DE904036C

DE904036C - Dielektrische keramische Komposition und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE904036C
Application number: DER2456A
Authority: DE
Inventors: Chandler Wentworth
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1947-09-20
Filing date: 1950-06-21
Publication date: 1954-02-15
Also published as: BE484933A; FR970917A; US2529719A; GB664370A; NL77944C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte dielektrische keramische Materialien, welche besonders hohe Dielektrizitätskonstanten besitzen und auf Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe.

Die verbesserten keramischen Dielektrika gemäß der Erfindung sind insbesondere für die Herstellung elektrischer Kondensatoren sowie für die Herstellung von Filterelementen geeignet, wenn sie auch nicht auf diese Verwendungszwecke beschränkt sind.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von verbesserten keramischen Stoffen aus Erdalkali-Titanaten mit einer Dielektrizitätskonstante über io ooo und mit einem Leistungsfaktor, der nicht über 50% liegt.

Bisher hatten dielektrische keramische Stoffe, welche Erdalkali-Titanate enthielten und nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt waren, im allgemeinen Dielektrizitätskonstanten bis zu 10 000. Diese Dielektrika wurden durch Brennen der keramischen Ausgangskörper in einer oxydierenden oder unkontrollierten Atmosphäre in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1250 bis 1500⁰ C hergestellt. Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß viele keramische Körper in einer reduzie-

renden Atmosphäre gebrannt werden können mit dem Ergebnis, daß die elektrische Stabilität sich erheblich verbessert und auch höhere Dielektrizitätskonstanten erreicht werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Dielektrizitätskonstante über einen Wert von io ooo gesteigert wird, wobei das Volumen der elektrischen Vorrichtung, in welcher dieses Dielektrikum verwendet wird, sich wesent-Hch \^rermindert. Die Dielektrizitätskonstante dieser verbesserten keramischen Materialien hat sich auch bei der normalen Betriebstemperatur von elektrischen Kondensatoren als stabiler herausgestellt. Fig. ι ist ein Längsschnitt durch eine Einrichtung zur Herstellung solcher Stoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante ;

Fig. 2 ist ein Querschnitt durch die Einrichtung nach Fig. 1 längs der Schnittebene 2-2, und Fig. 3 ist ein Schaltbild zur Erklärung der Wirkungsweise des Erfindungsgegenstandes.

Die Einrichtung nach Fig. 1 zum Brennen keramischer Scheiben besteht aus einem Muffelofen 1, wie er normalerweise für elektrische öfen verwendet wird. Innerhalb des Muffelrohres 1 befindet s5 sich ein langes Graphitrohr 2 mit keramischen Endverschlüssen 3 und 4. Das Graphitrohr 2 wird in das Muffelrohr mit Hilfe der Ringe 5 und 6 eingekittet. Innerhalb des Graphitrohres, und zwar vorzugsweise im mittleren Teil desselben, wird ein geeigneter Tisch 7 angebracht. Ein Tisch zum Brennen von keramischen Materialien gemäß der Erfindung wird vorzugsweise aus reinem Zirkonoxyd hergestellt. Die Ringe 5, 6 bestehen vorzugsweise aus einem feuerfesten Ziegelstein, das Rohr kann aber auch mit feuerfestem Zement hermetisch abgeschlossen werden. Auf dem Tisch 7 befinden sich mehrere keramische dielektrische Scheiben 8, die gemäß der Erfindung behandelt werden sollen. Derartige Scheiben werden im allgemeinen für elekirische Kondensatoren, deren Dielektrikum eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante besitzen soll, verwendet. Andere keramische Körper von abweichender Größe und Form können aber ebenso in diesem Ofen behandelt werden. Die Komposition, welche sich für die Herstellung keramischer Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante am besten bewährt hat und die Dielektrizitätskonstanten über 10 000 bei einem Leistungsfaktor von unter 50% ergab, besteht aus 72% Bariumtitanat und 28% Strontiumtitanat. Diese Prozentsätze können auch abgeändert werden, wobei sich die Dielektrizitätskonstante des keramischen Materials innerhalb eines Bereichs von 5000 bis 25 000 bewegt. Es sind beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen verwendet worden: 95 °/o Bariumtitanat und 5%Antimontrioxyd, 95% Bariumtitanat und 5% Antimonpentoxyd, 80% Bariumtitanat und 20°/o Bariumstannat, 72% Bariumtitanat und 28% Zirkonoxyd, 80 "/o Barium-Strontium-Titanat und 20% Zirkonoxyd oder auch 80 ⁰Zo Bariumtitanat und 20% Antimontrioxyd.

Die gewählte keramische Pulverkomposition wird dann zur Formung dadurch vorbereitet, daß V2°/o Methylcellulose (von einer Zähigkeit von 400 Centipoisen, id. h. 400 · 2,833 kg ' ^ ' w~²) beigemischt wird, das als temporäres Bindemittel und als Schmiermittel dient. Das keramische Pulver mit dem zugesetzten Bindemittel wird sodann in eine kleine Stahlform eingesetzt, die ungefähr 1 cm Durchmesser besitzt und in Scheiben von einer Dicke von 20 mils (ungefähr = 0,5 mm) gepreßt. Diese Zahlenwerte sind aber nur Beispiele und können ohne weiteres geändert werden. Die Scheiben 8 werden einem Druck von etwa 3400 kg ausgesetzt, wodurch ein keramischer Ausgangskörper entsteht, der ohne Bruchgefahr gehandhabt werden kann. Die Scheiben 8 können dann in einem elektrischen Ofen bei einer bestimmten und kontrollierten Atmosphäre gebrannt werden.

Der Brennprozeß erzeugt gemäß der Erfindung eine reduzierende Kohlenmonoxydatmosphäre (C O) im Graphitrohr 2 durch Steigerung der Temperatur auf den gewünschten Wert im Bereich von 1250 bis 1500⁰ C. Der Tisch 7 mit den Scheiben 8 wird in das Rohr 2 eingesetzt, dessen Enden dann mit den Verschlußstücken 3 und 4 verkittet werden. Sodann wird das Rohr 2 in das Muffelrohr 1 eingesetzt, und die Ringe 5 und 6 werden ebenfalls eingekittet, und der keramische Körper verbleibt dann in der reduzierenden Atmosphäre für eine Dauer von etwa 5 Minuten bis zu einer Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 1300⁰ C. Diese Behandlungsdauer hängt von der Art und der physikalischen Komposition des betreffenden keramischen Stoffes und von der zu erzielenden Dielektrizitätskonstante ab. Wenn die Scheiben in dieser Weise gebrannt werden, beträgt die Dielektrizitätskonstante ungefähr 200000. Es ließ sich feststellen, daß, wenn eine niedrigere Dielektrizitätskonstante gewünscht wird, die keramischen Scheiben 8 in einer Wasserstoffatmosphäre im obenerwähnten Temperaturbereich gebrannt werden können. Bei Verwendung von Wasserstoff liegt die Dielektrizitätskonstante etwa in der Größenordnung von 150000.

Zweckmäßigerweise wird zur Erzielung noch kleinerer Dielektrizitätskonstanten der keramische Ausgangskörper in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre (O₂) bei einer Temperatur von 1250 bis 1500⁰ C vorgebrannt, und zwar für die Dauer von ungefähr 5 Minuten, worauf ein 5 Minuten betragender Brennprozeß in einer reduzierenden Atmosphäre folgt. Wenn die dielektrischen Körper in dieser Weise vorgebrannt werden, wird die Dielektrizitätskonstante viel niedriger, z. B. von der Größenordnung 25 000.

Eine geeignete Atmosphäre zur Herstellung keramischer Körper hoher Dielektrizitätskonstante unter Verwendung einer der obenerwähnten keramischen Kompositionen läßt sich auf viele an- iao dere Arten, die dem Fachmann bekannt sind, erreichen.

Nach dem Brennprozeß werden die keramischen Scheiben 8 aus dem heißen Mittelteil nach einem der kühleren Enden der Röhre in der Nähe der Verschlußstücke 3 oder 4 bewegt. Die keramischen

Körper und die Tischplatte sollen sich dort zunächst ohne Entfernung der Verschlußstücke abkühlen. Wenn eine genügende Abkühlung stattgefunden hat, werden Silberelektroden auf den größeren Flächen der keramischen Scheiben in einer dem Kondensatorfachmann ebenfalls bekannten Art aufgebrannt.

Jede der erwähnten keramischen Massen ergibt bei dieser Behandlung keramische Scheiben mit Dielektrizitätskonstanten über io ooo und einem Leistungsfaktor unter 50%.

Durch Brennen der keramischen Stoffe gemäß der Erfindung wird nicht nur die Dielektrizitätskonstante von der üblichen Größe von 500 bis in einen Bereich von etwa 250000 erhöht, sondern der keramische Stoff wird auch sehr stabil, so daß man ihn zur Herstellung eines Kondensators oder Filterelementes von sehr großer Kapazität bei einem minimalen Volumen verwenden kann, so daß die Kondensatoren also wenig Raum beanspruchen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Dielektrika eine bessere Stabilität der elektrischen Kapazität bei den normalen Betriebstemperaturen als bei Verwendung derselben Masse, wenn das Brennen in Luft stattfindet.

Die Brenndauer in der reduzierenden oder kontrollierten Atmosphäre ist bemerkenswert kurz. Eine Brenndauer von etwa 5 Minuten wurde bereits oben als die Mindestdauer angegeben. LTm die gewünschten guten Resultate zu erzielen, muß die Brenndauer sogar auf diesem Minimalbetrag gehalten werden, wie an Hand des Schaltbildes in Fig. 3 noch erläutert werden wird.

Es wurde gefunden, daß eine Kondensatorscheibe gemäß der Erfindung elektrisch einem Filter äquivalent ist, das einen Kondensator C parallel zu einem Widerstand R2 enthält und in Reihe mit dieser Parallelschaltung einen Widerstand Ri.
Der Parallelkondensator C stellt einen idealen Kondensator dar. Wenn man ferner davon ausgeht,

daß R2~>X_C ist, wobei X₀ = —, so gilt: Wenn

der Parallelwiderstand R2 in Fig. 3 niedrig ist und der Serienwiderstand R1 ebenfalls niedrig ist, ist der Leistungsfaktor des Gesamtkondensators hoch; ist der Parallelwiderstand R2 groß und der Serienwiderstand R1 klein, so wird der Leistungsfaktor des Gesamtkondensators niedrig. Wenn der Widerstand R2 groß ist und der Widerstand Ri ebenfalls groß, ergibt sich für den Leistungsfaktor ebenfalls ein niedriger Wert. Wenn die keramischen Scheiben des Kondensators für eine verhältnismäßig kurze Zeit in die reduzierende Atmosphäre gebracht werden, bleibt der Widerstand R1 niedrig und der Widerstand R2 wird hoch, wenigstens wenn die Behandlungsdauer der keramischen Masse in der reduzierenden Atmosphäre nicht zu lang wird. Für einen guten Kondensator ist ein niedriger Leistungsfaktor erforderlich. Das nachträgliche Brennen von keramischen Massen in Luft erhöht die Widerstände R1 und R2 und ruft dadurch eine Erhöhung des Leistungsfaktors hervor. Wenn dieses nachträgliche Brennen zu lange fortgesetzt wird, werden schlechte Ergebnisse erzielt. Man muß daher die Brennatmosphäre sorgfältig wählen und kontrollieren und ebenso die verwendete Brenndauer.

Claims

Patentansprüche.·

1. Dielektrisches keramisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Erdalkali-Titanaten, z. B. dem des Bariums besteht, die zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante auf einen Wert über 10 000 in reduzierender Atmosphäre gebrannt sind.

2. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Erdalkali-Titanat und Barium besteht, die in einer reduzierenden C O-Atmosphäre zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten der Komposition auf einen Wert von ungefähr 250 000 keramisch kombiniert sind.

3. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 70% Bariumtitanat und 30% Strontiumtitanat besteht.

4. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus y2"/o Bariumtitanat und 28% Strontiumtitanat besteht, die in einer reduzie- go renden Atmosphäre zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante auf ungefähr 100 000 keramisch kombiniert sind.

5. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus ungefähr 80% Bariumtitanat und 20 % Bariumstannat besteht und diese Komposition einer reduzierenden Atmosphäre von Kohlenmonoxyd zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

6. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 95% Bariumtitanat und 5% Antimontrioxyd besteht und daß diese Komposition einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

7. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 95% Bariumtitanat und 5% Antimonpentoxyd besteht und daß diese Komposition einer reduzierenden Atmosphäre zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

8. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 95% Bariumtitanat und 5% Zirkonoxyd besteht und daß diese Komposition einer reduzierenden Atmosphäre zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

9. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 80% Barium-Strontium-Titanat und 20% Zirkonoxyd besteht und daß diese Komposition einer reduzierenden Atmo-

Sphäre zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

io. Dielektrisches keramisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 8o°/o Bariumtitanat und 20% Bariumstannat besteht und daß diese Komposition einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten ausgesetzt worden ist.

ii. Verfahren zur Herstellung dielektrischer Materialien nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische dielektrische Körper in einer reduzierenden Atmosphäre bis zu einem Temperaturbereich von iooo bis 1500⁰ C erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Erhitzung auf diese Temperatur etwa 5 Minuten beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper für eine vorbestimmte Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 1250 und 1500⁰ C gebracht wird zur Herstellung eines elektrischen Kondensators mit einem Leistungsfaktorvon weniger als 50 °/o. 14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an diese Erhitzung der keramische Körper in der reduzierenden Atmosphäre verbleibt, bis eine gewünschte Dielektrizitätskonstante erreicht ist.

15- Verfahren nach Anspruch ii, gekennzeichnet durch Fortsetzung der Erhitzung bei ungefähr 1250⁰ C für etwa 5 Minuten und Belassung des keramischen Körpers in der reduzierenden Atmosphäre, bis eine gewünschte Dielektrizitätskonstante erreicht ist und der keramische Körper sich in dieser reduzierenden Atmosphäre abkühlt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper in einer Röhre aus Graphit angebracht wird, in einem Ofen bis zu einer Temperatur von 1250⁰ C erhitzt wird und die Erhitzung für ungefähr S Minuten fortgesetzt wird, um eine Dielektrizitätskonstante von über 10 000 bei einem Leistungsfaktor unter 50%) zu erzielen.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in der reduzierenden Atmosphäre die endgültige Sinterung darstellt.

Angezogene Druckschriften:
Fiat Final Report 617, 26.12.1945, S. 41, Abs. d; Zeitschrift f. technische Physik, C. Schusterius: »Über einige Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von Titan- und Zinndioxyd«;

Zeitschrift f. physikalische Chemie, Bd. 27 (1934), S. 321.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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