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Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes mit negativem
Temperaturkoeffizienten In verschiedenen Zweigen der Elektrotechnik werden Widerstände
benötigt, die einen negativen Ternperaturkoeffizienten aufweisen. Die Verwendung
dieser Stoffe erfolgt beispielsweise zur Konstanthaltung der Spannung bei Netzschwankungen,
zur Verhütung von Einschaltstromspitzen bei Verbrauchern mit positivem Ternperaturkoeffizienten,
wie beispielsweise Glühlampen, Elektronenröhren u. dgl.
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Als Massen mit Heißleitereigenschaften, d. li. Halbleitern
mit negativem Temperaturkoeffizienten, sind seit langem Silbersulfid und Urandioxyd
bekannt. Die Entwicklung der letzten Jahre machte den Weg frei für die Verwendung
einer Reihe weiterer Metalloxyde als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Halbleitern
mit negativem Temperaturkoeffizienten. Aus der Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten
zwischen den Oxyden des Titans, der Alkalien, Erdalkalien und der Schwermetalle
wurden einige als besonders bedeutsam herausgestellt. Beispielsweise seien genannt:
TiO2 + Erdalkalioxyde, Ti02 + Ca0 + Fe203, mehrere Schwermetalloxyde,
Fe203 + Schwermetalloxyde und/oder Erdalkalioxyde, Alkalioxyde
+ Schwermetalloxyde.
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Fast alle Heißleiterstoffe wurden bisher einem reduzierenden Garbrand
unterworfen. - Die Anwendung einer anteiligen oxydischen Atmosphäre geschah
im wesentlichen unter dem Gesichtspunkt der Einstellung auf einen bestimmten Widerstandswert.
- Diese Verfahrenstechnik stützt sich auf die Erkenntnis, daß die Reduktionshalbleiter
bei reduzierendem Brand einen Widerstand mit negativem
Temperaturkoeffizienten
erhalten, bei oxydierendem Brand dagegen hochwertige Isolatoren ergeben. Zur Erhaltung
der Heißleitereigenschaften sind beim Betrieb solcher Widerstände oberhalb bestimmter
Temperaturen überdies Maßnahmen zu treffen, die eine Reoxydation, d. h. den
Übergang eines Heißleiters in einen Isolator, verhindern.
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Die Möglichkeit, eine oxydierende Atmosphäre sowohl beim Garbrand
wie beim Betrieb des Heißleiters anzuwenden, wird daher als fortschrittlich angestrebt,
besonders deshalb, weil dann normale atmosphärische Luft keinen störenden Einfluß
mehr ausüben kann. Durch die Erfindung wird nun ein derartiger Heißleiter erstellt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen
Widerstandes mit negativem Temperaturkoeffizienten unter Verwendung von Ti02 und
ErdaIkaliverbindungen. Die Erfindung besteht darin, daß Eisenoxyd, insbesondere
Fe,04 oder andere Schwermetallverhindungen zugesetzt sind und die Masse in an sich
bekannter Weise einem oxydierenden Garbrand, z. B. in
sauerstoffhaltiger Atmosphäre,
unterworfen wird. Ebenso muß auch die Abkühlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre
erfolgen, wenn nicht eine Verschlechterung oder gar Aufhebung der beim Garbrand
erreichten elektrischen Eigenschaften beim Abkühlungsprozeß erfolgen soll. Die beim
Garbrand einzuhaltenden Temperaturen können je nach den gewünschten Eigenschaften
der gargebrannten Masse verschieden sein, jedoch handelt es sich im allgemeinen
dabei um Temperaturen, die etwa. zwischen iooo und i4oo' C liegen.
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Es ist zwar auch die Herstellung eines elektrischen Widerstandes bekannt,
der sich aus TiO., Fe20, und Ca0 oder MgO zusammensetzt; dieser wird jedoch in einer
reduzierenden Atmosphäre gebrannt und besteht aus einem Mischspinell. Dagegen ist
die Bildung des erfindungsgemäßen Heißleiters nur möglich, wenn die Ausgangsstoffe
in einer oxydierenden Atmosphäre gesintert werden.
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Vor dem Garbrand wird in weiterer Ausbildung der Erfindung.die aus
den erwähnten Bestandteilen zusammengesetzte Masse einer besonderen Behandlung unterworfen,
die in verschiedener Weise durchgeführt werden kann. Ein einfaches Verfahreg, das
sich als -brauchbar erwiesen hat, besteht darin, den aus den Einzelbestandteilen
bestehenden Versatz trocken zu mahlen und durch Zusatz geeigneter Plastifizierungsmittel
in eine plastische Masse zu überführen, die dann durch einen Formungsprozeß, wie
z. B. Spritzen oder Pressen, in die gewünschte Form des Widersta'ndskörpers gebracht
und anschließend getrocknet und gargebrannt wird.
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Wenn eine besonders feine Zermahlung der Bestandt « eile der
Masse angestrebt wird, um z. B. Widerstandskörper mit besonders dichtem Gefüge und
glatter Oberfläche zu erzeugen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den
, Versatz naß aufz - ubereiten, in nassem Zustande, z.B. durch Mahlung.
zu zerkleinern, alsdann zu trocknen und.anschließend durch Zusatz des Plastifizierungsmittels
in die zum Pressen oder Spritzen geeignete plastische Form zu überführen, aus welcher
dann der Körper geformt wird, um anschließend getrocknet und gebrannt zu werden.
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Als geeignetes Plastifizierungsmittel hat sich das sogenannte Preßöl
erwiesen, welches ein Gemisch von Erdölen darstellt, die zwischen i 2o und
300' C
allmählich flüchtig werden. Ein solches Gemisch bietet den Vorteil,
daß die Verdampfung nicht spontan bei einer bestimmten Temperatur erfolgt, was eine
Blasenbildung und Lockerung des Preßlings bei der Erhitzung zur Folge hätte, sondern
daß mit zunehmender Erwärmung das Plastifizierungsmittel allmählich entweicht. Die
besondere Eignung des sogenannten Preßöles ergibt sich weiter aus der Eigenschaft,
daß bei etwa 300' C
seine vollständige Verdampfung erfolgt ist, und dies ist
wiederum notwendig, weil sonst die sich bei der Erwärmung bildende dichte Oberflächenschicht
des Preßlings durch Blasenbildung oder Lockerung des Preßgefüges zerstört würde.
Selbstverständlich können an Stelle von Preßöl auch andere geeignete Stoffe verwendet
werden, welche die Eigenschaft besitzen, nur allmählich mit wachsender Temperatur
zu verdampfen, aber bei einer Temperatur von etwa 300' C vollständig flüchtig
zu sein. Weitere vorteilhafte Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung.beziehen
sich auf die Durchführung des Garbrandes des geformten und getrockneten Widerstandskörpers#.
Die zum Garbrand erforderliche Temperatur ist von den prozentualen Anteilen der
in dem Körper enthaltenen Einzelbestandteile abhängig. Von besonderer Bedeutung
ist in diesem Zusammenhang die Erkenntnis, daß der Garbrand bei bestimmten Prozentanteilen
der Bestandteile in der Mischung bei Temperaturen von weniger als 1300'
C durchgeführt werden le-ann. Diese Erkenntnis ist deshalb besonders wichtig,
weil für Temperaturen unter 13000 C be'-stimmte Öfen noch mit einer Drahtwicklung
beheizt werden können, während bei höheren Temperaturen eine Silitstabheizung erforderlichist,
diewesentlich teurer und unwirtschaftlicher ist. Es wurde gefunden, daß z. B. bei
einer Masse, die aus iol/o TiO2, 30% BaCO, und 6o"/o FeA besteht, ein einwandfreier
Garbrand bei Temperaturen unter 1300' C erzielt werden kann. Das angegebene
Mischungsverhältnis oder ein ähnliches wird daher mit besonderem Vorteil benutzt,
wenn Öfen für höhere Temperaturen als 1300' C nicht zur Verfügung stehen
oder aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig sind. Zahlreiche genaue Untersuchungen
haben weiter ergeben, daß die Eigenschaften des gargebrannten Widerstandskörpers
sowohl von den Anteilen der Einzelb-estandteile in der Masse als auch von der Durchführung
des Glühverfahrens in bezug auf Temperatur und Dauer sowie schließlich auch von
der Abkühlgeschwindigkeit des gargebrannten Körpers abhängig sind. Zwar bleibt die
Heißleitereigenschaft an sich auch bei erheblicher Änderung des prozentualen Anteils
gewisser Komponenten der Masse erhalten, jedoch ändern sich dabei die Eigenschaften
des Heißleiters im einzelnen nicht unerheblich. Wird
z. B. in der
Masse Ferro-Ferri-Oxyd in einem Prozentsatz von 2o"[o verwendet, so erhält man einen
Widerstandsbaustoff-, dessen spezifischer Widerstand etwa 8oo - 166
Ohm mm2/m beträgt, während bei einem Anteil von 8o"/o Ferro-Ferri-Oxyd in der Mischung
der spezifische Widerstand nur mehr 5.106 MM2/M erreicht. Die verschiedene
Bemessung des Gehaltes der Mischung an Ferro-Ferri-Oxyd bietet da-her ein wirksames
Mittel, um den spezifischen Widerstand des Heißleiters in sehr weiten Grenzen zu
verändern.
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Auch die Lenkung des Glühprozesses bietet ein Mittel, den spezifischen
Widerstand des Heißleiters auf einen vorgegebenen Wert zu bringen. Diesbezüglich
wurde gefunden, daß in dem Temperaturintervall zwischen iooo und 1300'
C der spezifische Widerstand des gargebrannten Heißleiters um so
kleiner
ausfällt, je höher die Glühtemperatur gewählt war.
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Einen ähnlichen Einfluß übt auch die Dauer des Glühens auf die Größe
des spezifischen Widerstandes im Endprodukt aus, und zwar in dem Sinne, daß durch
eine Verlängerung der Glühdauer der spezifische Widerstand ebenfalls verkleinert
wird. Es sind also sowohl Temperaturerhöhung als auch Glühdauerverlängerung geeignete
Mittel, um Heißleiter mit kleineren spezifischen Widerstandswerten zu gewinnen.
Demzufolge kann z. B. in gewissen Grenzen ein Heißleiter mit kleinerem spezifischem
Widerstand dadurch gewonnen werden, daß an Stelle einer Glühung bei höherer Temperatur
eine solche von längerer Dauer durchgeführt wird und umgekehrt. Ebenso kann auch
ein und derselbe Wert des spezifischen Widerstandes bei verschiedenen Glühtemperaturen
und entsprechend veränderter Glühdauer erhalten werden. Glüht man z. B. einen Widerstandsbaustoff
bestimmter Zusammensetzung i Stunde lang bei i29o' C, so erhält man den gleichen
spezifischen Widerstand, der bei einer Glühtemperatur von 1270' C und 2stündigerDauer
oder auch bei einer Glühternperatur von i25c>' C
und 3stündiger Dauer erzielt
wird. Die angegebenen Werte sind der Praxis entnommen und sind, da in allen drei
Fällen Glühtemperaturen unter 1300' C angewandt werden, in öfen mit Drahtspiralenheizung
zu erreichen.
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Wenn im Zuge einer ersten Glühung die gewünschten Werte des spezifischen
Widerstandes nicht mit genügender Genauigkeit erhalten wurden, sondern z. B. zu
hoch ausgefallen wären, so kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung eine Herabsetzung
des spezifischen Widerstandes dadurch erfolgen, daß die bereits gebrannten Körper
einem oder mehreren weiteren Glühverfahren in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgesetzt
werden. Dabei kann die Glühung bei der gleichen Temperatur wie bei der ersten Glühung
wiederholt werden. Es kann aber auch zur Beschleunigung des Verfahrens eine beispielsweise
um 2o' C höhere Temperatur gewählt werden, um die Herabsetzung des spezifischen
Widerstands zu erreichen. Die Glühdauer liegt bei solchen Nachglühungen in der Regel
in der Größenordnung von i bis 2 Stunden. Als weitere geeignete Maßnahme, um Heißleiter
mit niederem spezifischem Widerstand zu erhalten, hat sich die Durchführung eines
Abschreckprozesses nach dein Glühen erwiesen, und zwar hat sich gezeigt, daß eine
schnellere und von höheren Temperaturen, beispielsweise von 95o' C ab, erfolgende
Abschreckung kleinere spezifische Widerstandswerte ergibt als eine Abschreckung
von niederen Temperaturen, wie z. B. 5oo' C aus. Da die Wirkung also bei
der Abschreckung aus niederer Temperatur geringer ist als diejenige aus höherer
Temperatur, so stellt sich die letztere Maßnahme als das geeignete Mittel für die
Erzielung stärkerer Änderungen im spezifischen Widerstand, die zuvor erwähnte Maßnahme
jedoch als besonders zur Feinabgleichung der Werte geeignet, dar. Der Abschreckprozeß
bietet also neben der Änderung der Zusammensetzung der Masse und der Erhöhung oder
Erniedrigung der Glühtemperatur ein weiteres Mittel, um den spezifischen Widerstand
im Endprodukt auf einen bestimmten vorgegebenen Wert einzustellen.
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Was die Durchführung des Abschreckprozesses selbst angeht, so kann
diese z. B. in der freien Luft durch einen in seiner Stärke geeignet bemessenen
Strom von Preßluft erfolgen, dem das Brenngut bei einer bestimmten Temperatur ausgesetzt
wird, die, wie bereits erwähnt, in der Regel zwischen 5oo und 95o' C liegt.
Aber nicht nur der spezifische Widerstand des Widerstandskörpers läßt sich durch
eine bestimmte Lenkung des thermischen Prozesses beeinflussen, sondern es ist auch
möglich, den Temperaturkoeffizienten des Heißleiters durch Wahl einer bestimmten
Glühtemperatur auf einen vorge-Crebenen Wert einzustellen. So haben z. B. diesbe-23
zügliche Untersuchungen ergeben, daß man bei einer Temperatur von i2oo'
C einen Temperaturkoeffizienten von io"/o je Celsiusgrad im Bereich
der kaumtemperatur erhält, während bei einer Garbrandtemperatur von i28o'
C der Ternperaturkoeffizient nur noch 3"/o je Celsiusgrad bei Raumtemperatur
beträgt. Wie aus diesen Werten ersichtlich, werden die Heißleitereigenschaften mit
zunehmender Glühtemperatur verschlechtert, so daß es in Fällen, in denen ein höherer
Temperaturkoeffiziellt gewünscht wird, notwendig ist, mit nicht zu hoher Glühtemperatur
zu arbeiten. Der Fachmann hat es nun in der Hand, die geeignete Glühtemperatur auszuwählen,
bei der er z. B. einerseits einen genügenden hohen Temperaturkoeffizienten und andererseits
auch einen spezifischen Widerstand bestimmter Größe erhält.
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Da außer der Lenkung des thermischen Prozesses auch die Wahl einer
bestimmten Zusammensetzung der Mischung ein Mittel bietet, um bestimmte elektrische
Eigenschaften am gargebrannten Körper zu erhalten, wird bei einer Befolgung des
erfindungsgemäßen Verfahrens der Forderung nach großer Mannigfaltigkeit in den elektrischen
Eigenschaften der Widerstandsbaustoffe weitgehend Genüge geleistet. Allerdings muß,
da eine Erhöhung der Glühtemperatur einerseits eine Herabsetzung des spezifischen
Widerstandes, andererseits aber
auch die meist unerwünsche Herabsetzung
des Temperaturkoeffizienten des Heißleiters mit sich bringt, sehr häufig zur Erzielung
bestimmter Eigenschaften des Widerstandsbaustoffes auf die mit der Zusammensetzung
der Masse zusammenhängenden Eigenschaftsänderungen Bezug genommen werden, und in
denjenigen Fällen, in denen die geforderten elektrischen Eigenschaften auf thermischern
Wege nicht zu erreichen sind, eine Änderung in der Zusammensetzung der Masse vorgenommen
werden. Diesbezüglich hat sich als weitere Ausgestaltung der Erfindung ergeben,
daß die Bariumverbindungen durch stöchiometrisch gleichwertige Verbindungen von
Strontium oder Calcium ersetzt werden können. Wird dann bei gleichbleibender Glühtemperatur
gearbeitet, so erhält man steigende spezifische Widerstände der Heißleiter in der
Reihenfolge von Barium über Strontium zum Calcium, wobei es sich aber nur um Änderungen
von einigen Prozenten handelt. Wird jedoch beim Glühprozeß die mit dem Stoffaustausch
einhergehende Veränderung der Sinterungstemperatur mit berücksichtigt, die in der
Reihenfolge von Barium über Strontium zum Calcium ansteigt, so erhält man bei stÖ-chiometrisch
gleichwertigen Mengen der verschiedenen Erdalkalielemente die gleichen elektrischen
Werte des spezifischen Widerstandes.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung, die sich auf die Zusammensetzung
der Masse bezieht und einen veränderten Verlauf der thermischen Reaktion beim Glühen
zur Folge hat, besteht darin, daß das Titandioxyd in der Masse ganz oder teilweise
in der Anatasform zugegeben wird. Diese Modifikation des Titandioxyds führt beim
Glühen p einer wesentlich stärkeren Reaktion mit den anderen Zusätzen, weil die
Anata-sforni bei Temperaturen zwischen goo und iooo' C in die Rutilmodifika,tion
übergeht. Hierdurch wird das Glühverfahren beschleunigt und in seiner Wirkung verstärkt,
so daß der Glühprozeß hierdurch wirtschaftlicher gestaltet werden kann. Selbstverständlich
ist es auch möglich, nur einen Teil des Titandioxyds in der Anatasform zuzugeben
und es im übrigen bei der Rutilmodifikation zu belassen.
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Schließlich kann das Titandioxyd in der Masse teilweise oder ganz
durch Titansesquioxyd ersetzt werden. Hierdurch werden die Heißleitereigenschaften
verstärkt, da Titansesquioxyd selbst schon in bestimmtem Maße Heißleitereigenschaften
besitzt. Der Ersatz des Titandioxyds durch das Sesquioxyd ist demnach in denjenigen
Fällen am Platze, in denen es auf die Erreichung eines besonders hohen Temperaturkoeffizienten
im Endprodukt ankommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gibt demnach Möglichkeiten in die Hand,
um durch eine gewisse Wahl der prozentualen Zusammensetzung der Masse und/oder durch
eine bestimmte Lenkung des therrnischen Prozesses dem Widerstandsbaustoff gewisse
geforderte elektrische Eigenschaften zu verleihen, sei es, daß es sich darum handelt
Heiß--leiter mit hohem Ternperaturkoeffiziente# oder #solche mit hohem oder besonders
geringem spezifischein Widerstand herzustelleii. Die möglichen Veränderungen der
Masse bestehen hierbei sowohl in der Veränderun- der prozentualen Anteile der einzelnen
Komponenten wie auch im Austausch gewisser Stoffe durch andere, wie z. B. der Titan-Rutilform
durch die Anatasform oder des Titandioxyds durch Titansesquioxyd. Durch gemeinsame
Anwendung der hier gegebenen Lehren lassen sich alle in der Technik geforderten.
Werte für den Heißleiter erzielen.