DE4314382A1 - Nicht-reduzierbare dielektrische keramikzusammensetzung - Google Patents
Nicht-reduzierbare dielektrische keramikzusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-reduzierbare
dielektrische Keramikzusammensetzung und insbesondere eine
nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung die
für einen monolithischen Keramikkondensator oder ein ähnli
ches Bauelement verwendet wird.
Allgemein wird ein monolithischer Keramikkondensator herge
stellt, indem zunächst dielektrische keramische Grünfilme
vorbereitet werden, wobei eine leitfähige Tinte für innere
Elektroden in einem vorab konstruierten Muster auf die Grün
filme aufgedruckt wird. Ein dielektrisches Keramikmaterial,
wie beispielsweise Keramikmaterial des BaTiO3-Systemes wird
für die dielektrischen keramischen Grünfilme verwendet. Die
mehreren bedruckten dielektrischen keramischen Grünfilme
werden übereinander gestapelt und wärmegepreßt und zuletzt
zur Erzeugung von monolithischen keramischen Kondensatorein
heiten in einer natürlichen Atmosphäre zwischen 1250 und
1350 Grad Celsius gebrannt. Die auf diese Weise erhaltenen
monolithischen Keramikkondensatoreinheiten werden fertig ge
stellt, indem äußere Elektroden auf die Endfläche der Ein
heiten zum Verbinden der inneren Elektroden aufgebracht wer
den.
Aus diesem Grunde muß das Material für die inneren Elektro
den folgende Bedingungen erfüllen:
- a) Es darf bei der Sintertemperatur der dielektrischen Ke ramikmaterialien weder schmelzen noch verdampfen.
- b) Es darf auch dann nicht oxidieren oder mit den dielek trischen Keramikmaterialien reagieren, wenn das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ausgeführt wird.
Für Elektrodenmaterialien für die inneren Elektroden eines
monolithischen Keramikkondensators ist es erforderlich, ein
Edelmetall, wie beispielsweise Platin, Gold, Palladium oder
eine Legierung aus diesen Metallen zu verwenden.
Zwar haben diese Elektrodenmaterialien ausgezeichnete Cha
rakteristika, jedoch sind sie teuer. Daher nehmen die Kosten
für die Elektrodenmaterialien 30 bis 70 Prozent der Gesamt
herstellungskosten bei der Herstellung monolithischer kera
mischer Kondensatoren in Anspruch.
Der Ersatz der teueren Materialien durch billige Grundmetal
le, wie beispielsweise Ni, Fe, Co, W, Mo ist an sich be
kannt. Diese Metalle oxidieren jedoch, wenn sie bei Oxida
tionsbedingungen mit hohen Temperaturen gebrannt werden, und
können daher nicht für innere Elektroden verwendet werden.
Daher ist es erforderlich, ein dielektrisches Keramikmate
rial zu entwickeln, welches derartige Anforderungen erfüllt,
daß es auch bei Brennen in einer neutralen oder reduzieren
den Atmosphäre bei Verwendung von Grundmetallen für die in
neren Elektrodenmaterialien nicht reduziert wird.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, offenbart die japanische
Gebrauchsmusterveröffentlichung Nummer 42588/82 eine dielek
trische Keramikmischung mit einem hohen Molverhältnis des
Ba-Anteiles bezogen auf den Ti-Anteil verglichen mit dem
stöchiometrischen Verhältnis der Barium-Titanate-Festlösung.
Die dielektrische keramische Mischung hat hervorragende
Charakteristika auch dann, wenn sie in einer reduzierenden
Atmosphäre gebrannt wird, wodurch es ermöglicht wird, ein
Grundmetall als Material für die innere Elektrode eines mo
nolithischen Keramikkondensators zu verwenden.
In den zurückliegenden Jahren hat die Miniaturisierung von
elektronischen Komponenten einen starken Fortschritt mit der
Entwicklung der Elektronik genommen, wobei auch die Minia
turisierung von monolithischen keramischen Kondensatoren
realisiert worden ist. Ein Verfahren der Miniaturisierung
eines monolithischen keramischen Kondensators umfaßt bekann
termaßen folgende Schritte: zunächst wird ein Material mit
einer großen Dielektrizitätskonstante verwendet. Sodann wird
ein dünner Film einer dielektrischen keramischen Schicht
verwendet. Jedoch hat das Material mit der großen Dielektri
zitätskonstante eine große Körnungsgröße. Daher nimmt unter
Verwendung von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstan
te die Anzahl der Körner in dem dielektrischen Film ab, wo
durch die Zuverlässigkeit eines monolithischen keramischen
Kondensators vermindert wird.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine
nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung zu
schaffen, die auch dann nicht zu einem Halbleitermaterial
reduziert wird, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre
gebrannt wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der
Schaffung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramik
zusammensetzung, die eine große Dielektrizitätskonstante
trotz kleiner Kristallkorngrößen hat.
Wiederum ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt
in der Schaffung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen
Keramikzusammensetzung, welche einen monolithischen Kera
mikkondensator von kleinen Abmessungen mit hoher Kapazität
erzielt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht-redu
zierbare dielektrische Keramikzusammensetzung, die im we
sentlichen aus einer Hauptzusammensetzung besteht, welche
aus einem modifizierten Barium-Titanate-System mit darin
enthaltenen Additiven (A) und (B) zusammengesetzt ist, wobei
die Hauptzusammensetzung im wesentlichen die Oxide von Ba,
Ca, Ti, Zr und Nb aufweist, wobei die Zusammensetzung durch
folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
{(Ba1-xCax)O} m(Ti1-o-pZroNbp) O2+p/2,
wobei x, o, p und m folgende Beziehung erfüllen:
0<x0,20
0<o0,25
0,0005p0,015
1,002m1,03
0<o0,25
0,0005p0,015
1,002m1,03
wobei das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid zusammenge
setzt ist, welches von der Gruppe der Oxide von Mn, Fe, Cr,
Co und Ni ausgewählt ist, wobei das Additiv (A) in der
Hauptzusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Mol pro
100 Mol der Hauptzusammensetzung bezogen auf die jeweiligen
Oxide MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO und NiO enthalten ist, und
wobei das Additiv (B) aus SiO2 und/oder ZnO besteht und in
der Hauptzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol
pro 100 Mol der Hauptzusammensetzung enthalten ist.
Die nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch dann nicht zu
einem Halbleitermaterial reduziert, wenn sie in einer redu
zierenden Atmosphäre gebrannt wird. Bei der Herstellung
eines monolithischen keramischen Kondensators mit der Zu
sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist es mög
lich, ein Grundmetall für die Innenelektrode zu verwenden
und dieses bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht
mehr als 1250 Grad Celsius zu sintern. Dadurch ermöglicht es
die nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung, einen monolithischen Kon
densator mit höherer Kapazität ohne Kostenerhöhung herzu
stellen.
Ferner besitzt die nicht-reduzierbare keramische Zusammen
setzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dielektrizi
tätskonstante von nicht weniger als 9000 und eine geringe
Korngröße von nicht mehr als 3 Mikrometer trotz der hohen
Dielektrizitätskonstante des Materials.
Wenn daher der monolithische keramische Kondensator gemäß
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kommt es nicht
zu einem Abfall der Kornzahl in der dielektrischen kerami
schen Schicht verglichen mit einem üblichen monolithischen
keramischen Kondensator mit großer Korngröße. Daher wird es
durch die nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammen
setzung gemäß der Erfindung ermöglicht, einen monolithischen
Keramikkondensator mit erhöhter Kapazität ohne Beeinträch
tigung seiner hohen Zuverlässigkeit zu schaffen. Bevorzugte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfol
gend näher erläutert.
Als Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden
als Rohmaterialien BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, MnO2,
Fe2O3, CoO, NiO, SiO2 und ZnO mit einer Reinheit von 99,8%
oder höher geschaffen. Diese Rohmaterialien wurden zur Vor
bereitung einer Mischung für eine Zusammensetzung abgewogen,
welche durch folgende Formel wiedergegeben ist:
{(Ba1-xCax)O}m(Ti1-o-pZroNbp)O2+p/2,
wobei die Werte von x, o, p und m in Tabelle 1 gezeigt sind.
Die sich ergebende Mischung wurde in einem Naßprozeß in
einer Kugelmühle gemahlen, durch Verdampfung getrocknet und
in einer unnatürlichen Atmosphäre bei 1100 Grad Celsius über
zwei Stunden kalziniert, um kalziniertes Pulver herzustel
len. Das kalzinierte Pulver wird in einer Trockenmühle ge
mahlen bzw. pulverisiert, um ein Pulver mit einer Korngröße
von nicht mehr als 1 Mikrometer zu erhalten. Dem Mahlpulver
wird Reinwasser zugefügt und ein Vinylazetat-Binder zuge
führt, wobei das Gemisch in einem Naßprozeß in einer Kugel
mühle über eine Zeitdauer von 16 Stunden gemischt wird, um
die Mischung zu erhalten.
Die Mischung wird getrocknet und granuliert, woraufhin das
sich ergebende Pulver bei einem Druck von 2000 kg/cm2 ge
formt wird, um eine Scheibe mit 10 mm Durchmesser und 0,5 mm
Dicke zu erhalten.
Die geformte Scheibe wird auf 500 Grad Celsius in einer na
türlichen Atmosphäre aufgeheizt, um den Binder auszubrennen,
und in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, welche aus
einem H2-N2-Luftgas mit einem Sauerstoffpartialdruck von
3×10-8 bis 3×10-10 atm besteht, und zwar bei den in der Ta
belle 2 gezeigten Temperaturen über eine Zeitdauer von 2
Stunden, um eine gesinterte Scheibe zu erhalten. Die gesin
terte Scheibe wurde mit einem Abtastelektronenmikroskop bzw.
Rasterelektronenmikroskop bei 1500facher Vergrößerung unter
sucht, um die Korngröße zu messen.
Eine Silberpaste wird auf beide Seiten der gesinterten
Scheibe aufgetragen, woraufhin diese in einem N2-Gas bei 600
Grad Celsius gebacken wird, um ein Kondensatormuster zu er
zeugen. Das Kondensatormuster, das auf diese Weise erhalten
worden ist, wurde bezüglich seiner elektrischen Charakteri
stika der Dielektrizitätskonstante (E) und des dielektri
schen Verlustes (tanδ) und der Temperaturänderungsrate des
Kondensators (TCC) vermessen. Die dielektrische Konstante
und der dielektrische Verlust wurden bei 1 kHz und einer
Spannung von 1 Veff bei 25 Grad Celsius gemessen. Die Tem
peraturänderungsrate des Kapazitätswertes wurde bei einer
Änderungsrate (delta C/C20) bei -25 Grad Celsius und 85 Grad
Celsius aufgrund des Kapazitätswertes bei 20 Grad Celsius
und aufgrund einer maximalen Änderungsrate (| delta
C/C20|max) im Temperaturbereich von -25 Grad Celsius bis 85
Grad Celsius bestimmt.
Ferner wurde ein Isolationswiderstand nach Anlegen einer
Gleichspannung von 500 Volt über zwei Minuten bei 25 Grad
Celsius und 85 Grad Celsius bestimmt, woraufhin der Loga
rithmus (log) der jeweiligen Widerstandswerte ermittelt wur
de. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle 2 aufgezeichnet.
Die nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung
des Systemes {(Ba1-xCax)O}m(Ti1-o-pZroNbp)O2+p/2 wurde auf
diejenige Zusammensetzung beschränkt, deren Werte x, o, p
und m innerhalb der obigen jeweiligen Bereiche liegen. Die
Gründe für diese Beschränkung sind:
Falls der Wert x des molaren Anteiles von Ca bei der Probe
Nummer 1 Null ist, so verschlechtern sich die Sintereigen
schaften, wobei der dielektrische Verlust größer als 2%
wird und der Isolationswiderstand abnimmt. Wenn der Wert x
des molaren Anteiles von Ca größer als 0,20 ist, wie dies
bei der Probe Nummer 15 der Fall ist, verschlechtern sich
die Sintereigenschaften, wobei die Dielektrizitätskonstante
kleiner als 9000 wird.
Falls der Wert o des molaren Anteiles von Zr Null ist, - wie
dies bei der Probe Nummer 2 der Fall ist, wird die dielek
trische Konstante kleiner als 9000, wobei die Temperaturän
derungsrate ansteigt. Falls der Wert o des molaren Anteiles
von Zr kleiner als 0,25 ist, wie dies bei der Probe Nummer
16 der Fall ist, verschlechtern sich die Sintereigenschaf
ten, wobei die Dielektrizitätskonstante geringer als 9000
wird.
Wenn der Wert p des molaren Anteiles von Nb kleiner als
0,0005 wird, wie dies bei der Probe Nummer 3 der Fall ist,
wird die dielektrische Konstante kleiner als 9000, wobei die
Korngröße auf mehr als 3 Mikrometer ansteigt. Falls der Wert
p des molaren Anteiles von Nb mehr als 0,015 beträgt, wie
dies bei der Probe Nummer 17 der Fall ist, werden die Kera
miken zu einem Halbleitermaterial bei dem Brennen in der re
duzierenden Atmosphäre reduziert, wodurch der Isolations
widerstand der Keramiken niedrig wird.
Falls der Wert m des molaren Verhältnisses bei der allge
meinen Formel kleiner als 1,002 ist, wie dies bei der Probe
Nummer 4 der Fall ist, werden die Keramiken beim Brennen in
der reduzierenden Atmosphäre auf halbleitende Materialien
reduziert, wobei der Isolationswiderstand der Keramiken
niedrig wird. Falls der Wert m des molaren Verhältnisses bei
der allgemeinen Formel höher als 1,03 ist, wie dies bei der
Probe Nummer 18 der Fall ist, wird die Sintereigenschaft
schlecht. Falls das molare Verhältnis der additiven Kompo
nenten, welche aus zumindest einem der Oxide von Mn, Fe, Cr,
Co und Ni bestehen, weniger als 0,02 ist, wie dies bei der
Probe Nummer 5 der Fall ist, wird der Isolationswiderstand
abgesenkt, was zu einer Verminderung der Zuverlässigkeit bei
einer Langzeitverwendung bei hohen Temperaturen führt. Falls
das molare Verhältnis der additiven Komponenten, welche we
nigstens eines der Oxide von Mn, Fe, Cr, Co und Ni umfassen,
höher als 2,0 ist, wie dies bei der Probe Nummer 19 der Fall
ist, wird der dielektrische Verlust größer als 2,0%, wobei
der Isolationswiderstand niedrig wird.
Wenn das molare Verhältnis der additiven Komponenten, die
zumindest aus einem der Stoffe SiO2 und ZnO bestehen, weni
ger als 0,1 beträgt, wie dies bei der Probe Nummer 6 der
Fall ist, wird die Verläßlichkeit der Sintereigenschaft un
zureichend, wobei der dielektrische Verlust auf mehr als
2,0% ansteigt. Falls das molare Verhältnis der additiven
Komponenten, die zumindest aus SiO2 und ZnO bestehen, weni
ger als 0,1 ist, wie dies bei der Probe Nummer 6 der Fall
ist, nimmt die Zuverlässigkeit der Sintereigenschaften ab,
wobei der dielektrische Verlust größer als 2,0% wird. Wenn
das molare Verhältnis der additiven Komponenten, die wenig
stens einen der Stoffe SiO2 und ZnO umfassen, höher ist als
2,0, wie dies bei der Probe Nummer 20 der Fall ist, wird die
dielektrische Konstante geringer als 9000, wobei die Korn
größe größer als 3 Mikrometer wird und der Isolationswider
stand niedrig wird.
Gemäß der nicht-reduzierbaren dielektrischen Keramikzusam
mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine
dielektrische Konstante von nicht weniger als 9000, ein
dielektrischer Verlust von nicht mehr als 2,0 %, eine Tem
peraturänderungsrate der Kapazität mit E- oder F-Charakte
ristika nach dem japanischen Industriestandard (JIS) in dem
Bereich von - 25 Grad Celsius bis 85 Grad Celsius erzielt.
Weiterhin wird ein Wert des Isolationswiderstandes bei 25
Grad Celsius und 85 Grad Celsius von nicht weniger als 12
erreicht bei logarithmischer Darstellung des Volumenwider
standswertes. Gleichfalls kann die nicht-reduzierbare di
elektrische Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei Sinter
temperaturen von nicht mehr als 1250 Grad gesintert werden
und hat eine kleine Korngröße von nicht mehr als 3 Mikro
meter.
Obwohl bei den obigen Ausführungsbeispielen Oxidpulver, wie
beispielsweise BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2 und Nb2O5 als Aus
gangsmaterialien verwendet wurden, können Pulver, die durch
ein Alkoxid-Verfahren, ein Kopräzitations-Verfahren oder
eine Hydrothermalsynthese hergestellt wurden, gleichfalls
verwendet werden. Bei Verwendung dieser Pulver ist es mög
lich, die Charakteristika bezogen auf diejenigen zu verbes
sern, die bei den obigen Ausführungsbeispielen gezeigt wur
den.
Claims (1)
- Nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer Hauptkomponente eines mo difizierten Barium-Titanate-Systemes und darin enthaltenen Additiven (A) und (B) besteht, wobei die Hauptzusammen setzung im wesentlichen aus Oxiden von Ba, Ca, Ti, Zr und Nb besteht und eine Zusammensetzung hat, die durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: {(Ba1-xCax)O}m(Ti1-o-pZroNbp)O2+p/2wobei x, o, p und m folgende Beziehung erfüllen:0<xµ0,20
0<oµ0,25
0,0005µpµ0,015
1,002µmµ1,03wobei das Additiv (A) aus wenigstens einem Oxid besteht, welches von der Gruppe ausgewählt ist, die die Oxide von Mn, Fe, Cr, Co und Ni umfaßt, und wobei das Additiv (A) in der Hauptzusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Mol pro 100 Mol der Hauptzusammensetzung bezogen auf die jeweiligen Oxide MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CoO und NiO enthalten ist, und wobei das Additiv (B) aus SiO2 und/oder ZnO besteht und in der Hauptzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol pro 100 Mol der Hauptzusammensetzung enthalten ist.
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