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Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnetkernes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnetkernes vom Kerrytyp mit im wesentlichen rechteckiger Hysteresisschleife und Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Werkstoffe können z. B. in magnetischen Speicheranordnungen, magnetischen Steuerorganen, magnetischen Verstärkern usw. Verwendung finden. Bei diesen Anwendungen werden die Werkstoffe im allgemeinen in Form von Ringkemen oder jedenfalls von geschlossenen Kernen ohne Luftspalt verwendet.
Es sind bereits Werkstoffe mit rechteckiger Hysteresisschleife bekannt, die insbesondere aus EisenNickel-Legierungen oder Eisen-Silicium-Legierungen bestehen. Ihre magnetischen Eigenschaften sind meist anisotrop, u. zw. entweder durch Kaltwalzen oder durch Wärmebehandlung im Magnetfeld. Diese Werkstoffe besitzen im allgemeinen hohe Sättigungsinduktionen und geringe Koerzitivkräfte.
Der grosse Nachteil dieser metallischen Werkstoffe trotz ihrer im allgemeinen hohen Sättigung ist ihr geringer ohmscher Widerstand, der zu erheblichen Verlusten durch Wirbelströme führt. Diese hohen Verluste haben eine Erhöhung der Ansprechzeit und eine Verzerrung der Hysteresisschleife zur Folge, die dadurch bei zunehmender Betriebsfrequenz ihren rechteckigen Charakter verliert.
Wenn man diese Werkstoffe bei Frequenzen von mehreren Megahertz verwenden will, muss man sie auf eine Dicke von einigen Mikron auswalzen, wodurch der Preis ins Unermessliche steigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren z-ir Herstellung eines gesinterten Magnetkernes durch Mischen von feinen Metalloxydpulvern, Pressen und Sintern der Presslinge bei einer Temperatur zwischen 1200 und13000 C und langsames Abkühlen, ist dadurch gekennzeichnet, dass von einer Mischung ausgegangen wird, die aus Ferrioxyd, gegebenenfalls dreiwertigen Metalloxyden aus derGruppe des Aluminiums und Chroms, Oxyden von mindestens zwei zweiwertigen Metallen der Gruppe, die Mangan, Kobalt, Barium und Strontium enthält und gegebenenfalls Oxyden'zweiwertiger Metalle aus der Gruppe, die Zink und Cadmium enthält, besteht, dass in dieser Mischung die Summe der Mol-% des Ferrioxyds und der Oxyde dreiwertiger Metalle ausser Eisen zwischen 50 und 56 % liegt,
wobei die Summe der Molprozente der Oxyde dreiwertiger Metalle ausser Eisen höchstens ein Fünftel des Ferrioxydanteiles beträgt, dass die Summe des Manganoxydes und der Molprozente der Metalloxyde der Gruppe, die Kobalt, Barium und Strontium umfasst, zwischen 22 und 47 % liegt, wobei die Summe der Molprozentanteile der Oxyde von Metallen aus der Gruppe, die Kobalt, Barium und Strontium umfasst, zwischen 1 und 6 % liegt, dass die Summender Molprozentanteile der Oxyde von Metallen aus der Gruppe, die Zink und Cadmium umfasst, höchstens 25 % beträgt und dass das langsame Abkühlen der Sinterkörper in inerter Atmosphäre erfolgt.
Ein solches Verfahren ist nach der weiteren Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangszusammensetzungen der allgemeinen Formel
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Fe0Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine homogene Mischung feiner Metalloxydpulver in einer eisernen Kugelmühle mit Stahlkugeln mit etwa doppelt so viel Wasser, wie das Gewicht der Oxydmischung beträgt, 12-48 Stunden lang vermahlt, dass man Kerne mit einem Druck zwischen 0,5 und 14 t/cm2 presst, dass man die Kerne 2-6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200 bis 13000 C in einer Mischung aus reinem Stickstoff mit 0-2 Vol.-59 Sauerstoff einer Wärmebehandlung unterwirft und sie hierauf etwa 15 Stunden lang langsam in reinem Stickstoff abkühlen lässt.
Vor der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sollen zunächst einige Grössen bezüglich der Hysteresisschleife und andere magnetische Grössen, die In der Folge Verwendung finden, definiert werden.
Eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife, die für eine Feldstärke gilt, welche die Sättigung praktisch erreicht, ist durch die folgenden Werte gekennzeichnet :
Bs : Magnetische Sättigungsinduktion, in Gauss, Br : Remanenz, entsprechend der Sättigungsschleife, in Gauss,
Hc : Koerzitivkraft, entsprechend der Sättigungs schleife, in Oersted,
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Feldstärke (-hum) verläuft, die folgenden Werte : Bm : Der Feldstärke Hm entsprechende Induktion, in Gauss,
B :
Remanenz, in Gauss,
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ten Seiten der Hysteresisschleife berechnen-
Die Grössen :
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und
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worin AB und AH kleine Änderungen der Induktion und der Magnetisierungsfeldstärke in der Umgebung eines gegebenen Punktes darstellen, sind in der Nähe des Schnittpunktes derHysteresisschleife mit den Koordinatenachse definiert, wobei Ph einer verschwindenden Feldstärke und Pv verschwindender Induktion entspricht.
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Die magnetische Permeabilität ist als Anfangspermeabilität im unmagnetischen Zustand definiert.
Der Wirbelstromverlustkoeffizient Fns ausgedrückt in Ohm je Henry, bezogen auf die Frequenz von 800 Hz, wird zwischen 100 und 200 kHz bei einer Feldstärke'von 2 Millioersted und einer Temperatur von etwa 20 . C gemessen, wobei der Querschnitt des Prüflings etwa 0,3 cmz beträgt.
Die Magnetostriktionswirkungen können durch den Wert des Magnetostriktionskoeffizienten bei Sättigung X, gekennzeichnetwerden, den man erhält, indem man die Kurve der relativen Längenveränderung eines Probestückes in Richtung der angelegten Feldstärke in Abhängigkeit von dieser Feldstärke, gemessen für sehr grosse Feldstärken, auf den unmagnetischen Zustand extrapoliert.
Die Ansprechzeit wird bestimmt, indem man zwei Wicklungen von vernachlässigbarer Zeitkonstante
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kleiner als 0, 1 Mikrosekunde) und der das Magnetisierungsfeld auf den Wert (-Hm) bringt. Die Ansprechzeit ist die Zeit in Mikrosekunden, die verstreicht, bis die Spannung in der andern Wicklung von Null ausgeht, durch ein Maximum läuft und auf 10 % dieses Maximums zurückkehrt.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung magnetischer Werkstoffe vom Ferrittyp, die einerseits im wesent-
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ssmbelstromverluste besitzen, so dass der Wirbelstromverlustkoeffizient Fn höchstens den Wert 0,20 hat.
Die rechteckige Hysteresisschleife wird dadurch erreicht, dass man von Werkstoffen vom Ferrittyp mit negativem. Magnetostriktionskoeffizienten ausgeht und diese Werkstoffe Spannungen unterwirft, die durch eine Wärmebehandlung erzielt werden, wodurch sich eine erhebliche lineare Schrumpfung ergibt, die mindestens 8% beträgt und bis zu 30 & gehen kann. Hierin liegt, eines der Hauptmerkmale des erfindunggemässen Verfahrens.
Wegen ihres hohen spezifischen Widerstandes besitzen diese Werkstoffe vemachlässigbare Wirbelstromverluste, weswegen sie bei hohen Frequenzen mit sehr geringen Ansprechzeiten verwendet werden können.
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und 1300 C in einer Stickstoffatmosphäre, die einen kleinen Anteil Sauerstoff enthält, unterwirft und daraufhin in einer inerten Atmosphäre langsam abkühlen lässt, wobei die Mischung aus Ferrioxyd, gegebenenfalls dreiwertigen Metalloxyden aus der Gruppe, die das Aluminium und das Chrom enthält, Oxyden von mindestens zwei zweiwertigen Metallen der Gruppe, die Mangan, Kobalt, Barium und Strontium umfasst, und gegebenenfalls Oxyden zweiwertiger Metalle der Gruppe, die Zink und Cadmium umfasst, besteht.
Die erfindungsgemässen Werkstoffe kennzeichnen sich dadurch, dass in der erwähnten Mischung die Summe der Molprozente von Ferrioxyd und Oxyden anderer dreiwertiger Metalle zwischen 50 und 56 % liegt, wobei die Summe der Molprozente der Oxyde der andern dreiwertigen Metalle ausser Eisen höchstens ein Fünftel des molekularen Anteils des Ferrioxydes ausmacht, sowie dass die Summe der Molprozente der Oxyde der zweiwertigen Metalle der Gruppe, die Mangan, Kobalt, Barium und Strontium enthält, zwischen 22 und 47 % liegt, die Summe der Anteile der Metalloxyde aus der Gruppe, die Kobalt, Barium und Strontium enthält, zwischen 1 und 6 % liegt, und dass die Summe der Molprozente der zweiwertigen Metalloxyde aus der Gruppe, die Zink und Cadmium enthält, höchstens 25 % beträgt.
Bei den obigen Angaben sind wie üblich diemolprozente vonmanganoxyd auf die Atomzahl von Mangan bezogen. Infolgedessen wird im folgenden das Manganoxyd in bekannter Weise als MnO bezeichnet, obwohl man in der Praxis verschiedene Oxyde wie MnO2 Mn 0, usw. verwenden kann.
Es seidaraufhingewiesen, dass die obige Mischung notwendigerweise einen Härter enthält. Unter einem
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Härter versteht man jedes Oxyd eines zweiwertigen Metalls, das imstande ist, mit dem Oxyd eines dreiwertigen Metalls, insbesondere mit Eisenoxyd ein Ferrit zu bilden, dessen Magnetostriktionskoeffizient einen verhältnismässig hohen, aber negativen Wert hat, und das gegebenenfalls die Anisotropiekonstante des verhältnismässig weichen Ferrits, in dem es gelöst ist, beträchtlich verändert.
Die Erfindung wird im folgenden insbesondere für Ferrite beschrieben, die aus Mischungen hergestellt sind, deren Ausgangszusammensetzungen folgenden Formeln genügt : x Fe, u MnO, v CoO, s ZnO, t CdO.
Hiebei sind x, u, v, s und t die Molprozente, die folgenden Beziehungen genügen :
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Die Curie-Punkte 6c des Endproduktes liegen stets über 1500 C.
, In der gesamten nachfolgenden Beschreibung stellen die angegebenen Zusammensetzungen die Ausgangsmischungen dar, bevor die Oxydmischung zu Pulver vermahlen wird. Da die Vermehrung des Eisengehaltes durch Abnützung der Mühle für eine mittlere Mühle etwa 0,8 Mol. -% Fe20S'bezogen auf das gemahlene Material, beträgt, sind die angegebenen Prozentsätze an FeOg um diesen Wert zu erhöhen, um den Anteil an Fe0 nach dem. Vermahlen zu erhalten. Es wären entsprechende Berichtigungen anzubringen, wenn man eine Mühle verwendet, die sich langsamer oder schneller abnützt.
Erfindungsgemäss ersetzt man in einem verhältnismässig weichen Ferrit, der Eisen, Mangan und unter Umständen Zink enthält, einen Teil des Manganoxydes durch Kobaltoxyd.
Die verhältnismässig weichen Ferrite, bei denen die erwähnte Substitution vorgenommen wird, besitzen einen praktisch verschwindenden Magnetostriktionskoeffizienten Xg. Bei einem Mangan-Zink-Ferrit muss, damit Xs verschwindet, sich eine gewisse Menge von zweiwertigen Eisenbilden, damit das Ferrit Fe304 einen so grossen positiven Magnetostriktionskoeffizienten erhält, dass diejenigen der andern Ferrite kompensiert werden.
In vorliegendem Falle gestattet die Anwesenheit einer gewissen Menge von Kobaltoxyd die Bildung eines Kobaltferrits, der infolge der Wärmebehandlung mit langsamer Abkühlung einen deutlichen negativen Magnetostriktionskoeffizienten aufweist.
Hieraus folgt einerseits, dass die Anisotropiekonstante des Ferrits erheblich erhöht wird, was sich in einer Vergrösserung der Koerzitivkräfte Hc bemerkbar macht, der gebildete Ferrit hat anderseits einen deutlich negativen Magnetostriktionskoeffizienten, was eine notwendige Bedingung darstellt, damit er nach entsprechender Behandlung und nachfolgender Schrumpfung eine im wesentlichen rechteckige Hysteresisschleife erhält.
Es wurde ausserdem bereits gesagt, dass der spezifische Widerstand des Werkstoffes merklich erhöht wird und dass die Wirbelstromverlustkoeffizienten unter 0,20, sehr häufig unter 0, 10, liegen.
Der verhältnismässig hohe Eisengehalt bringt zwei bedeutende Vorteile mit sich ; einerseits wird der Curie-Punkt 6c erhöht, woraus sich eine bessere Stabilität der Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt, und anderseits ist die Sättigungsinduktion recht hoch, sie erreicht Werte von 2500 bis 4500 Gauss.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung. Hierin zeigen : Fig. 1 eine praktisch rechteckige Hysteresisschleife, Fig. 2 die Molprozentsätze von Ferrioxyd in Abhängigkeit vom Molanteil des Zinkoxydes in einem erfindungsgemässen Werkstoff, Fig. 3 die Eigenschaften eines erfindungsgemässen Werkstoffes in Abhängigkeit vom Gehalt an
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selben Eigenschaften für einen ändern Werkstoff in Abhängigkeit von seinem Gehalt an, FeOy Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen je eine Hysteresisschleife, die einem Werkstoff mit bestimmter Zusammensetzung entspricht.
In Fig. l, die eine rechteckige Hysteresissch1elfe darstellt, welche einer maximalen Feldstärke Hm
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{raft HcmFür den Formfaktor gilt :
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und für das Rechtecksverhältnis :
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Wenn man setzt ssm=1-#, erhält man offenbar
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Die jeweiligen Anteile von Eisen, Mangan und Kobalt in der zur Herstellung des erfindungsgemässen Werkstoffes verwendeten Oxydmischung sind ziemlich kritisch. Insbesondere darf für einen bestimmten Zinkoxydgehalt der Gehalt an Ferrioxyd sich vom Optimalwert nicht um mehr als 3 % entfernen. In dem
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Die Stellen innerhalb dieser Zone zeigen die Gehalte an Fe 0g, die man der Anfangsmischung der Oxyde bei einem bestimmten Zinkoxydgehalt zusetzen muss.
Fig. 2 zeigt. dass bei einem Molprozentsatz von Zinkoxyd in der Grössenordnung von 20 % der günstigste Ferrioxydanteil etwa 52, 5 % beträgt, während er etwa 54 % betragen muss, wenn kein Zinkoxyd vor-
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In Fig. 4 sind die gleichen Kennwerte Bm, Hm, gemessen für eine Schleife, die einer Feldstärke Hm von 5 Oersted entspricht, als Funktion des Anteiles an CoO-Molekülen, die eine gleiche Menge von MnO-Molekülen substituiert, bei einem Ferrit aufgezeichnet, der ausgehend von folgender Zusammensetzung hergestellt wurde :
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Wie man sieht, geht 13m durch ein Maximum für einen Molprozentgehalt an CoO von 3 go, wobei dieser Maximalwert 0,86 beträgt.
Die Kurven von Fig. 5 zeigen die Änderung der erwähnten Kennwerte als Funktion des Fe 0-Gehaltes x für Anfangszusammensetzungen, die konstante Kobaltoxyd- und Zinkoxydgehalte von 4 bzw. 10 % besitzen. Das Maximum von ssm ist gleich 0, 87 und wird erreicht bei einem Wert x = 53, 5. Diese Kurve ist ziemlich steil, wobei ssm nur für x-Werte zwischen 53, 3 und 54, 2 den Wert 0,80 übersteigt. Die einer Feldstärke Hm von 10 Oersted entsprechende Induktion geht gleichzeitig mit 13m durch ein Maximum.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Zusammensetzung und Natur der verwendeten Oxyde
Es werden für die Mischungen beispielsweise Ferrioxyd Fe2O3, Hausmannit Mn3O4, Kobaltoxyd CoO und Zinkoxyd ZnO verwendet. Diese Oxyde müssen rein sein und die Mischung darf nicat mehr als 0,5 je Verunreinigung enthalten, wobei unter Verunreinigungen Stoffe wie Quarz (SiO2), Schwefel, Alkalimetalle (Na, K) usw. zu verstehen sind. Das handelsübliche schwarze Kobaltoxyd muss bei 9000 C vorbehandelt werden, um es von seinen Verunreinigungen und seiner Feuchtigkeit zu befreien und es in einen Zustand zu überführen, der der Zusammensetzung von CoO etwa entspricht.
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Vermahlung
Die Oxydmischung wird in einer Stahlkugelmühle im allgemeinen 12 - 48 Stunden lang zerkleinert, u. zw. mit einer Menge destillierten Wassers, die etwa dem doppelten Gewicht der Oxydmischung entspricht.
Pressen
Der Einfluss des Pressdruckes ist wesentlich. Dieser muss gross sein, damit die Sättigungsinduktion des Endproduktes genügend hoch ist, muss jedoch anderseits so klein sein, dass die Schrumpfung während des SinternseinenerheblichenWertannehmenkann. einDurchkvonetwa5t/cm2,dereinemlinearenSchwund von 15 % entspricht, hat gute Ergebnisse gezeitigt. Man kann von 0, 5 bis 15, 0 t/cm2, gehen.
Wärmebehandlung
Das Erzeugnis wird nach dem Pressen einer Wärmebehandlung unterworfen, die aus einer 2-6 Stunden dauernden Erhitzung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 13000 C unter einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff mit 0 - 2 % Sauerstoffanteil im Volumen besteht. Daran schliesst sich eine langsame Abkühlung in etwa 15 Stunden in reinem Stickstoff an.
Um die besten Eigenschaften zu erzielen, müssen Temperatur und Atmosphäre bei der Sinterung für jede Zusammensetzung experimentell eingestellt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften einer gewissen Anzahl von erfindungsgemässen Werkstoffen.
Beispiel 1 : Fig. 6 zeigt die Hysteresisschleife, aufgenommen mit Gleichstrom für eine maximale Feldstärke HEn = 5 Oersted. Bei einem Ringkern aus Ferrit mit folgenden Abmessungen :
Aussendurchmesser : 28, 0 mm
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etwa 3 kg Mischung, 6 l Wasser und 20 kg Stahlkugeln verschiedener Durchmesser enthält.
Die Sinterung wurde bei 12400 C 4 Stunden lang in reinem Stickstoff mit 1 % Volumenzusatz Sauerstoff und die AbkUhlung in reinem Stickstoff vorgenommen.
Dieser Werkstoff besitzt für eine Hysteresisschleife mit Hm = 5 Oersted folgende Eigenschaften :
Koerzitivkraft Hm = 1, 55 Oersted
Maximale Induktion : Bm = 3 3. 90 Gauss
Formfaktor : m = 0, 87
Ph = 50 Pv = 5000 Anfangspermeabilität : u = 93
Wirbelstromverlust- koeffizient : Fn = 0, 03
Dieser sehr geringe Wirbelstromverlustkoeffizient gewährleistet, dass die Hysteresisschleife bei hohen Frequenzen nicht verzerrt wird und die angegebenen Werte bis zu sehr hohen Frequenzen erhalten bleiben.
Infolgedessen wird die Ansprechzeit sehr gering. Hierin liegt eines der Hauptmerkmale der Erfindung.
Beispiel 2 : Fig. 7 zeigt die Hysteresisschleife, aufgenommen mit Gleichstrom, für ein maxima- les'Magnetfeld H = 10 Oersted, bei einem Ringkern aus Ferrit mit folgenden Abmessungen :
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Aussendurchmesser : 34,5 mm
Innendurchmesser : 27,3 mm Höhe : : 5,4 mm
Die Ausgangszusammensetzung des Werkstoffes entspricht der folgenden Formel : 54%Fe20 , 41 % MnO, 5 % COO.
Dieses Material wurde ebenso in Beispiel 1 behandelt. Es hat eine Schwindung von 13, 8 % und besitzt die folgenden Eigenschaften :
Maximale Induktion : Bm = 2 540 Gauss
Koerzitivkraft : Hcm = 3 Oersted
Formfaktor ssm = 0, 83 Wirbelstromverlustkoeffizient : Fn#0,001
Anfangspermeabilität : = 35
Beispiel 3 : Fig. 8 zeigt die Hysteresisschleife, aufgenommen mit Gleichstrom, für eine maximale Feldstärke Hm = 10 Oersted, bei einem Ringkern mit folgenden Abmessungen :
Aussendurchmesser : 34, 4 mm
Innendurchmesser :f 27, 4 mm Höhe : : 11, 2 mm
Die Ausgangszusammensetzung des Materials entspricht der folgenden Formel :
53, 5% Fe2O3, 32, 5 % MnO, 4 % CoO, 10 % ZnO.
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