werden. 15 ^! >'■·

Wenn das Ausgangsgemisch kein Nickeloxyd enthält, . -'..'■■,

muß die Sintertemperatur zwischen 900 und 1300°C Beispiel 2

liegen. Im allgemeinen wird man die Sintertemperatur Die Fig. 15 zeigt gestrichelt die mit Gleichstrom auf-

um so niedriger wählen, je mehr Kupferoxyd der Ferrit genommene Hysteresisschleife für eine Feldstärke H_m =

enthält. Bei verschwindendem Kupferoxydgehalt erhält 20 1,45 Oersted, die für einen Werkstoff mit folgender Aus-

man sehr gute Ergebnisse bei etwa 125O⁰C. Für 10°/₀ gangszusammensetzung gilt: " ' ■'■■■'*■

CuO-Gehalt soll die Sinterung bei 1200⁰C ausgeführt cn ττ_Ω η iai„n κμ;π ^: ''"

werden, wahrend bei 15% CuO eine Temperatur von . ■.-■■>-■

115O⁰C befriedigende Resultate liefern. Wenn die Aus- Die Herstellung geschah auf gleiche Weise wie bei

gangsmischung Nickeloxyd enthält, soll die Sinter- 25 Beispiel 1. Für H_m = 10 Oersted gilt: _; ■■!■■.

temperatur zwischen 1000 und 136O⁰C liegen. Was die μ = 84

Sinteratmosphäre anbetrifft, so muß sie um so sauer- ^j ='3500 Gauß ■

stoffreicher sein, je mehr Kupfer- und Nickeloxyd der ^ ^m _ j; 20 Oersted ' ^;

Ferrit enthält. Häufig kann die Sinterung in Luft vor- o^m __ q'qa

genommen werden. 30 A™ ,__ ,o_{mr R}

TD- j Αχ··!. JT-.CJ ι ^ßm — oouu uauü

Bei einer anderen Ausfuhrung der Erfindung kann ο -ARO⁰C

das gemahlene Pulver vor dem Pressen einer Vorsinterung bei einer Temperatur zwischen 600 und 1200° C, Für die optimale Feldstärke H_m = 1,45 Oersted ergibt vorzugsweise bei etwa 1000°C, unterworfen werden. sich: ' .■■■":■■;:
Diese Vorsintertemperatur soll so gewählt werden, daß 35 β ₌ 2300 Gauß
die endgültige Schwindung des Werkstoffes mehr als J? *" == · 0 85 Oersted
8% beträgt. T =095
Es wurde festgestellt, daß für ein Gemisch, das bei ^ _ ß'gß

Normalbehandlung gute Rechteckseigenschaften auf- rs^m Λ ' '^:

weist, eine Vorsinterung bei zu hoher Temperatur ₄₀ " ^m '■'.^ ■.>■:.-.-v/v^v

(z. B. 1200⁰C), die zu Schwindungen von nur etwa 4% Dieser Werkstoff kann für Rechenmaschinen Verwen-

führt, Werkstoffe ergibt, die keine rechteckige Hysteresis- dung finden,

schleife aufweisen. _D ■ ■ , ο

Beispiel 3 , ... _;i ,.:.;r

Beispiele ₄₅ pjgj[6 zeigt ausgezogen die mit Gleichstrom aüfge^

Die folgenden nicht begrenzenden Ausführungsbei- nommene Hysteresisschleife für eine Feldstärke 'i?^ ==

spiele zeigen die Eigenschaften einiger Werkstoffe gemäß 3 Oersted, bezogen auf einen Werkstoff mit folgender

der Erfindung: · Ausgangszusammensetzung:

^BeisP^{iel 1} 50 43,8Fe₂O₃, 36,7 MnO, 16,6 NiO/ 2,9 ZriO.^K
Fig. 15 zeigt ausgezogen die mit Gleichstrom aufgenommene Hysteresisschleife für eine maximale Feld- Die Herstellung geschah auf gleiche Weise wie bei stärke H_m = 2 Oersted, gewonnen an einem Ferritring- Beispiel 1. Für H_m = 10 Oersted gilt:
kern mit etwa folgenden Abmessungen: __ >q

Außendurchmesser 34,7 mm ⁵⁵ . B_m = 3000 Gauß _{: :}; ,..,.. ■._; .,,.^

Innendurchmesser 27,4 mm H_cm =. 2,2 Oersted ..,,.,-,.; ; r.-.:.-_r.

Höhe : 11,0 mm ß_m = 0,93 - '.'\,_;'_r^!.^

Die Aüsgangszusämmensetzung des Werkstoffes ent- Für die optimale Feldstärke H_m = 3 Oersted ergibt

spricht der folgenden Formel in Molprozentanteilen: 60 sich: .■■■■".<'■. ^U¹/:

B_m = 2400 Gauß ' '■"'■'

50 Fe₂O₃, 40 MnO, 10 NiO. H_cm = '1,9 Oersted ' ^; '' ·^:'^ri

Die Vermahlung wurde 48 Stunden lang in einer R_m = 0,79

eisernen Kugelmühle mit Stahlkugeln von einem Fas- 65 K_m =13,7

sungsvermögen von 161 vorgenommen. Dieselbe enthielt etwa 3 kg Gemisch, 61 Wasser und 20 kg Kugeln. .

Die Sinteiung geschah bei 1240⁰C 4 Stunden lang in
reinem Stickstoff mit 1 Volumprozent Sauerstoff Zusatz. Fig. 16 zeigt gestrichelt die mit Gleichstrom auf-

Die Kühlung wurde in reinem Stickstoff vorgenommen. 70 genommene Hysteresisschleife für eine ^Feldstärke

Beispiel^

H_m = 2,55 Oersted, bezogen ■ auf einen Werkstoff mit folgender A'usgangszusammensetzung:

46,7Fe₂O₃, 32,8MnO, 13,5 NiO, 7ZnO.

Die Herstellung geschah auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1. Für H_7n = 10 Oersted gilt:

μ = 80

B_7n = 3000 Gauß

H_cm = 2,0 Oersted

-■'■ ' ßm = 0,92

Für die optimale Feldstärke H_7n = 2,55 Oersted ergibt sich:

Bm = 2300 Gauß

Hcm = 1,6 Oersted

ßm = 0,91

Rm = 0,74

K_m = 11,3

Beispiel 5

Fig. 17 zeigt die mit Gleichstrom aufgenommene Hysteresisschleife für eine Feldstärke H_7n = 2 Oersted, bezogen auf .einen Werkstoff mit folgender Ausgangszusammensetzung :

50Fe₁₁O₈₁^MnO₁SNiO₁SCuO. ^a5

Die Herstellung geschah auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1, Für H_7n = 10 Oersted gilt:

μ = 80

B_m = 3400 Gauß

Hcm = 0,80 Oersted

ßm = 0,94

Für die Feldstärke H_7n = 2 Oersted ergibt sich:

B_7n = 2920 Gauß

Hcm = 0,70 Oersted ßm = 0,97

Dieser Werkstoff kann für magnetische Verstärker Verwendung finden, bei denen eine geringe Koerzitivkraft erforderlich ist,

Beispielo

Fig. 18 zeigt die mit Gleichstrom aufgenommene Hysteresisschleife für eine Felds tärke H_7n = 2 Oersted bezüglich eines Werkstoffes mit folgender Ausgangszusammensetzung;

Die Sinterung wurde bei 12OQ⁰C unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Beim Optimum, d. h. für eine Feldstärke H_m = 0,8 Oersted (innere Schleife der Fig. 21), hat man folgende Werte:

ßm	= 0,94	Gauß
Bm	= 2360	Oersted
Hcm	= 0,50
Rm	= 0,77
Km	= 11,7

50Fe₂O₃, 45MnO, 5CuO. Für H_7n = 2 Oersted ergibt sich:

B_m = 3020 Gauß

i Hem = 0,90 Oersted

ßm = 0,94

0_C = 280⁰C

Das Herstellungsverfahren ist dasselbe wie bei Beispiel 1, jedoch wurde die Sinterung bei 1220⁰C vorgenommen.

Fig. 19 zeigt die Hysteresisschleife dieses Werkstoffes, aufgenommen mit 2 Oersted bei verschiedenen Betriebstemperaturen.

Fig. 20 zeigt die Änderung von B_7n, H_cm und ß_m in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur. Wie man sieht, sind die Änderungen dieser Parameter gering.

Beispiel 7

Fig. 21 zeigt ausgezogen zwei Hysteresisschleifen eines Werkstoffes mit folgender Ausgangszusammensetzung:

^: , '■[. 50Fe₂O₃, 30MnO, 10 CuO, 10 ZnO.

für eine bei H_m = 2 Oersted, aufgenommene Schleife (äußere Schleife der Fig. 21) gilt:

B_7n = 3100 Gauß ßm = 0,94
H_cm = 0,60 Oersted

Beispiel 8

Fig. 22 zeigt eine Hysteresisschleife für folgenden Werkstoff:

40Fe₂O₃, 40MnO, 10 CuO, 10 ZnO.

Die Sinterung wurde bei 1200⁰C unter den gleichen Umständen wie im Beispiel 1 vorgenommen. Für eine Schleife, mit H_m = 3 Oersted aufgenommen, ergab sich:

B_7n = 2700 Gauß H_cm =0,50 Oersted ßm = 0,92

Beispiel 9

Fig. 23 zeigt gestrichelt eine Hysteresisschleife für folgenden Werkstoff:

45Fe₂O₃, 5Al₂O₃, 40MnO, 10 CuO.

Die Sinterung wurde bei 1200⁰C unter den gleichen Umständen wie im Beispiel 1 vorgenommen. Für eine Schleife, aufgenommen mit H_1n = 3 Oersted, ergab sich:

B_m = 2500 Gauß Hcm = 0,80 Oersted ßm = 0,92

Beispiel 10

Fig. 23 zeigt ausgezogen eine Hysteresisschleife für folgenden Werkstoff: ■

45Fe₂O₃, 5Cr₂O₃, 40MnO, 10 CuO.

Die Sinterung wurde bei 1200⁰C unter den gleichen Umständen wie im Beispiel 1 vorgenommen. Für eine Schleife, aufgenommen mit H_m = 3 Oersted, ergab sich:

55

65

B_m = 2000 Gauß Hcm = 1,20 Oersted ßm = 0,91

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Körper mit im wesentlichen rechteckförmiger Hysteresisschleife auf der Basis von Mn-Ferrit, bei welchem das Fe₉O₃ durch Al,O₃

oder Cr₂O₃ ersetzt sein kann

und als zweiwertige Oxyde ein oder mehrere Oxyde des Ni, Cu, Zn und Cd vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 30 bis 52 Molprozent Fe₂O₃ und 30 bis 70 Molprozent MnO, NiO, CuO, gegebenenfalls ZnO bzw. CdO, in welcher bis zu einem Viertel des Fe₂O₃ durch Al₂O₃ oder Cr₂O₃ ersetzt sein kann und in der das NiO maximal 20 Molprozent, das CuO maximal 15 Molprozent sowie die

Summe der Molprozent von NiO und CuO mindestens gleich 2 und maximal das 0,5 fache des Mn O ist und die Summe der Anteile an ZnO bzw. CdO höchstens 15 Molprozent beträgt, durch Pressen verformt und bei 900 bis 1300⁰C in einer N₂-Atmosphäre, die je nach Zusammensetzung 0 bis 20 Volumprozent O₂ enthält, gebrannt und anschließend in reinem N₂ langsam während 15 Stunden abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydgemisch derart zusammengesetzt wird, daß im fertigen ferromagnetischen Werkstoff die Anzahl der Moleküle mit zweiwertigen Metallen etwa gleich der Anzahl der Moleküle mit dreiwertigen Metallen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydgemisch nach der Vermahlung einer ersten Wärmebehandlung mit Vorsinterung in Luft bei einer Temperatur zwischen 600 und 1200⁰C, vorzugsweise bei etwa 1000⁰C, unterworfen wird, hierauf zum zweitenmal vermählen wird und anschließend gepreßt und gebrannt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: '
Schweizerische Patentschrift Nr. 298285;
französische Patentschrift Nr. 1 091 735;
britische Patentschrift Nr. 545 679;
Zeitschrift für Schwingungs- und Schwachstromtechnik, 1951, S. 146.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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