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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetisierbaren
Ferritkernen aus unterstöchiometrischem Nickel-Zink-Ferrit mit geringen Anteilen
an Kobalt und geringen Verlusten, insbesondere im Mittelwellen- und Kurzwellenbereich,
durch Mischen, Pressen und Sintern der gegebenenfalls vorbehandelten Ausgangssubstanzen.
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Derartige magnetisierbare Ferritkerne werden beispielsweise als Magnetika
in induktiven elektrischen Bauelementen, wie Spulen und übertrager, als Antennenstäbe
od. dgl. verwendet. Gegenüber metallischen Ferromagnetika zeichnen sich die Ferrite
durch einen bedeutend höheren elektrischen Widerstand aus, so daß ihre Verluste
gegenüber den metallischen Ferromagnetika bedeutend geringer sind. Ihr Anwendungsgebiet
liegt daher vorwiegend bei höheren Frequenzen im kHz- und MHz-Gebiet.
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Derartige Ferritkerne werden beispielsweise durch Mischen der ferritbildenden
Ausgangssubstanzen, das sind in der Regel Metalloxide oder Metallkarbonate, durch
Pressen der Mischung zu Kernpreßlingen und anschließendes Sintern derselben hergestellt.
Beim Sintern bildet sich aus dem Ausgangsgemisch das Ferritgefüge, das sich in der
Regel durch ein Spinellgitter auszeichnet. Als ferritbildende Ausgangssubstanzen
werden neben Eisenoxid vorwiegend Zinkoxid, Manganoxid, Nickeloxid und Magnesiumoxid
verwendet. Unter diesen ferritbildenden Ausgangsoxiden zeichnen sich bestimmte Mischungen
durch besonders günstige Eigenschaften aus. Da die Ferrite bei der Sinterung und
nachfolgenden Abkühlung von der umgebenen Gasatmosphäre beeinflußt werden, ist es
in vielen Fällen erforderlich, den Einfluß der Gasatmosphäre bei der Sinterung und
Abkühlung so zu steuern, daß die gewünschten Eigenschaften auftreten.
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So ist es bereits bekannt, verlustarme Ferritkerne durch Mischen,
Pressen und Sintern von kobalthaltigen Nickeloxid-, Zinkoxid- und Eisenoxid-Mischungen
herzustellen. Sehr günstige Eigenschaften werden dann erreicht, wenn überstöchiometrische
Nickel-Zink-Ferrite, d. h. mehr als 50 Molprozent Fe20s aufweisende Nickel Zink-Ferrite,
nach der Sinterung mit einer Geschwindigkeit von etwa 50° C/h langsam abgekühlt
werden. Der Kobaltoxidanteil beträgt dabei zwischen 0,1 und 5 Molprozent.
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Gute Eigenschaften werden auch bei unterstöchiometrischen, kobalthaltigen
Ni-Zn-Ferriten angetroffen. Die gesamte Abkühlungszeit beträgt etwa 24 Stunden.
Eine derartige langsame Abkühlung, die in der Regel in den abgeschalteten Sinteröfen
durchgeführt wird, ist insofern erwünscht, als die Standzeit der Öfen außerordentlich
lang ist und diese Öfen während der Abkühlungszeit nicht für weitere Sinterungen
zur Verfügung stehen. Diese schlechte Produktivität der Sinteröfen suchte man dadurch
zu vermeiden, daß man Ferrite herstellte, die trotz einer raschen Abkühlung immer
noch ausreichende magnetische Eigenschaften aufweisen. Dabei stellte sich jedoch
heraus, daß die mechanischen Eigenschaften, i insbesondere die Festigkeit, der rasch
abgekühlten Ferritkerne sehr zu wünschen übrigließen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, magnetisierbare Ferritkerne
mit geringen Verlusten, insbesondere im Mittelwellen- und Kurzwellenbereich, i und
mit guter mechanischer Festigkeit bei geringem Aufwand herzustellen.
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Die Erfindung macht sich die überraschende Erkenntnis zunutze, daß
auch bei kobalthaltigen Nickel-Zink-Ferriten trotz im wesentlichen rascher Abkühlung
die obengenannte Aufgabe sehr gut erfüllt werden kann. Das eingangs genannte Verfahren
zeichnet sich durch die folgenden erfindungsgemäßen Merkmale aus: a) der Kobaltoxidanteil
beträgt etwa 0,03 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent; b) die Abkühlung von der Sintertemperatur
bis etwa 700° C wird rasch, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5000° C/h, und die
weitere Abkühlung bis etwa 500° C langsam, mit einer Geschwindigkeit von etwa 100
bis 200° C/h, vorgenommen.
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Der letzte Teil der Abkühlung von etwa 500° C bis Raumtemperatur kann
ebenfalls rasch erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die
Abkühlung im wesentlichen rasch vorzunehmen. Lediglich in dem Temperaturintervall
zwischen 700 und etwa 500° C soll die Abkühlung langsam erfolgen. Die wirtschaftlichen
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auf der Hand. Da keine besondere
Schutzatmosphäre bei der Abkühlung verlangt wird, sondern Luft verwendet werden
kann, und da eine langsame Abkühlung nur in einem kurzen Temperaturintervall zu
erfolgen hat, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Ferritkerne durch
niedrige Herstellungskosten aus. Sie weisen überdies besonders kleine Hochfrequenzverluste
auf und sind überraschenderweise sehr fest.
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Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei folgender
Ferritzusammensetzung angewendet: 44 bis weniger als 50 Molprozent Fe.Os, 15 bis
56 Molprozent Ni0, Rest Zn0 und 0,03 bis 0,6 Gewichtsprozent Co0. In weiterer Ausbildung
der Erfindung wird das Herstellungsverfahren dadurch noch wirtschaftlicher gestaltet,
daß die gesinterten Kerne unmittelbar nach dem Sintern aus dem Sinterofen entnommen
und in einen auf eine Temperatur von etwa 700° C geheizten Wärmeofen gebracht, dort
langsam in etwa 200° C/h bis auf etwa 500° C abgekühlt und danach aus diesem Wärmeofen
zur weiteren raschen Abkühlung entfernt werden. Auf diese Weise ist es möglich,
daß der Sinterofen unmittelbar nach der Sinterung der Ferritkerne wieder zur Sinterung
weiterer Kernpreßlinge zur Verfügung steht. Die Standzeit des Sinterofens ist damit
außerordentlich gegenüber den bekannten Verfahren mit langsamer Abkühlung im Sinterofen
vermindert. Während die nachfolgenden Kernpreßlinge gesintert werden, erfolgt die
langsame Abkühlung zwischen 500 und 700° C der vorgesinterten Kerne im Wärmeofen.
Dieser steht ebenfalls nach nicht allzu langer Zeit wieder für die Aufnahme der
später gesinterten Kerne zur Verfügung. Besonders vorteilhaft wird in weiterer Ausbildung
der Erfindung das Sintergut in einem Durchstoßofen gesintert und abgekühlt. Dieser
Durchstoßofen enthält eine Sinterstrecke, eine Temperatursturzstrecke, eine Wärmestrecke
zwischen etwa 700 und etwa 500° C und einen Auswüii zur weiteren raschen Abkühlung.
Die zu sinternden Kernpreßlinge werden beispielsweise auf ein Förderband geschichtet,
das zuerst, nach der Anheiz- oder Erwärmungsstrecke, die Sinterstrecke des Durchstoßofens
durchläuft.
Nach dem Durchlauf durch die Sinterstrecke werden die
gesinterten Kerne in der Temperatursturzstrecke sehr rasch von der Sintertemperatur
bis auf eine Temperatur von etwa 700° C abgekühlt. Anschließend durchlaufen sie
die Wärmestrecke, in der sie langsam bis auf etwa 500° C abgekühlt werden. Danach
werden die Kerne ausgeworfen, so daß die weitere Abkühlung bis auf Raumtemperatur
ebenfalls rasch erfolgt. Da eine normale Luftatmosphäre verwendet werden kann, ist
die Anwendung eines derartigen Durchstoßofens mit keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich
der Abdichtung verbunden.
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In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, daß bereits die Verwendung
unterstöchiometrischer Nickel-Zink-Ferrite mit 0,3 bis 5 Atomprozent, vorzugsweise
mit 0,5 bis 1,5 Molprozent, bekanntgeworden sind, die, abgesehen von ihrem unterschiedlichen
Kobaltoxidanteil, durchwegs langsam abgekühlt werden (französische Patentschrift
1148 963). Diese Patentschrift enthält somit keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäß
ausgewählte Abkühlungsfolge, wobei zusätzlich zu beachten ist, daß die in dieser
Patentschrift angegebenen Kobaltoxidanteile mehr oder weniger stark von den erfindungsgemäß
vorgeschlagenen, vorwiegend geringeren Kobaltoxidanteilen abweichen. Darüber hinaus
sind auch bereits unterstöchiometrische Ferrite mit geringen Kobaltoxidanteilen
(deutsche Auslegeschrift 1017 521 und deutsche Patentschrift 756 383) bekannt, deren
gewichtsprozentuale Zusammensetzungen im einen Fall bis 0,1 bis 3 Gewichtsprozent
und im anderen Fall in Spuren, d. h. weniger als 0;01 Gewichtsprozent, als vorteilhaft
bezeichnet werden. Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Bereich für den Kobaltoxidanteil
liegt vornehmlich zwischen diesen beiden empfohlenen Bereichen. Zusätzlich zu diesem
Unterschied enthält dieser Stand der Technik keinen Hinweis über die zu wählende
Abkühlungsgeschwindigkeit.
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An Hand der F i g. 1 bis 3, die Beispiele für das erfindungsgemäße
Verfahren darstellen, ist die Erfindung näher erläutert.
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In der F i g. 1 ist ein Temperaturfahrplan, d. h. die Funktion der
die Kerne umgebenden Temperatur Tu
in Abhängigkeit von der Zeit t schematisch
dargestellt. Die Kernpreßlinge werden gemäß der Kurve a bis auf die Sintertemperatur
von etwa 1150° C aufgeheizt. Die Sinterung gemäß dem Kurventeil b dauert etwa ts
= 3 Stunden. Anschließend wird gemäß dem Kurventeil c rasch bis auf eine Temperatur
von etwa 700° C abgekühlt. Nunmehr erfolgt die langsamere Abkühlung gemäß dem Kurventeil
d über einen Zeitraum von tA =1 bis 2 Stunden bis auf etwa 500° C. Nunmehr werden
die Ferritkerne gemäß dem Kurventeil c rasch bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
in F i g. 1 dargestellte Temperatur-Zeit-Diagramm veranschaulicht die Temperatur
der die Kernpreßlinge bzw. Ferritkerne unmittelbar umgebenden Atmosphäre. Es ist
selbstverständlich, daß die Temperatur der Ferritkerne selbst nicht sofort der i
Umgebungstemperatur TU entspricht, sondern dieser um einen gewissen Zeitfaktor
nachhinkt, so daß der Temperaturfahrplan der Kernpreßlinge bzw. Ferritkerne nicht
derartig scharfe Kanten aufweist, wie dies in der F i g. 1 dargestellt ist. Aus
dieser Figur kann i ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeleitet
werden. Vergleicht man die Abkühlungszeit tA =1 bis 2 Stunden gemäß diesem Beispiel
mit der Abkühlungszeit von langsam abgekühlten Nickel-Zink-Ferriten, deren Abkühlungszeit
etwa 24 Stunden beträgt, dann wird bereits eine Verkürzung der Abkühlungszeit um
den Faktor 4 festgestellt.
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In der F i g. 2 ist die Güte Q eines erfindungsgemäß hergestellten
Ferritkerns gemäß Kurvenzug f mit der Güte eines entsprechend zusammengesetzten,
jedoch langsam abgekühlten Ferritkerns gemäß Kurve g dargestellt. Gemessen wurde
die Güte von Antennenstäben mit 10 mm Außen- und 3 mm Innendurchmesser sowie 160
mm Länge der folgenden Zusammensetzung: 48,7 Molprozent Fe203, 19,4 Molprozent Ni0,
31,9 Molprozent Zn0 sowie ein Zusatz von 0,14 Gewichtsprozent Co0.
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Die erfindungsgemäß lediglich zwischen 500 und 700° C langsam mit
einer Geschwindigkeit von etwa 150° C/h abgekühlten Ferritkerne zeichnen sich bei
einer Permeabilität von ,u" = 230 bis 270 (ganze Stäbe als Ringkern gemessen) um
eine um etwa 20% höhere Güte als langsam abgekühlte Stäbe gleicher Permeabilität
bei einer Meßfrequenz von f = 1 MHz aus. Werden die entsprechenden Stäbe von der
Sintertemperatur bis auf Raumtemperatur durchgehend rasch abgekühlt, dann ist die
Güte ebenfalls weitaus geringer als die Güte der erfindungsgemäß hergestellten Stäbe.
Außerdem ist überraschenderweise die mechanische Festigkeit der .erfindungsgemäß
hergestellten Stäbe größer als die der langsam abgekühlten Stäbe gleicher Zusammensetzung.
Die Bruchspannung beträgt etwa 1000 kp/cm2. Auch eine Güteverbesserung von Stäben
oder Kernen, die langsam abgekühlt wurden, ist möglich, wenn die Stäbe oder Kerne
nochmals kurz auf oder in die Nähe der Sintertemperatur gebracht und dann schnell
auf 700°C und langsam auf 500°C abgekühlt werden.
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An Hand der F i g. 3 sind die auf der Anfangspermeabilität bei 5 MHz
bezogenen Verluste von erfindungsgemäß hergestellten Ferritringkernen mit denjenigen
nicht erfindungsgemäß hergestellter Ferritkerne entsprechender Zusammensetzung verglichen.
Die Grundzusammensetzung beträgt dabei 48,5 Molprozent Fe203, 40,0 Molprozent NiO,
11,5 Molprozent Zn0. Diese Mischung wird 2 Stunden in einer Kugelmühle naß gemischt
und nach dem Filtrieren und Trocknen 2 Stunden bei 1050° C geglüht. Diesem vorgesinterten
Ferritpulver sind Zusätze von je 0,15, 0,30, 0,60 und 1,2 Gewichtsprozent CoO in
Form von Co304 zugegeben. Die Mischungen werden dann jeweils 2 Stunden naß gemahlen,
nach dem Filtrieren und Trocknen mit Bindemitteln gemischt und zu Ringkernen verpreßt.
Nach einer Sinterung bei 1150° C während 3 Stunden in Luft werden die Kerne gemäß
dem Kurvenzug h langsam in etwa 24 Stunden im Ofen abgekühlt. Der Kurvenzug i gibt
die Verlusteigenschaften von Kernen an, die nach der Sinterung in einen auf 700°
C geheizten Ofen umgesetzt und anschließend nach Abschalten des Ofens mit dem Ofen
in etwa 5 Stunden abgekühlt wurden. Dieselben Eigenschaften lassen sich auch erzielen,
wenn diese Kerne bei 500° C aus diesem Wärmeofen entfernt werden und danach rasch
abkühlen.
Der Gütefaktor und die Permeabilität derart hergestellter
Ringkerne wurden in einer teilbaren Spule mit zehn Windungen an einem Gütemesser
bei der Frequenz von 5 MHz bestimmt. Es zeigt sich an Hand der F i g. 3, daß bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination, d. h. sowohl dem besonderen Bereich
des Kobaltoxidzusatzes zwischen etwa 0;03 und 0,6 Gewichtsprozent sowie der erfindungsgemäßen
Abkühlung, besonders niedrigere Verluste auftreten. Wird eine erfindungsgemäße Abkühlung,
jedoch ein höherer Kobaltoxidzusatz verwendet, dann steigen die Verluste an. Bei
fehlendem Kobalt oxidzusatz kann ein Unterschied zwischen langsam und erfindungsgemäß
abgekühlten Ferritkernen nicht festgestellt werden. Während bei generell langsam
abgekühlten Ferritkernen dieser Zusammensetzung innerhalb des beanspruchten Kobaltoxidanteils
nur eine geringe Verminderung der Verluste festgestellt wird, ist die Verlustminderung
in dem beanspruchten Kobaltoxidbereich bei der erfindungsgemäßen Abkühlung außerordentlich
hoch. Es wird eine Verminderung um etwa den Faktor 3 erzielt.