DE1054002B - Verfahren zur Herstellung eines Eisen-, Mangan-, Zink-Ferrits - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sic'h auf ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen Ferrits aus Eisen-, Mangan- und Zinkoxyden.

Derartige Ferrite sind an sich bekannt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ihre Eigenschaften wesentlich verbessert werden können. Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, das ein homogenes Ferrit aus Eisen-, Mangan- und Zinkoxyd ergibt, welches gleichzeitig eine hohe Anfangspermeabi lität und geringe Verluste, und zwar sowohl Wirbelstrom- als audh Hystereseverluste hat. Es sei hierbei bemerkt, daß Verfahren zur Herstellung von Ferrifen mit hoher Anfangspermeabilität bekannt sind, daß jedoch die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Ferrite gleichzeitig sehr hohe Verluste haben, so daß sie trotz ihrer hohen Anfangspermeabilität für die Praxis unbrauchbar sind. Man kann nur.dann von einem Ferrit mit wirklich hervorragenden Eigenschaften sprechen,, wenn es gleichzeitig eine hohe Anfanigspermeabilität . und geringe Verluste aufweist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von einem Gemisch von 50 bis 56 Molprozent Ferrioxyd (Fe₂O₃), 24 bis 39 Molprozent Manganoxyd (Mn O), Rest Zinkoxyd (ZnO), durch Erhitzen das Fe, O₃ derart zerlegt wird, daß das das Endprodukt bildende Ferrit aus 49,7 bis 50,6 Molprozent Fe₂O₃, 0,3 bis 7,5 Molprozen/t Eisenoxydul (FeO), 24 bis 38 Molprozent Mn O, Rest Zn O, besteht. Auf diese Weise lassen sich Ferrite erzielen, die eine magnetische Anfangspermeabilität (μ) von über 2000 und gleichzeitig einen Hystereseveriustkoeffizienten Η/μ² ■ 10⁶<2000 und dessen Wirbelstromverlustkoeffizienten Fn/μ · 10³<0,50 haben.

Der vorstehend genannte Koeffizient der Hysterese-Verluste ist in Ohm/Henry (bezogen auf eine Amperewindung/cm bei der Bezugsfrequenz von 800 Hz) bei 100 Kilohertz, bei 20° C und in Feldern zwischen 2 und 30 Millioer.stedt gemessen, während der Koeffizient der Wirbelstromverluste in Ohm/Henry (bezogen auf eine Bezugsfrequenz von 800 Hz) bei Frequenzen zwischen 40 und 200 Kilohertz und einer Temperatur von 20° C und in einem Feld von 1 Millioerstedt gemessen ist.

Wie aus der oben angegebenen Kennzeichnung des Verfahrens gemäß der Erfindung hervorgeht, ist es für dieses Verfahren wesentlich, daß das im Ausgangsgemisch enthaltene Ferrioxyd (Fe₂O₃) derart durch die thermische Behandlung zerlegt wird, daß der molekulare Prozentsatz des Ferrioxyds im fertigen Ferrit gleich 50% ist oder mindestens in unmittelbarer Nähe dieses Wertes liegt, so daß Stöchiometrie besteht, und' daß gleichzeitig zwischen 0,3 und 7,5 Molekularprozent Eisenoxydul (FeO) im fertigen Verfahren zur Herstellung
eines Eisen-, Mangan-, Zink-Ferrits

Anmelder:

Centre National de La Recherche ·
Scientifique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr, Dipl.-Ing. H. Seiler,

Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2,
■ Essenweinstr. 4-6, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 31. Juli 1952

Charles Louis Guillaud, Bellevue (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Ferrit erzeugt werden, daß ferner der Anteil des Manganoxyds (MnO) innerhalb der obengenannten Grenzen eingestellt wird.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß es schon vorgeschlagen worden ist, bei der Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten von einem Gemisch auszugehen, das aus 50 Mollprozent Ferrioxyd (Fe₂O₃), 25 Molprozent Manganoxyd (MnO) und 25 Molprozent Zinkoxyd (ZnO) besteht; jedoch ist die Durchführung dieses bekannten Verfahrens nicht derart gewesen, daß eine Zerlegung des im Ausgangsgemisch befindlichen Fe₂O₃ in 49,7 bis 50,6 MoI-prozent Fe₂O₃ und 0,3 bis 7,5 Molprozent FeO stattgefunden hat. Die Folge davon ist, daß die Eigenschaften des nach dem in Rede stehenden bekannten Verfahren hergestellten Ferrits denen der erfindungsgemäß erzeugten Ferrite wesentlich unterlegen: sind.

Eine ganz besonders interessante Zone innerhalb der für das Verfahren gemäß der Erfindung gültigen Grenzen ist dadurch gegeben, daß, ausgehend von einem Gehalt des Anfangsgemisches an Fe₂O₃ zwischen 53,6 und 55 Molprozent, das Fe₂O₃ durch Erhitzen derart zerlegt wird, daß das Endprodukt zwischen 3 und 4 Gewichtsprozent FeO enthält. Die derart hergestellten Ferrite haben nicht nur hohe Anfangspermeabilität und geringe Verluste, sondern außerdem auch noch, zwischen 10 und 65° C, einen

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Temperaturkoeffizienten der magnetischen Anfangspermeabilität, der praktisch gleich Null ist. Es ist dies eine besonders überraschende und für viele Anwendungszwecke des Ferrits besonders wertvolle Eigenschaft. Als Optimalwert dieser Zone hat sich die Verwendung von etwa 54,3 Molprozent Fe₂O₃ im Ausgangsgemisch erwiesen, das derart durch Erhitzen zerlegt wird, daß sich im Endprodukt etwa 3,4 Gewichtsprozent FeO befindein.

Selbstverständlich sind für die Herstellung des Ferrits gemäß der vorliegenden Erfindung möglichst reine Ausgangsstoffe zu benutzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der schädliche Einfluß etwa vorhandener Verunreinigungen je nach der Natur derselben sehr verschieden ist. Als besonders schädlich für die günstigen Eigenschaften des Ferrits gemäß der Erfindung haben sich Verunreinigungen erwiesen, die Barium oder Strontium enthalten.. Der etwaige Anteil solcher Verunreinigungen soll daher unterhalb von 0,01 Gewichtsprozent des Ferritmaterials gehalten werden.

Zur Herstellung der Ferrite gemäß der Erfindung wird in an sich bekannter Weise derart verfahren, daß das Ausgangsgemisch aus Eisen-, Mangan- und Zinkoxyden in Pulverform unter Druck zu einem Formkörper gepreßt wird, wobei die Wärmebehandlung der so verpreßten Masse in einer Atmosphäre vor sich geht, die in der Hauptsache aus einem chemisch inerten Gas, z. B. Stickstoff besteht, und die einen geringen Anteil an Sauerstoff besitzt. Dies an sich für die Herstellung von Ferriten. bekannte Verfahren ist erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß der Formkörper, welcher aus dem das Manganoxyd vorzugsweise in Form von Manganoxyduloxyd (Mn₃O₄) enthaltenden Ausgangsgemisch durch Pressen hergestellt ist, während 2 bis 4 Stunden einer Temperatur zwischen 1170¹ und 1280° C ausgesetzt wird und daß der Sauerstoffgehalt der im Innern des Ofens herrschenden und in der Hauptsache auis Inertgas bestehenden Atmosphäre mindestens während, der letzten 15 Minuten der Wärmebehandlung und während des Abkühlens auf einen Wert zwischen 0,01 und 1,2 Volumprozent eingestellt wird.

■Besonders zweckmäßig ist es, zur Bildung des Ausgangsgemisches außerordentlich fein gepulverte Oxydpulver zu verwenden, deren Korngröße größenordnungsmäßig etwa 0,5 μ beträgt. Ein derartig feinkörniges Ausgangsgemisch führt bei Anwendung dier vorstehend genannten Behandlungstemperaturen und Behandlungszeiten zu Korngrößen im fertigen Ferrit, die im allgemeinen zwischen 5 μ und 20 μ liegen. Diese Korngrößen haben sich als ganz besonders zweckmäßig erwiesen. Bei mittleren Korngrößen unter 5 μ nimmt nämlich die Anfangspermeabilität erheblich ab, während bei mittleren Korngrößen über 20 μ die Verluste erheblich zunehmen.

Die außerordentlich große Feinkörnigkeit des Ausgangsgemisches macht im allgemeinen einen sehr langen Mahlvorgang notwendig. Der bei diesem Mahlvorgang in das Ausgangsgemisch eingehende, von der ■· Mühle herrührende Eisenzusatz muß bei der Einstellung des Gehaltes an Fe₂O₃ des Ausgangsgemisches berücksichtigt werden.
■..Ferner.hat. es. sich herausgestellt, daß die Eigenschaften' des fertigen Ferrits, und zwar sowohl seine Anfangspermeabili'tät als auch seine Verluste, in. sehr günstiger Weise beeinflußt werden, wenn bei der in bekannter Weise, durch Erhitzen von Ferrooxalat erfolgenden.. Herstellung des im Ausgangsgemisch enthaltenen Ferrioxyds (Fe₂O₃) wesentlich geringere Temperaturen angewendet werden, als dies bisher üblich war, und zwar Temperaturen von etwa 500° C.

Im nachstehenden werden nähere Einzelheiten über

die Natur und die Ausführung der vorliegenden Erfindung gegeben und an Hand der Zeichnung erläutert.

Fig. 1 ist eine Tabelle, welche die verschiedenen

Eigenschaften der Ferrite in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung angibt;

Fig. 2 stellt eine Kurvenschar dar, welche in Abhängigkeit von dem molekularen Prozentgehalt an Manganoxyd MnO vor dem Pressen und dem ursprünglichen Prozentgehalt an Fe₂O₃ die Werte der magnetischen Anfangspermeabili'tät des erhaltenen Enderzeugnisses zeigen;

!5 Fig. 3 zeigt in Abhängigkeit von den gleichen Faktoren die Werte der Koeffizienten der Wirbel Stromverluste und der Hystereseverluste des gleichen Erzeugnisses;

Fig. 4 zeigt die Haupteigenschaften der Ferrite mit

so 24% MnO. Die Kurven \, 2, 3, 4, 5 dieser Figur zeigen, die Werte des Temperaturkoeffizienten a · 10³ bzw. der Curiepunkte Θ⁰ C, der Anfangspermeabilität μ, der Werte dies Koeffizienten der Hystereseverluste Η/μ² ■ 10⁶, des Koeffizienten der Wirbel-Stromverluste Fn/'μ · 10³, in Abhängigkeit von dem molekularen Anteil an Fe₂O₃ vor dem Pressen;

Fig. 5 zeigt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsgemi.sehes die Werte der zulässigen höchsten, magnetischen Induktion und der Curietemperatuiren sowie die Werte des scMießliehen Gehalts an FeO (Gewichtsprozenit) der erfindungsgemäßen Erzeugnisse, welche im wesentlichen zwischen den Grenzen des schraffierten Teils der Zeichnung liegen sollen;

Fig. 6 gibt die Grenzen der Zusammensetzung der Ferrite an, welche einen unter 250° C liegenden Curiepunkt haben, und einer oder beiden der nachstehenden Bedingungen genügen: ZnO<15^fl/o, MnO > 35%;

Fig. 7 zeigt wiederum in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches die Werte der Koeffizienten, α der relativen Veränderung der magnetischen Permeabilität mit der Temperatur der gleichen Erzeugnisse in Tausendsteln je 0⁰C;

Fig. 8 zeigt in Abhängigkeit von der Temperatur die relativen Werte der Anfangspermeabilität, bezogen auf einen gemeinsamen Wert von 1000 bei der Temperatur von 10° C für verschiedene Prozentanteile an Fe₂O₃ für eine Ferritgruppe mit einem moleikullaren Anteil an MnO von 31% vor dem Pressen;

Fig. 9 zeigt das Gesetz der Veränderung der magnetischen Anfangspermeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Erzeugnissen;

Fig. 10 zeigt in Abhängigkeit von den molekularen Anteilen an MnO vor dem Pressen die molekularen Anteile an Fe₂O₃ vor dem Pressen zur Erzielung der höchsten Anfangspermeabilität;

Fig. 11 zeigt in Abhängigkeit von den molekularen Anteilen an MnO vor dem Pressen die molekularen Anteile an Fe₂O₃ vor dem Pressen zur Erzielung einer über 2000' liegenden Anfangspermeabilität;

Fig. 12 zeigt schließlich scbematisch einen Ofen für die Wärmebehandlung der Oxyde nach dem Pressen.

In Fig. 2, 3, 5, 7 sind zwei mit α und b bezeichnete Abszissenmaßstäbe benutzt. Der zweite Maßstab entspricht dem wahren Prozentgehalt an Fe₂O₃ in den Erzeugnissen vor dem Pressen, während der erste Maßstab einem um 0,6% verringerten Prozentgehalt entspricht, welcher die Tatsache berücksichtigt, daß

durch Wägen festgestellt wurde, daß das vor dem Pressen benutzte besondere mechanische Mahlverfahren Eisen in einer Menge einführte, welche einem Fe₂O₃-Zusatz von 0,6%, in molekularem Prozentgehalt ausgedrückt, entsprach. Es sind somit diese letzteren Prozentsätze, welche die in die Mühle einzuführenden Fe₂ O₃-Mengen angeben.

Vor der genaueren Untersuchung ihrer Eigenschaften ist nachstehend in der Tabelle der Fig. 1 eine Übersicht über die Versuchsergebnisse angegeben, welche an sechs Ferritgruppen erhalten wurden, deren jede, wie bereits ausgeführt, durch den gleichen molekularen Prozentgehalt MnO vor dem Pressen (Spalte A) gekennzeichnet war. Innerhalb einer jeden dieser sechs Gruppen zeigt die Tabelle der Fig. 1 die Eigenschaften des Ferrits, welches unter Ausgang von Oxydgemischen hergestellt wurde, bei denen die molekularen Prozentanteile¹ an Fe₂ O₃ vor dem Pressen zwischen. 50,6 und 55,6'% lagen (Spalte B). Falls das Mahlverfähren den molekularen Anteil an Fe₂O₃ vor dem Mahlen um 0,6% erhöht, betragen die entsprechenden Anteile vor dem Mahlen 50 bis 55%, so daß der Prozentgehalt an MnO vor dem Mahlen praktisch um 0,3% gegenüber dem Gehalt vor dem Pressen erhöht wird. In der Spalte C ist die Wärmebehandlung angegeben, welcher die Oxydgemische nach dem Pressen unterworfen werden.

In der Tabelle der Fig. 1 ist mit μ (Spalte D) die magnetische Anfangspermeabilität des erhaltenen Erzeugnisses bezeichnet. Die Anfangspermeabilität einer jeden Probe wurde in einem Feld gemessen, welches kleiner als 1 Milliörsted war, und zwar mit einer Frequenz von 800 Hz bei einer Temperatur von 20° C. Zur Bestimmung der Verluste sei. folgende Formel betrachtet:

RpIL=Fn ■ /2/800²+H ■ NI/I ■ //800+1 · //800
in welcher bedeutet:

Rp = Verlustwiderstand in dem Ferritkern einer

Induktionsspule in Ohm;
L = Induktivität dieser Spule in Henry;
. f = Frequenz in Hz;

N = Windungszahl der Wicklung der Spule;
/ = Effektivwert des Stromes in der Wicklung

in A;

I = mittlere Kraftlinienlänge in cm;
Fn = Koeffizient der Wirbelstromverluste;
H = Koeffizient der Hysteresisverluste;
t = Koeffizient der Nachwirkungsverluste.

Der in Ohm je Henry für f = 80O¹ Hz ausgedrückte Koeffizient der Wirbelstromverluste Fm ist zwischen 40 und 200 kHz in einem so kleinen Feld gemessen, daß die Hystereseverluste vernachlässigbar sind (1 Milliörsted), sowie bei einer Temperatur von 20° C an Kreisen, deren Querschnitt etwa 0,5 · 0,6 = 0,3 cm² beträgt.

Der in Ohm je Henry für ein Feld von NI/I

= 1 Aw/cm und für die Frequenz f = 80O¹ Hz ausgedrückte Koeffizient der Hystereseverluste H ist zwischen Feldern von 2 und 30 Milliörsted bei 100 kHz und 20° C gemessen.

Der in Ohm je Henry und für die Frequenz f = 800 Hz ausgedrückte Koeffizient der Nachwirkungsverluste t ist aus der Ordinate im Ursprung der Kurven RpI (J- L) = g (f) für ein Feld Null und bei einer Temperatur von. 20° C abgeleitet.

In der Tabelle der Fig. 1 sind die verschiedenen Werte von H (Spalte E) und Fn (Spalte G) sowie die Werte Η/μ² · 10⁶ (Spalte F) und Fn/μ ■ 10³ (Spalte H) angegeben; diese Verhältnisse bieten in der Praxis ein besonderes Interesse, und man hat festgestellt, daß die Anwendung der obigen. Formel durchaus berechtigt war.

so Fig. 3 gibt diese Ergebnisse wieder. Man stellt fest, was besonders wichtig ist, daß die Ferrite mit den besten Koeffizienten der Hystereseverluste die sind, deren Zusammensetzungen den Maxima der Glockenkurven der Permeabilitäten der Fig. 2 entsprechen.

In Fig. 2 sind sechs Kurven dargestellt, welche für sechs verschiedene Prozentsätze an MnO vor ,dem Pressen die Anfangspermeabilität in Abhängigkeit von dem molekularen Gehalt an Fe₂ O₃ des ursprünglichen Oxydgemisches darstellen, wobei jede Kurve sich auf den gleichen Prozentgehalt an MnO bezieht. Es sind Glockenkurven mit einem sehr ausgesprochenen Maximum. Für jeden Prozentgehalt an MnO kann man so eine Ferritzusammensetzung kennzeichnen, welche dem Permeabilitätsmaximum entspricht.

Ferner geben die Tabelle I und die Fig. 4 die Eigenschaften der Ferrite an, bei welchen der molekulare Anteil an MnO des Gemisches vor dem Pressen gleich 24,4 ist, sowie für verschiedene molekulare Anteile an Fe₂O₃ vor dem Pressen. Diese Ferrite wurden, dadurch hergestellt, daß die gepreßten Kerne während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,3% Sauerstoff auf 1250° C gebracht wurden.

Die Spalten dieser Taballe I betreffen den mole'kularen Gehalt an Fe₂O₃ vor dem Pressen, die Anfangspermeabilität (μ), den, Koeffizienten der Hystereseverluste (H), den auf eine Anfangspermeabilität von 1000 zurückgeführten. Koeffizienten der Hystereseverluste (H/μ² · 10⁶), den Koeffizienten der Wirbel-Stromverluste (Fn), den auf eine Anfangspermeabilität von 1000 zurückgeführten Koeffizienten der Wirbelstromverluste (Fn/μ · ΙΟ³), die maximale Induktion bei 20° C (B_max), den Curiepunkt (0° C) und schließlich den in Tausendsteln (α · ΙΟ³) ausgedrückten Koeffizienten der relativen Änderung der Anfangspermeabilität mit der Temperatur der so gebildeten Ferrite.

Tabelle I

Fe2O3 %	μ	H	H/μ2· 10°	Fn	FnIμ- 10s	Bmax	(90C	α·103
50,6	3600	4820	370	0,93	0,26	3260	90	+ 3,3
50,8	3800	4760	330	0,87	0,23	3360	94	+ 3
■· 51,6	2970	3500	400	0,67	0,225	3690	110	+ 2
52,6	2530	3900	610	0,52	0.21	4050	134	+ 1,5
" 53,6	2200	3820	790	0,62	0,28	4335	156	+ 1,2
54,6	1970	4330'	1120	0,76	0,39	4500	178	+ 1 .
55,6	1850	4400	1280	0,80	0,43	4600	198	+ 0,8

Es wurde festgestellt, daß bei einer Abweichung von den günstigsten Herstellungsbediingungen, welche zu den höchsten Permeabisitätswerten führen, der Kurvenverlauf etwa der gleiche ist und die Spitze der Kurve nur eine lotrechte Verschiebung zu niederen Werten erfährt. Dies ist eine wichtige Eigenschaft, welche gestattet, für jeden Prozenitgehallt an MnO eine Zusammensetzung anzugeben, welche praktisch unabhängig von den Herstellungsbedinigungen ist und dem Permeabilitätsmaximuim entspricht.

Die in Fig. 2 und 4 angegebenen Kurven geben die Eigenschaften guter Werkstoffe wieder, und die nachstehende Tabelle II gibt die Zusammensetzungen der Ferrite an, welche an den Maximastellen der Glockenkurven der Permeabilitäten der Fig. 2 liegen, sowie Ausgangsgemische zur Herstellung dieser Ferrite.

Tabelle II

Vor dem	Vor dem	Nach dem	Fe O in	Molekularer Gehalt des gebildeten Ferrits	FeO	MnO	ZnO
Pressen	Mahlen	Mahlen	Gewichtsprozent des gebildeten	Fe2O3	Vo	Vo	Vo
Vo Mn O	Vo Fe2 O3	% Fe2 O3	Ferrits	Vo	3,6	26,5	20,1
27	52,0	52,6	2,2	49,9	3,8	28,4	17,9
29	52,2	52,8	2,3	49,9	4,2	30,3	15,5
31	52,5	53,1	2,6	50,0	4,9	32,1	13,0
33	53,1	53,7	3,0	50,0	5,3	34,1	10,7
35	53,3	53,9	3,2	49,9	5,3	37,0	7,8
38	53,4	54,0	3,3	49,9

Die durch die Kurven der Fig. 2 ausgedrückten Ergebnisse wurden unter Benutzung eines Manganoxyduiloxyds erhalten, welches durch Erhitzen von Mangankarbonat erhalten wurde.

Um alle diese die Lage dieses Maximums beeinflussenden Einflüsse zu berücksichtigen, ist in Fig. 10 ein Schaubild angegeben, welches in Abhängigkeit von einem zwischen 24 und 38% liegenden molekularen Anteil an MnO vor dem Pressen die Grenzen bestimmt, zwischen welchen der molekulare Prozentsatz Fe₂ O₃ des ursprünglichen Oxydgemisches vor dem Pressen liegen muß. Der schraffierte Teil der Zeichnung bestimmt somit die Zone, in welcher sich das Maximum der Glockenkurve befindet, während die Tabelle III die Werte dieser Grenzen in Abhängigkeit von dem molekularen Gehalt an Mn O wiedergibt.

Tabelle III

gestatten, welche z. B. über 2500 liegt, und bei welchen der Wert von Η/μ² ■ 10⁶ kleiner alls 600, der Wert von FnI μ ■ 10³ kleiner als 0,30 und der Wert von ti μ ■ 10³ kleiner als 10 ist.

Schließlich gibt die Tabelle IV für die den obigen Eigenschaften genügenden Ferrite die Werte der Anteile an FeO in Gewichtsprozent in Abhängigkeit der molekularen Anteile an Mn O an.

Tabelle IV

Mn O Vo	Fe2 O3 Vo	MnOVo	Fe2 O3 Vo
24	50,2 bis 50,5	32	53,4 bis 53,9
25	51,3 bis 51,5	33	53,6 bis 54,1
26	52,0 bis 52,3	34	53,7 bis 54,2
27	52,3 bis 52,8	35	53,8 bis 54,3
28	52,6 bis 53,1	36	53,9 bis 54,4
29	52,8 bis 53,3	37	53,9 bis 54,4
30	53,0 bis 53,5	38	53,9 bis 54,4
31	53,2 bis 53,7

Mn O Vo molekularer Anteil	FeOVo Gewichtsanteil	MnOVo molekularer Anteil	Fe O % Gewichtsanteil
24	0,3	32	2,8
25	1,1	33	3,0
26	1,7	34	3,1
27	2,1	35	3,2
28	2,2	36	3,2
29	2,3	37	3,2
30	2,5	38	3,3
31	2,6

Um praktisch bei Ausgang von ein und demselben Oxydversatz dieses Maximum zu erhalten, nimmt man zunächst einen Versuch vor, in dem man für einen gegebenen Gehalt an MnO einen Prozentsatz an Fe₂O₃ wählt, welcher einem Punkt einer schraffierten Zone entspricht, worauf man einen neuen Versuch macht, indem man einen auf der einen, oder der anderen Seite des ersten Punktes, aber stets in der schraffierten Zone liegenden neuen Punkt wählt, wobei natürlich der gleiche Gehalt an MnO beibehalten wird. Man bestimmt so, in welchem Sinn der Fe₂ O₃-Gehafl't zur Erzielung dieses Maximums verändert werden muß; es genügen dann wenige Versuche, um das Maximum genau festzustellen.

Dieses Schaubild und die Tabelle III gestatten so die genaue Angabe der Anteile der Bestandteile des Oxydgemisches, welche die Herstellung von Ferriten mit sehr hoher magnetischer Anfangepermeabilität'

45 In der Tabelle der Fig. 1 sind die Werte der NachwirkungsVerluste nicht angegeben. Für die erfindungsgemäßen Ferrite ist ganz allgemein der Wert von ti μ ■ 10³ kleiner als 12.

Unabhängig von Ferriten mit magnetischen Anfangspermeabilitäten von über 2500 gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer ausgedehnten Ferritserie, deren magnetische Anfangspermeabilität über 2000 liegt. Diese Werkstoffe haben infolge ihrer hohen Permeabilität zählreiche Anwendungsmöglichkeiten.

Zur Herstellung von Ferriten. mit derartigen Permeabilitäten muß nach Erfüllung der unten beschriebenen Bedingungen hinsichtlich der Art der Oxyde und der Herstellung der Gelhalt dies Oxydgemisches an Fe₂O₃ vor dem Pressen zwischen gewissen Grenzen liegen, und zwar in Abhängigkeit von dem molekularen Gehalt an MnO. In der nachstehenden Tabelle V sind für verschiedene zwischen 24 und 38% liegende molekulare Prozentsätze an MnO vor dem Pressen die unteren und oberen Grenzen des entsprechenden Gehalts an Fe₂O₃ angegeben. Durch Interpolation kann man die Grenzwerte für Fe₂O₃ für eine nicht gerade Zahll des Gehalts· an MnO feststellen.

Tabelle V

Molekularer Gehalt vor dem Pressen
MnO⁰Al Fe₂O₃ ⁰A I MnO⁰AI Fe₂O₃ ⁰A

24	50 bis 54	31	50,5 bis 55
25	50 bis 54,5	32	51,1 bis 55
26	50 bis 54,9	33	51,8 bis 55
27	50 bis 55	34	52,2 bis 55
28	50 bis 55	35	52,4 bis 55
29	50,1 bis 55	36	52,5 bis 55
30	50,2 bis 55	37	52,6 bis 55
		38	52,8 bis 55

Zwischen diesen Grenzen erhält man, somit für einen beliebigen Wert von Fe₂O₃ eine über 2000 liegende Permeabilität, welche jedoch um so höher liegt, je näher man dem Fe₂O₃-GdIaIt, der in den Glockenkurven der Fig. 2 und 4 berücksichtigt ist, kommt.

Es ist auch möglich, diese Werte graphisch zu bestimmen, indem man die Kurven zeichnet, welche die Grenzwerte der molekularen Prozentsätze an Fe₂O₃ in Abhängigkeit der molekularen Prozentsätze an MnO angeben (Fig. 11). Diese graphische Darstellung gestattet, mit genügender Genauigkeit unmittelbar für einen beliebigen Wert an MnO zwischen 24 und 38'% die Prozentsätze an Fe₂O zu ermitteln, welche in dem Oxydgemisdi eingehalten werden müssen, um eine über 2000 liegende Anfangspermeabilität zu erhalten. Die erhaltenen Prozentsätze sind die Prozentsätze vor dem Pressen.

Bei Einhaltung der weiter unten beschriebenen, Herstellungsbedingungen und wenn im besonderen der Gehalt des gebildeten Ferrits an FeO zweckmäßig ist, liegt die erhaltene Permeabilität nicht nur über 2000, sondern die Verlustkoeffizienten können auch folgenden Bedingungen genügen: Fn/μ ■ 10³<0,30 und Η/μ²· 10° < 1000.

In der Tabelle der Fig. 1 sind auch die verschiedenen Werte der zulässigen maximalen Induktion angegeben (Spalte J), die in einem Magnetfeld von 500 örsted bei 20° C erhalten wurden.

Fig. 5 (oberer Teil) gibt diese Ergebnisse in Kurvenform wieder und gibt für jeden Prozentgehalt an MnO vor dem Pressen den Wert dieser Induktion !5 in Abhängigkeit von dem Gehalt an Fe₂O₃ vor und nach dem Mahlen an. Diese Kurven ermöglichen alle Interpolationen und Extrapolationen zur Bestimmung der Zusammensetzung des. Oxydgemisches zur Herstellung eines Ferrits, dessen zulässige Maximalinduktion einen vorausbestimmten Wert hat.

Andererseits sind die Änderungen dieser maximalen Induktion bei Ferriten, welche unter Ausgang von der gleichen Zusammensetzung des Oxyd^ gemisches vor dem Pressen, aber mit verschiedenen Wärmebehandlungen hergestellt wurden, gering und könnten praktisch vernachlässigt werden.

Weitere Induktion betreffende Angaben sind wichtig. Dies sind zunächst der Wert B₁ der der oberen Grenze des geradlinigen Teils der die Induktion in Abhängigkeit von dem magnetisierenden Feld angebenden Kurve entsprechenden Induktion sowie ferner die thermische Veränderung der oben definierten zulässigen maximalen Induktion.

Die Tabelle VI zeigt diese Angaben:

Tabelle VI

Mn O 0A	Fe2 O3 »A	vor dem Pressen	Zulässige maximale	Zulässige maximale	D1
vor dem Pressen	vor dem Mahlen	52,6	Induktion bei 20° C	Induktion bei 60° C	■öl
27	52	52,6	4340	4150	2800
29	52	52,6	4830	4440	3000
31	52	52,6	4980	4600	3150
33	52	52,6	5070	4700	3200
35	52	52,6	5160	4800	3650 .
38	52	5240	4880	3900

Für jeden dieser verschiedenen Prozentsätze an Mn O ist nur ein einziges Beispiel angegeben, da man annehmen kann, daß die thermischen Veränderungen der Induktion bei allen ein und derselben Gruppe angehörenden Ferriten dieselben sind.

Die Curiepunkte (oder Curietemperaturen) der verschiedenen erfindungsgemäßen Ferritarten sind in, die Tabelle der Fig. I (Spalte K), die Tabelle I und die Fig. 4 und 5 eingetragen. Die Curiepunkte liegen um so höber, je größer der Prozentgehalt an MnO ist, und in ein und derselben Gruppe mit konstantem ^: Mn O-Gehalt erhöhen sich die Curiepunkte nach Maßgabe der Zunahme des Fe₂ O₃-Gehalts des Ausgangsgemisches.

Die Kurven der Fig. 5 gestatten durch Interpolation und Extrapolation die Feststellung der Zusammensetzung des Oxydgemisches zur Herstellung eines Ferrits mit einem Curiepunkt mit einem vorausbestimmten Wert.

Innerhalb ein und derselben Gruppe sind die Curiepunkte auch mit der Herstellungsart veränderlich. Diese Unterschiede können etwa 8° C erreichen. Die in den Tabellen angegebenen Zählen entsprechen den Mittelwerten der Curiepunkte (mit »Curiepunkt« ist die Temperatur bezeichnet, bei welcher die ferromagnetischen Eigenschaften verschwinden).

Von den den Gegenstand der Erfindung bildenden Ferriten, sind insbesondere die beschrieben, bei denen die Curiepunkte unter 250° C liegen und deren molekularer Gehalt an MnO und ZnO unter 35 bzw. 15% liegt oder deren molekularer Anteil an MnO und ZnO über 35 bzw. unter 15% liegt.

Die nachstehende Tabelle VII gestattet, die Zusammensetzungen der Ausgangsgemische von Oxyden vor dem Pressen zu wählen, welche die Herstellung der den obigen Bedingungen genügenden Ferrite ermöglichen. In dieser Tabelle sind nämlich für die verschiedenen molekularen Anteile an MnO die Grenzen der molekularen Anteile an Fe₂O₃ angegeben, zwischen welchen die Wahl möglich ist. Durch Interpolation kann man diese Grenzen für Werte des Prozentgehalts an Mn O feststellen, welche nicht ganze Zahlen sind. Um in diesem Fall die oberen Grenzen für das Fe₂O₃ zu beistimmen, wurden einerseits die Veränderungen des Curiepunktes in Abhängigkeit von den Herstelluingsbedingungen und andererseits eine häufig

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Tabelle VII

	Molekularer Gehalt vor dem Pressen	MnOVo	Fe2 O3 °/o
ΜπΟ'/ί	Fe2 O3 Vo	33	52 bis 56
29	56	34	51 bis 55,7
30	55 bis 56	35	50 bis 55,4
31	54 bis 56	36	50 bis 55,0
32	53 bis 56	37	50 bis 54,6
		38	50 bis 54,1

benutzte praktische Definition des Curiepumktes berücksichtigt, nämlich eine Temperatur, bei welcher die Anfangspermeabilität nur noch ein Zehntel der maximalen Anfangspermeabilität ist. Hierdurch kommt es, daß die Tabelle VII mit der Tabelle der Fig. I nicht vollkommen übereinstimmt.

Das Sdhaubild der Fig. 6 vervollständigt die Tabelle und ist noch bequemer zu benutzen. Es gestattet, die unmittelbare Ablesung der Anfaingszusammensetzung eines Oxydgemisdhes vor dem Pressen, welches zu eimern Ferrit führt, bei welchem Θ° C < 250° C ist, und welches der ersten oder den beiden Bedingungen Zn O < 15%, Mn O > 35% genügt.

Dieses Schaubild ist in mehrere Zonen eingeteilt, wobei die der Tabelle VII entsprechende schraffiert ist. Wenn man z. B. einen Punkt A des Schaubilds in dem schraffierten Teil betrachtet, so sieht man, daß dieser Punkt einem molekularen Gehalt an MnO und Fe₂O₃ vor dem Pressen von 33,5 bzw. 53,5% entspricht.

Da das gebildete Ferrit FeO enthält, ist, wie bereits oben ausgeführt, der Gehalt des Ferrits an ZnO nicht gleich dem Gehalt des Oxydgemisches an ZnO vor den Wärmebehandlungen. Man kann gegebenenfalls diese Tatsache berücksichtigen, welche die aus dem Schaubild gezogenen Schlußfolgerungen nicht ändert, aber eine leichte Rückwärtsverschiebung der unteren Grenze gestatten kann (der Gehalt des gebildeten Ferrits an ZnO ist in der Tat um etwa 0,4% kleiner als der ZnO-Gehalt des zur Herstellung dieses Ferrits dienenden Oxydgemisches).

Unter Berücksichtigung der anderen gewünschten Eigenschaften, nämlich der Permeabilität, der Verlus'te, des Temperaturkoeffizienten, der Induktion, ist es dann mögilich, eine Zusammensetzung zu wählen, welche dank der ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung bildenden, weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren zu einem Ferrit führt, welches

ίο auch den Bedingungen 0° C<250, ZnO<15%, Mn O > 35% genügt.

Der Koeffizient der relativen Veränderung der Anfangspermeabilität mit der Temperatur soll durch die Formel a— 1/μ ■ ΔμΙΔΤ definiert sein. In dieser Formel bedeutet // dieAn.fangspermeabilität bei 10⁰C, Δμ die Veränderung dieser Permeabilität zwischen . 10 und 65° C und ΔΤ das Temperaturintervall 10 bis 65⁰C (ZlT = 55). Dieser Koeffizient wird an einem Kern in Form eines luftspaltenlosen Ringkörpers gemessen.

Es ist von größtem Interesse, für verschiedene Anwendungen Ferrite herstellen zu können, deren Temparaturkoeffizienten positiv, Null oder negativ sind. Man hat festgestellt, daß der Wert von α hauptsachlich von dem FeO-Gehalt des gebildeten Ferrits abhängt.

Zur Bestimmung des Wertes von α betrachtet man gemäß der bereits benutzten Betrachtungsmethode verschiedene Ferritgruppen, deren jede durch einen konstanten. Gehalt an MnO vor dem Pressen gekennzeichnet iist. Man findet in der Tabelle der Fig. 1 die Werte von α (Spalte L) in Abhängigkeit von dem FeO-Gehalt (Spalte I) des gebildeten.Ferrits und dem Fe₂ Og-Gehalt des ursprünglichen Oxydgemisches.

Die sechs Kurven der Fig. 7 zeigen die Werte von a in Abhängigkeit von dem molekularen Gehalt an Fe₂O₃ vor und nach dem Mahlen. Jede dieser Kurven bezieht sich auf Ferrite mit demselben molekularen ProzentgehaJlt an MnO, welcher übrigens in Fig. 7 angegeben ist. Man entnimmt diesen Kurven, daß die Koeffizienten Null den in der nachstehenden Tabelle VIII für die Zusammensetzung des Werkstoffs angegebenen Anteilen entsprechen.

	Fe2O3Vo	Tabelle	VIII	Molekularer Anteil	des gebildeten Ferrits	Zn O Vo
	53,6	FeO in Gewichtsprozent				17,0
Molekularer Gehalt vor dem Pressen	53,8	des gebildeten Ferrits	Fe2 O3 Vo			14,8
Mn O °/o	54,0	2,9	49,9			12,7
29	54,2	3,1	49,9			10,6
31	54,6	3,2	50,0			7,2
33	3,4	49,9
35	3,7	50,1	Fe O Vo	Mn O Vo
38			4,7	28,4
		5,1	30,2
	5,2	32,1
	5,5	34,0
	5,9	36,8

Die in der Tabelle angegebenen Koeffizienten α sind mittlere Koeffizienten. Sie sind zwischen 10 und 65° C nur konstant, wenn die Veränderung dfer Permeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur linear ist. Fig. 8, welche sich auf die Gruppe mit 31% MnO bezieht, zeigt, daß dies nicht immer der Fall ist. (Zur Erleichterung des Vergleichs sind die Anfangspermeabiilitäten bei 10⁰G willkürlich auf 1000 zurückgeführt.)

Wenn man, wie dies Fig. 9 zeigt, die Kurven für μ in Abhängigkeit von T von — 200⁰C bis zu dem Curiepunkten der verschiedenen Ferrite, deren Zusammensetzungen in dieser Figur angegeben sind, zeichnet, so stellt man fest, daß diese Kurven für die an FeO reichen Ferrite zwei Maxima besitzen. Eines dieser Maxima liegt dem Curiepunkt sehr nahe, während das andere bei einer ziemlich nahe bei 0° C liegenden Temperatur liegt.

Diese Eigenschaft gestattet insbesondere die Erklärung des Vorhandenseins der negativen Werte und des Wertes Null von α.

Übrigens besitzt jede der durch einen gegebenen molekularen Gehalt an MnO vor dem Pressen gekennzeichneten Gruppen nicht nur eine einzige, α in Abhängigkeit von dem anfänglic'ben Prozentgehalt an Fe₂O₃ darstellende Kurve, sondern die Herstellungsbedingungen, wie Glühtemperatur und Glühzeit, Atmosphäre usw., verändern etwas die Werte von α in Abhängigkeit von diesem letzteren Prozentgehalt.

Es sei insbesondere angegeben, daß die Kurven der Fig. 7 einen Temperaturkoeffizienten von. Null für einen Fe₂ O₃ - Gehalt des ursprünglichen Oxydgemiseiles ergeben, welche zu den kleinsten Werten dieses Gehalts gehören, den man wählen kann. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß, wenn eine Veränderung des Fe₂ O₃-Gehailts zur Erzielung eines derartigen Koeffizienten erforderlich ist, diese Veränderung im allgemeinen dadurch erfolgt, daß der in dear Tabelle der Fig. 1 und in Fig. 7 angegebene Fe₂O₃-Gehalt vergrößert wird.

Das Aufsuchen des gewünschten Fe₂ O₃-Gehalts wird durch die nachstehende allgemeine Regel systematisch gemacht, welche aus der Untersuchung der Tabelle der Fig. 1 oder der Fig. 7 hervorgeht und angibt, in welchem Sinn sich der Temperaturkoeffizient in Abhängigkeit von dem molekularen Gehalt des ursprünglichen Oxydgemisches an Fe₂O₃ ändert. Wenn z. B. der Temperaturkoeffizient positiv ist, so nimmt er ab, wenn der Fe₂O₃-Gehalt zunimmt. Wenn der Temperaturkoeffizient dagegen negativ ist, muß die Fe₂O₃-Menge vermindert werden, um den Absolutwert des Temperaturkoeffizienten zu vergrößern.

Alle diese Betrachtungen sind natürlich nur gültig, wenn die sonstigen Herstellungsbedingungen die gleichen bleiben.

Ferner sei angegeben, daß man nicht immer einen Temperaturkoeffizienten Null zu erhalten, wünscht, sondern daß dieser Koeffizient unter Berücksichtigung der Benutzungsbedingungen der Ferrite unter Umständen einen bestimmten positiven oder negativen Wert zwischen + 12 · 10-3 _u,_nd - 3,4 · 10~³ je ° C haben kann.

Es ist zu bemerken, daß zur Erzielung eines positiven Koeffizienten die ursprünglichen Oxydgemische molekulare Mn O-Anteile zwischen 24 und 27% haben müssen und daß zur Erzielung von Koeffizienten mit positiven oder negativen Werten diese molekularen Anteile zwischen 27 und 38% liegen müssen.

Herstellungsverfahren

1. Zur Herstellung des Ausgangsgemisches werden folgende Oxyde benutzt: das Eisensesquioxyd Fe₂O₃, das Manganoxyduloxyd, Mn₃O₄ und das Zinkoxyd ZnO.

Die Homogenität des Oxydgemisches vor dem Pressen und die gewünschte Korngröße werden in einer Kugelmühle hergestellt, welche zweckmäßig Stahlkugeln enthält.

Man kann auch andere Manganoxyde benutzen, es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erzielung vollkommen wiederholbarer Ergebnisse zweckmäßig das Oxyduloxyd Mn₃O₄ zu verwenden ist.

Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Erzielung hoher Permeabilitätswerte und geringer Verluste die Oxyde bestimmten Bedingungen hinsichtlich der Reinheit genügen müssen. Die verschiedenenVeru'nreinigungen sind jedoch hinsichtlich ihrer Einwirkung auf die Permeabilität und auf die Verluste nicht gleichwertig. Zur Feststellung ihres spezifischen Einflusses wurde eine ganze Serie von Mahlgut hergestellt, in dem von spektroskopisch reinen Oxyden ausgegangen wurde, denen je eine genau bestimmte Verunreinigung zugesetzt wurde, welche 0,2°/o des Gesamtgewichtes der Oxyde ausmachte.

Die Tabelle IX gibt Ergebnisse an, welche beträchtliche Unterschiede hinsichtlich des Einflusses der verschiedenen Verunreinigungen auf die Permeabilität und die Verluste zeigen.

Tabelle IX

Verunreinigungen

Keine

Arsen

Aluminium

Bor

ίο Cäsium ...

Titan

Blei

Kobalt ...

Strontium
Kalium ...

Silizium ,.

Chrom ...

Lithium ..

Natrium . .
Barium .,.

Permeabilitäten

2520
2100
2000
1950
1900
1650
1650
1600
1500
1400
1250
1000
800
750
500

300
1400

440
1230

545

890
2150

800
1550

580

1440

10000

700
1890
2990

FnI μ ·10³

0,16
0,73
0,95
3,70
0,32
1,50
0,70
0,29
2,75
0,35
0,62
3,30
0,42
0,57
1,30

Zur Erzielung der gewünschten. Eigenschaften dürfen daher die verwendeten Oxyde nur Spuren folgender Verunreinigungen enthalten: Barium,Natrium, Lithium, Ghrom, Silizium, Kalium, Strontium, Kobalt, Blei, Bor, Titan.

Für andere, nicht in der obigen Aufstellung aufgeführte Verunreinigungen, deren Wirkung weniger schädlich ist, kann man größenordnungsmäßig 0,05 Gewichtsprozent annehmen.

Es hat sich gezeigt, daß Eisenoxyde und Manganoxyde, welche für die beschriebenen Herstellungsverfahren besonders geeignet sind, durch Glühen von Eisenoxalat bei etwa 500° C bzw. durch Glühen von Mangarukarbonat bei 1000° C oder von Manganoxalat bei 900° C während etwa 2 Stunden hergestellt werden können.

Durch Glühen von Mangankarbonat bei 600° C erhält man Manganoxyd, welches etwa die Zusammen-Setzung Mn₃O₄ hat und zur Erzielung einer hohen magnetischen Anfangspermeabilität geeignet ist.

Schließlich müssen die Oxyde sehr innig miteinander gemischt werden, so daß ein sehr homogenes Gemisch entsteht, ferner wurde festgestellt, daß zur Erzielung der besten Eigenschaften die größte Korngröße größenqrdnungsmäßig 0,5tausendstel Millimeter betragen mußte. Diese letztere Bedingung bestimmt eine Mahldauer, welche von den Kenngrößen der benutzten Mühle abhängt. Im allgemeinen ist eine Maihldauer der Größenordnung von 24 Stunden ausreichend.

2. Maihlvorgang. Das Oxydgemisch wird in einer Kugelmühle aus Stähl gemahlen. Durch das Mahlen wird in das Oxydgemisch eine zusätzliche Eisenmenge eingeführt, welche berücksichtigt werden muß.

Für die systematische Vornahme des Mählvorgangs

ist es zweckmäßig, in die Mühle stets die gleiche Menge an Pulver und Kugeln einzuführen und sie stets während derselben Zeit laufen zu lassen.

3. Preßvorgang. Das Preßverfahren ist wichtig, da der Preßdruck zum Teil die Dichte des gebildeten Ferrits bedingt.

Man hat festgestellt, daß zur Erzielung der besten Werte für die Permeabilität und die Verluste die scheinbare Dichte des erhaltenen Werkstoffs nicht kleiner als 0,9 der theoretischen Dichten z. B. bei Bestimmung mit Röntgenstrahlen sein darf.

Unterhalb dieser Dichte, und zwar um so mehr, je kleiner die Dichte ist, nimmt die magnetische Permeabilität ab, und die Verluste steigen. Zur Er-

zielung der günstigsten Eigenschaften muß mit Drücken gepreßt werden, welche im allgemeinen zwischen 3 und 101 je cm² liegen sollen.

Zum Pressen von Kernen mit mehr oder weniger komplizierten Formen wird den Pulvern häufig ein ausbrennbares organisches Bindemittel zugesetzt.

Es wurden mit Erfolg Harnstoff und Kampfer benutzt, es können jedoch auch andere Erzeugnisse verwendet werden.

4. Wärmebehandlung. Die gepreßten Werkstoffe werden für ihre Wärmebehandlung in einen Ofen gebracht, der so beschaffen sein muß, daß er folgende Bedingungen erfüllt:

a) er muß dicht sein, um eine strenge Kontrolle seiner Atmosphäre zu gestatten;

b) wenn es sich um einen elektrischen: Ofen handelt, muß er Heizwicklungen besitzen,' welche praktisch während der Behandlung nicht oxydieren und eine Temperatur bis zu 1300° C zu erreichen gestatten;

c) die feuerfesten Teile müssen aus Aluminiumoxyd bestellen;

• d) in dem ganzen für die Herstellung benutzten Teil des Ofens muß die Temperatur auf +5⁰C eingehalten werden können;

e) es muß möglich sein, ein gewünschtes Temperaturprogramm in Abhängigkeit von der Zeit einzustellen.

Nach dem Aufheizen wird die Temperatur etwa zwischen 1170 und 1280° C während 2 und- 4 Stunden konstant gehalten.

Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Permeabilität um so höher, je 'höher diese konstant gehaltene Temperatur liegt. Bei den hohen Temperaturen tritt jedoch eine Begrenzung durch Kristaillisationserscheinungen auf.

Es sei hierbei bemerkt, daß bei Verwendung einer Korngröße, im Ausgangsgemisch von etwa 0,5 μ, wie oben angegeben, und bei den ebenfalls oben angegebenen Beihandlungszeiten und Behandlungstemperaturen die mittlere Korngröße im Endprodukt zwischen 5 und 20 μ liegt, was, wie die Erfahrung gelehrt hat, zu den Bestwerten sowohl hinsichtlich der Anfangspermeabilität als auch der Verluste führt.

Die obere Temperaturgrenze bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hängt insbesondere von der Technik zur Herstellung der benutzten Oxyde ab, soll jedoch 1280° C nicht übersteigen. Die Abkühlung bis auf Raumtemperatur muß in wenigstens 10 Stunden und zweckmäßig in etwa 15 Stunden erfolgen.

Die nachstehende Tabelle X gibt die Werte der magnetischen Anfangspermeabilität wieder, welche für verschiedene konstante Temperaturen bei einem Ferrit mit 27% MnO und 53% Fe₂O₃ vor dem Pressen erhalten wurden. In gleicher Weise verhalten sich alle erfindungsgemäßen Ferrite.

Tabelle X

Temperatur und Dauer der konstant gehaltenen hohen Temperatur	Erzielte magnetische Anfangs permeabilität
4 Stunden bei 1170° C 4 Stunden bei 1200° C 4 Stunden bei 1220° C 4 Stunden bei 1250° C	1500 2820 3380 3650

5. Ofenatmosphäre. Die Art der Ofenatmosphäre spielt eine außerordentlich große Rolle bei der Wärmebehandlung.

Diese Atmosphäre ist es nämlich, welche den schließlichen FeO-Geihalt und somit, wie oben ausgeführt, zum großen Teil die Eigenschaften der Ferrite bestimmt.

Es wird zweckmäßig Stickstoff benutzt, man kann jedoch auch jedes beliebige andere Gas benutzen, welches mit den Oxyden nicht reagiert, z. B. Argon. Dieses praktisch indifferente Gas muß jedoch einen geringeren Prozentsatz Sauerstoff enthalten.

ίο Dieser geringe Sauerstoffgehalt ist es, welcher teilweise die schließlich· erhaltene FcO-Menge bedingt.

Es hat sich gezeigt, daß zwar der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre während des Brennens bis etwa eine Viertelstunde vor dem Ende der Aufrechterhaltung der konstanten Temperatur, d. h. etwa eine Viertelstunde vor dem Beginn der Abkühlung, keine besondere Rolle spielt, daß jedoch der Sauerstoffgehalt von diesem Zeitpunkt an besonders zu beachten ist.

Praktisch kann man den Sauerstoffgehalt nicht von vornherein genau bestimmen, sondern nur angenähert die äußersten Grenzen angeben, da der günstigste Wert, welcher die Erzielung der besten Eigenschaften gestattet, unter anderem von dem Ursprung und der chemischen und thermischen Herstellungsart der Ausgangsoxyde abhängt. Diese äußersten Grenzen betragen etwa 0,01 und 1,2 Volumprozent. Für eine bestimmte Mischung der Oxyde muß der beim Brennen am besten geeignete Sauerstoffgehalt des Stickstoffs durch Versuche bestimmt werden.

Diese Atmosphäre kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann den Ofen mit einem Stickstoff strom mit konstantem Sauerstoffgehalt während der ganzen Wärmebehandlung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur speisen. Man kann auch mit seiner Stickstoffströmung arbeiten, welche einen gegebenen Sauerstoffgehalt bis etwa 15 Minuten vor Beginn der Abkühlung hat, und !hierauf während des Restes der Wärmebehandlung (Ende der Aufrechterhaltung der konstanten Temperatur und Abkühlung) eine Stickstoffströmung mit einem anderen festen S aue rs toffgöhal t hers teilen.

Die Ofenatmosphäre wird während der ganzen Dauer der Stickstoffströmung unter einem etwas über dem Atmosphärendruck liegenden Druck gehalten.

Alle in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Ferrite wurden aus Gemischen mit gleichem molekularem Gehalt an MnO (27%) hergestellt.

Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß es einen Wert für den Sauerstoffgehalt gibt, welcher zu den besten Werten der Permeabilität und der Verluste führt.

Anwendungsbeispiele
Beispiell

Eine einen Gegenstand der Erfindung bildende Ferritart ist besonders für die Herstellung von Niederfrequenz-, Mittelfrequenz- und Hochfrequenztransformator«! geeignet und ersetzt vorteilhaft z. B.

die dünnen Nickeleisenbledhe. Die hohe und praktisch bis 1 MHz konstante Permeabilität vergrößert die Bandbreite; die im Vergleich zu den Verlusten der Bleche vernachlässigbaren Verluste verringern die effektive Dämpfung.

Bei einem Gemisch aus 51,8% Fe₂O₃, 27,3%Mn O, 20,9% ZnO, welches während 24 Stunden gemahlen wurde, worauf die gepreßten Erzeugnisse während 4 Stunden bei 1250° C ausgeglüht wurden, wobei die Stickstoffströmung mit 0,3% Sauerstoff in dem

7u Augenblick unterbrochen wurde, in welchem die Ab-

Tabelle XI

MnO-Gehalt )3-Gehalt vor dem Pressen :m Pressen Vo Vo	53,6 53,6 53,6 53,6	'Wärmebehandlungen Temperatur und Dauer	Volumprozent O2	Anfangs- tj permeabilität	2900 2140 1820 1510	Fn
27		0,04 0,40 0,80 1,20	2800 2925 2950 2490	2,35 0,79 0.56 0,56
r 2V2StCl. bis < 1220° C

kühlung begann,
halten:

wurden folgende Ergebnisse er-

μ

Fn/μ ■ 10^s
H/ν? ■ ΙΟ⁶
0⁰C ....

*-J tiifiv · · ' · *

3650 0,26

200

180° C 4500 Gauß

Dieser Werkstoff gestattet die Herstellung von Transformatoren für Frequenzen von einigen kHz bis über 20 MHz. Dieser Werkstoff gestattet ferner die Herstellung von Transformatoren mit übergelagertem Gleichfeld (Ausgangstransformatoren für Verstärker) mit sehr guten Eigenschaften.

Beispiel 2

Kern für Ablenktransformatoren für Oszillographen mit magnetischer Ablenkung, Impulstransformatoren oder Hochfrequenztransformatoren mittlerer Leistung. Diese Transformatoren erfordern einen Werkstoff, welcher eine genügende maximale Induktion zuläßt, weiche sich wenig mit der Temperatur ändert.

Für ein Gemisch mit 52,2% Fe₂O₃, 38% MnO, 9,8% ZnO, welches während 24 Stunden gemahlen wurde, wobei die Erzeugnisse während 4 Stunden bei 1250° C in Stickstoff mit 0,4% Sauerstoff ausgeglüht wurden, ergab folgende Ergebnisse:

n 2340

Fn/μ- 10³ 0,17

Η/μ* -10⁶ 540

0⁰C 249° C

B_max 5300 Gauß

Mit diesem Werkstoff hergestellte Leistungstransformatoren für Hochfrequenz haben einen Wirkungsgrad, welcher erheblich besser als der bei Benutzung der üblichen Magnetbleche erhaltene ist.

Beispiel 3

Kern für Induktionsspulen für Niederfrequenz und Mittelfrequenz hoher Qualität.

Bei diesen Spulen muß der Werkstoff gleichzeitig eine genügende Permeabilität, sehr geringe Wirbelstromverluste, Hystereseverluste und Nachwirkungsverluste besitzen und muß mit einem Luftspalt benutzt werden.

Ein wesentlicher Punkt ist, wie bereits oben ausgeführt, die beliebige Einstellung des Koeffizienten der Veränderung der Permeabilität in Abhängigkeit von der Temperatur.

Bei einem Ausgangsgemisch mit 53,7% Fe₂O₃, 32% MnO und 14,3% ZnO, welches während 24 Stunden gemahlen wurde, ergaben die Erzeugnisse nach Ausglühen während 3 Stunden bei 1250° C in Stickstoff mit 0,2% Sauerstoff (wobei dieser Sauerstoffgehalt des zur Speisung benutzten Stickstoffs in der oben beschriebenen Weise durch Versuche einzustellen ist) praktisch einen Temperaturkoeffizienten Null zwischen 10 und 65⁰C und sogar zwischen 0 und 70° C.

Die Kenngrößen des erhaltenen Werkstoffs sind folgende:

μ 2050

Fn/μ ■ 10³ 0,16

Η/μ² ■ 10⁶ 280

6»°C 23O⁰C

a £o 0

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Ferrites aus Eisen-, Mangan- und Zinkoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von einem Gemisch von 50 bis 56 Molprozent Fe₂O₃, 24 bis 39 Molprozent MnO, Rest ZnO, durch Erhitzen das Fe₂O₃ derart zerlegt wird, daß das das Endprodukt bildende Ferrit aus 49,7 bis 50,6 Molprozent Fe₂O₃, 0,3 bis 7,5 Molprozent FeO, 24 bis 38 Molprozent MnO, Rest ZnO besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, deren Barium oder Strontium enthaltende Verunreinigungen höchstens 0,01 Gewichtsprozent des Ferritmaterials darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von einem Gehalt des Anfangsgemisches an Fe₂O₃ zwischen 53,6 und 55 Molprozent, vorzugsweise 54,3 Molprozent, das Fe₂O₃ durch Erhitzen derart zerlegt wird, daß das Endprodukt zwischen 3 und 4 Gewichtsprozent FeO, vorzugsweise etwa 3,4 Gewichtsprozent FeO, enthält.

4. A^erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganoxyd im Ausgangsgemiseh vorzugsweise Manganoxydulöxyd (Mn₃O₁) verwendet wird und daß ferner der aus diesem Ausgangsgemisch durch Pressen hergestellte Formkörper während 2 bus 4 Stunden einer Temperatur zwischen 1170 und 1280° C ausgesetzt wind und daß der Sauerstoffgehalt der im Innern des Ofens herrschenden und in der Hauptsache aus Inertgas bestehenden Atmosphäre mindestens während der letzten 15 Minuten der Wärmebehandlung und während des Abkühlens zwischen 0,01 und 1,2 Volumprozent Hegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgemisch Oxydpulver verwendet werden, deren Korngröße etwa 0,5/i beträgt, und bei der Einstellung des Gehalts an Fc₂O₃ des Ausgangsgemisches dem Eisenzusatz Rechnung getragen wird, der beim Mahlprozeß in (has Mahlgut eingegangen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Manganoxyd des Ausgangsgemisches durch Erhitzen

809 787/493

von Manganikarbonat erzeugt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 600° C vor sich geht, wobei dies Oxyd vorzugsweise für die Herstellung von Ferriten benutzt wird, deren molekularer MnO-Anteil zwisehen 35 und 38% Liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das im Ausgangsgemiisch enthaltene Fe₂O₃ durch Erhitzen von Ferrooxalat erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Ferrooxalats bei einer Temperatur von etwa 500° C vor sich geht.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch der Gehalt an Manganoxyd auf einen Wert zwischen 28 und

36 Molprozent eingestellt wird und der Gehalt an Ferrioxyd auf einen Wert zwischen 52,6 und 54,4 Molprozent eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Ausgangsgemiisch der Gehalt an Manganoxyd auf einen Wert zwischen 29 und 39 Molprozent und der Gehalt an Zinkoxyd auf einen Wert von höchstens 15 Molprozent eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

österreichische Patentschriften Nr. 167 377,
177.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

© 809 787/493 3.59