DE1089317B - Verfahren zum Herstellen von Mangan-Zink-Ferritkoerpern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Magnetkernen und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von Mangan-Zink-Ferritkörpern mit einem Produkt aus μ · Q größer als 100000.

Verbindungen aus ferromagnetischen Oxyden, die allgemein als Ferrite bezeichnet werden, haben in den letzten Jahren weitgehende Anwendung beim Herstellen von Kernen für Induktivitäten und Hochfrequenztransformatoren sowie bei zahlreichen anderen Anwendungsbereichen gefunden. Ferrite werden dadurch hergestellt, daß man Eisenoxyd mit einem oder mehreren Oxyden oder Karbonaten zweiwertiger Metalle sintert, um ein kristallines Material mit magnetischen Eigenschaften zu erzeugen.

Um jedoch Materialien mit guten magnetischen Eigenschaften zu erzeugen, müssen die einzelnen Bestandteile besonders sorgfältig hergestellt und gebrannt werden. Es wurde festgestellt, daß die Auswahl und die Vorbereitung der einzelnen Bestandteile allein nicht für eine völlig ausreichende Kontrolle der magnetischen Eigenschaften des Endproduktes ausreicht. Das Brennverfahren ist außerdem noch von wesentlicher Bedeutung. Beispielsweise ergibt eine zu kurze Brennzeit eine niedrige Permeabilität μ, wahrend eine zu lange Brennzeit einen niedrigen Q-Faktor ergibt.

Obwohl die grundsätzlichen Verfahrensschritte bei der Herstellung von Ferriten nach den bisher bekannten Arbeitsweisen und bei den neuen Verfahren übereinstimmen, so hat sich doch gezeigt, daß sowohl die jeweilige spezielle Zusammensetzung der Fertigprodukte als auch die in jedem Fall angewandten Brenn- und Sinterprogramme die wichtigsten magnetischen Eigenschaften entscheidend beeinflussen.

So enthalten die bekannten Ferrite im allgemeinen 25 Gewichtsprozent Mn C O₃, 25 Gewichtsprozent Zn O und 50 Gewichtsprozent Fe₂ O₃. Die Brenn- und Sintertemperaturen liegen dabei in der Regel zwischen etwa 1375 und 1400° C.

Ferrite mit optimalen magnetischen Eigenschaften, d.h. mit Werten über 100000 für das Produkt μ ■ Q₁ sind jedoch bisher noch nicht beschrieben worden, und zur Herstellung von so hochwertigen Produkten müssen auch ganz spezielle Verfahrensbedingungen bezüglich der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Art der Sinterung und Brennung sowie der Abkühlung eingehalten werden, die erstmals in der vorliegenden Erfindung offenbart sind.

So ist es beispielsweise bekannt, ein aus Mischkristallen bestehendes weichmagnetisches Ferritmaterial für Hochfrequenzzwecke herzustellen, bei dem insbesondere die Magnetostriktion bei Sättigung und die Sättigungspermeabilität auf günstige Werte eingestellt werden. Die Erzielung eines besonders

Verfahren zum Herstellen
von Mangan-Zink-Ferritkörpern

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1957

Gordon John Maxson, Downers Grove, 111. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

hohen Wertes für das Produkt μ -Q wird jedoch nicht angestrebt.

Ferner sind Magnetkerne beschrieben worden, wie sie beispielsweise für Hochfrequenztransformatoren verwendet werden. Diese Kerne bestehen aus einem dicht gesinterten maganhaltigen Ferrit mit einem bestimmten Atom-Verhältnis Fe : Mn und weisen eine hohe Anfangspermeabilität auf. Bei diesen Magnetkernen ist die magnetische Induktion bis zu recht hohen Werten der Feldstärke proportional. Auch diese Ferrite zeigen also andere Eigenschaften, als sie durch das neue Verfahren erzielt werden sollen.

Weiterhin sind Ferrite mit besonderer Zusammensetzung bekanntgeworden, die hohe Anfangspermabilitäten und niedrige Curiepunkte aufweisen.

Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird nach diesem bekannten Verfahren einer Vorsinterung zwischen 800 und 1250° C unterworfen. Die eigentliche Sinterung findet dann bei 1200 bis 1380° C in einer stark wasserdampfhaltigen Atmosphäre statt. Diese Verfahrensschritte unterscheiden sich ganz wesentlich von den erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen, und sie führen daher auch nicht zu Ferriten mit μ ■ Q-Werten über 100000.

Aus einer anderen Veröffentlichung sind aus Mischkristallen bestehende kubische Ferrite bekanntgeworden, die einen möglichst kleinen Wert für das Verhältnis Verlustfaktor (tg(5) zu Permeabilität aufweisen sollen und deren Curiepunkt bei wenigstens

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40° C liegt. Diese aus einer Mischung von Fe₂ O₃, ZnO und MnO gepreßten Gegenstände werden bei 1300° C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert und unter Durchleiten von Sauerstoff abgekühlt. Die Herstellung von Ferriten mit μ.· Q-Werten von über 1QO 000 wird dabei weder angestrebt noch unbeabsichtigt verwirklicht.

Schließlich ist es-bereits bekannt, daß für ein gegebenes Ferritmaterial das Produktμ·Q im wesentlichen konstant bleibt, so daß zur Erzielung einer besonders hohen Güte bei höheren Frequenzen die Permeabilität verringert werden muß. Es ist jedoch nicht angegeben, wie dieses Ziel erreicht werden kann.

Es wurde festgestellt, das Mangan-Zink-Ferrite, wenn sie richtig vorbereitet und gebrannt werden, eine sehr hohe Permeabilität und hohe Werte von Q zeigen, und infolgedessen auch ein sehr hohes Produkt aus μ · Q. Es wurde durch Versuche gezeigt, daß die Zusammensetzung eines Mangan-Zink-Ferrites, der optimale Werte des Produktes/t"· Q zeigt, derart ist, daß die drei metallischen Elemente in der endgültigen Zusammensetzung in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent des gesamten Metalls anwesend sind.

Eisen ., 66,10%

Mangan 16,34%

Zink 17,56%

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um Ferrite herzustellen, die ein hohes Produkt aus μ -Q aufweisen. Insbesondere soll durch die Erfindung ein neues Brennverfahren geschaffen werden, mit dem man Mangan-Zink-Ferrite erzeugen kann, die einen sehr hohen Wert der Permeabilität und des Faktors Q aufweisen. Vor allen Dingen sollen durch das neue Verfahren Mangan-Zink-Ferrite hergestellt werden, deren Gewichtstanteile der einzelnen Metalle den oben angegebenen Prozentsätzen entsprechen.

Weiterhin soll gemäß dem neuen Verfahren ein Mangan-Zink-Ferrit hergestellt werden, dessen Werte von μ und Q so groß sind, daß sich ein Produkt aus μ· Q ergibt, das größer ist als 100000 bei Zimmertemperatur (20 bis 35° C) bei einer maximalen Flußdichte von 5 Gauß, die mit einer Frequenz von 100 kHz schwankt.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß die einzelnen Bestandteile gemischt, das Gemisch bei ungefähr 950° C kalziniert wird und das kalzinierte Gemisch unter Zufügung eines Bindemittels in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend zusammengepreßte Gegenstände aus dem Gemisch in einer Presse geformt werden, worauf die gepreßten Gegenstände auf etwa 480° C erhitzt werden, wobei das Wachs verdampft, und anschließend die entwachsten Gegenstände bei ungefähr 1175° gebrannt und danach rasch abgeschreckt werden. Andere

ίο Aufgaben, Vorteile und neuartige Merkmale der Erfindung ergeben sich aus einer Betrachtung der folgenden Einzelbeschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Diagramm für den Entwachsungs- und Brennvorgang, bei welchem die Temperatur über der Zeit aufgetragen ist, und

Fig. 2 ein Diagramm, bei dem der Q-Faktor über dem Prozentsatz von Sauerstoff aufgetragen ist, welcher in der Schutzatmosphäre während des Brenn-Vorganges vorhanden ist.

Das tatsächlich angewendete Verfahren zur Erzeugung von magnetischen Teilen mit den oben angegebenen Bestandteilen und magnetischen Eigenschaften verläuft wie folgt: Die Rohmaterialien, wie Eisenoxyd, Zinkoxyd und Mangankarbonat, wurden analysiert und ergaben folgende Werte:

Verbindung

ZnO .
MnCo_Q

Metall

69,86% 79,53% 44,93%

35

Der nächste Schritt besteht darin, das Verhältnis der für jedes Element geforderten Gewichtsprozente des gesamten Metalls zu den Gewichtsprozenten des gesamten Metalls zu erhalten, wie es sich für jedes Rohmaterial durch eine chemische Analyse ergibt. Die Quotienten dieser Verhältnisse für die drei Elemente wurden an addiert, und jeder Quotient wird durch die Gesamtmenge geteilt. Die sich ergebenden Prozentsätze werden dann mit der Größe der erwünschten Mischung multipliziert, um die einzelnen Gewichte der zu verwendenden Rohmaterialien aufzufinden. Diese Berechnungen sind im folgenden aufgezeigt.

Eisenoxyd 66,10 = 0,947 : 1,531 · 100 = 61,8% · 18,2 kg = 11,25 kg

69,86 Zinkoxyd · 17,56

79,53 Mangankarbonat 16,34

= 0,220: 1,531 · 100 = 14,4% · 18,2 kg = 2,62 kg

= 0,364 :1,531 · 100 = 23,8% · 18,2 kg = 4,33 kg

44,93 1,531

Die Rohmaterialien werden dann entsprechend der berechneten Proportionen abgewogen und mit Wasser gemischt und für 20 Minuten stehengelassen, dann abgefiltert und in Luft für 20 Minuten getrocknet, so daß sich Filterkuchen ergeben. Diese Filterkuchen werden anschließend im Ofen bei +175⁰C etwa 4 Stunden getrocknet und dann granuliert unter Verwendung eines Rührwerks und eines Siebes mit 0,63 cm Maschenweite. Die Körner werden anschließend in Quarzbehälter oder -tiegel gefüllt und in einen Kalzinierofen eingebracht und bis auf eine Temperatur von 955° C erhitzt. Nach 4 Stunden werden die Quarztiegel herausgenommen und in Luft abgekühlt.

Das kalzinierte Pulver wird anschließend mit Kohlenstofftetrachlorid und einem Wachs gemischt und in einer Kugelmühle für 22 Stunden gemahlen. Das T Cl₄ wird dann anschließend durch fraktionelle Destillation entfernt, so daß nur das Pulver übrigbleibt, das mit dem Wachs imprägniert ist. Die gebildeten Klumpen werden dann in einem Granulator zerkleinert, wobei, ein Sieb mit 0,32 cm weiten Maschen verwendet wird, und danach anschließend für 10 Tage bei Zimmertemperatur gealtert. Das Pulver wird anschließend unter Verwendung von Wolframkarbidformen und einem Druck von 350 kg/cm² verformt.

Aus dem Diagramm der Fig. 1, bei dem die Temperatur für den Entwachsungs-, Brenn- und Kühlzyklus

über der Zeit aufgetragen ist, ersieht man, wie das Verfahren beim Herstellen von Ferriten gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Die gepreßten Gegenstände werden in einen Ofen zum Entwachsen eingeführt und dort sofort eine Zeitlang einer Temperatur von 93° C ausgesetzt. Die Temperatur wird dann um etwa 83° C je Stunde erhöht und ungefähr 4 Stunden lang auf 480° C gehalten. Ein Abzugssystem ist vorgesehen, um fortlaufend die Luftatmosphäre innerhalb des Entwachsungsofens auszutauschen und um das verdampfte Bindemittel abzuziehen. Nach Beendigung der Entwachsung werden die einzelnen Gegenstände rasch in einen Brennofen übergeführt.

Sofort nach Einführung in den Brennofen werden die gepreßten Gegenstände auf eine Temperatur von 540° C gebracht und dann weiter erhitzt. Hierbei wurde der nachfolgende Brennzyklus angewandt: Zuerst eine langsame Temperaturerhöhung von 540 auf 1175° C mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 193° C je Stunde, dann eine konstante Brenntemperatur von 1175° C für 6 Stunden und zuletzt ein langsames Abkühlen von 1195 auf 982° C mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 193° C je Stunde. Eine sich kontinuierlich ändernde Schutzatmosphäre wird im Brennofen aufrechterhalten, sie besteht aus 99,5 bis 99,25% Stickstoff und einem Rest Sauerstoff. Durch Versuche wurde bestimmt, daß die Menge des vorhandenen Sauerstoffes in der Atmosphäre, die die zu brennenden Gegenstände umgibt, eine ganz bestimmte Wirkung auf den Q-Faktor der fertigen Gegenstände ausübt (Fig. 2). Das heißt, ein höherer oder kleinerer Prozentsatz von Sauerstoff verringert den Q-Faktor in drastischer Weise. Ein Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,75 °/o ergibt hier die besten Ergebnisse.

Nach Verringerung der Brenntemperatur von 1175 auf 982° C werden die Gegenstände in einer Schutzatmosphäre der oben beschriebenen Zusammensetzung weiter abgekühlt, indem sie abgeschreckt und ihre Temperatur innerhalb von 5 Minuten von 982 auf 540° C reduziert wurde. Diese rasche Abschreckung hat den Zweck, die magnetischen Eigenschaften der fertigen Gegenstände zu erhalten, da festgestellt worden war, daß beim langsamen Abkühlen der Gegenstände sich sehr niedrige und unterschiedliche Werte von μ und Q ergaben.

Die Gegenstände werden anschließend langsam auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sie sicher gehandhabt werden können. Wenn die Gegenstände, die gemäß diesem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden, einer Flußdichte von 5 Gauß bei einer Frequenz von 100 kHz ausgesetzt werden, zeigen diese Gegenstände Permeabilitätswerte μ und einen Faktor Q, die ein μ-Q-Produkt im Durchschnitt von 150000 ergeben.

Die Proportionen der einzelnen Bestandteile und die beschriebenen Brennschritte sollten im allgemeinen ziemlich genau befolgt werden, da wesentliche Abweichungen davon Materialien ergeben, die entweder nicht wesentlich verbessert sind oder aber sogar gegenüber ίο den bisher bekannten Ferriten schlechter sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mangan-Zink-Ferritkörpern mit einem Produkt aus μ-Q größer als 100 000, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 23,8 Gewichtsprozent MnCO₃, 14,4 Gewichtsprozent ZnO und 61,8 Gewichtsprozent Fe₂ O₃ unter Bindemittelzusatz zu Körpern

verpreßt, diese anschließend in einer Schutzgasatmosphäre aus 99,25 bis 99,5% Stickstoff und 0,5 bis 0,75% Sauerstoff auf etwa 1175° C mit einer maximalen Geschwindigkeit von 195° C je Stunde erhitzt, dabei 6 Stunden gehalten und anschließend nach Abkühlung auf etwa 980° C rasch auf etwa 540° C abgeschreckt und schließlich in gleicher Schutzatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufheizen des gepreßten Gegenstandes auf 1175° C der Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 490° C erwärmt und für etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird, um das Bindemittel zu verflüchtigen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf die Temperatur von im wesentlichen 980° C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 195° C je Stunde verläuft und anschließend das Abschrecken auf eine Temperatur von im wesentlichen 540° C in 5 Minuten erfolgt und der Gegenstand anschließend mit geringer Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 962 231;
österreichische Patentschrift Nr. 166 177;
französische Patentschrift Nr. 1 120 702;
britische Patentschrift Nr. 655 666;
Palatzky, »Technische Keramik«, 1950, S. 130.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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