DE2824870C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Dielektrikum mit Perowskitstruktur auf der Basis von Erdalkali-Zirkonaten, bei dem ein Teil des Zirkons durch Titan ersetzt ist, entsprechend einer stöchiometrischen Grundzusammensetzung E(Zr1-x Ti x )O₃, wobei E für Erdalkali steht, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Dielektrika dieser Art sind von Bedeutung für die Herstellung von Kondensatoren, insbesondere von Vielschicht-Kondensatoren.
Monolithische keramische Vielschicht-Kondensatoren ermöglichen bei großer Zuverlässigkeit sehr hohe Kapazitäten bei kleinem Volumen. Das keramische Ausgangsmaterial wird hierbei zur Herstellung von dünnen Folien mit einem Bindemittel verarbeitet. Auf solche keramischen Folien wird anschließend eine Metallpaste aufgetragen, die die Elektroden bilden soll und anschließend werden die Folien so aufeinandergestapelt, daß Keramik- und Metallschichten wechselweise angeordnet sind.
Da die auf diese Weise hergestellte Schichtenfolge von Dielektrikum und Elektroden als Ganzes gesintert wird, müssen Elektrodenmaterialien und Sinterbedingungen derart gewählt werden, daß die Metallschichten dabei weder schmelzen noch oxidieren.
Es ist bekannt, Vielschicht-Kondensatoren herzustellen, wobei die Keramik an Luft bei Temperaturen oberhalb 1300°C dichtgesintert wird. Bei diesen Sintertemperaturen sind als Metalle für die Elektroden nur Edelmetalle mit einem sehr hohen Schmelzpunkt wie Palladium oder Platin zu verwenden.
Bei einer als Dielektrikum für Kondensatoren zu verwendenden Keramik ist zu unterscheiden zwischen zwei Arten, die zu unterschiedlichen Endprodukten führen:
  • 1. Wird bei dem herzustellenden Kondensator Wert auf eine möglichst hohe Kapazität pro Volumeneinheit ("Typ 2-Kondensatoren") gelegt, werden für das Dielektrikum keramische Massen auf der Basis von ferroelektrischen Stoffen mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante verwendet. Unter ferroelektrischer Keramik sind Verbindungen mit einem BaTiO₃-Gehalt größer 70 Mol-% zu verstehen.
  • 2. Bei der zweiten Art kommt es auf möglichst geringe Verluste des Kondensators und eine gute Stabilität der Eigenschaften bei Veränderungen der Temperatur und der elektrischen Feldstärke (Amplitude, Frequenz) an ("Typ 1-Kondensatoren"). Die Erfindung bezieht sich auf eine keramische Masse der zweiten Art, denn für Anwendungen für Vielschicht-Kondensatoren mit hoher Stabilität und dielektrischer Güte reicht die Qualität ferroelektrischer Keramik nicht aus.
Um billigere Vielschicht-Kondensatoren herstellen zu können, ist es für diesen zweiten Kondensatortyp aus der US-PS 38 11 937 bekannt, statt Palladium-Elektroden solche aus Palladium-Silber- Legierungen zu verwenden. Durch den Mindestgehalt von 30 Gew.-% Palladium für das Elektrodenmaterial sind aber auch solche Vielschicht-Kondensatoren noch verhältnismäßig teure Bauelemente.
Weiterhin ist aus der GB-PS 14 06 806 ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Dielektrikum mit Perowskitstruktur auf der Basis von Erdalkali-Zirkonaten bekannt, bei dem 2,26 Mol-% des Zirkons durch Titan substituiert sind und dem 0,1 bis 10 Atome Nickel auf 100 Mole des Erdalkali-Zirkonats als Dotierung zugesetzt sind. Die elektrischen und die dielektrischen Eigenschaften des bekannten Dielektrikums müssen den Anforderungen bei Anwendung von Frequenzen im Mikrowellenbereich genügen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Dielektrikum mit guten elektrischen und dielektrischen Eigenschaften zu schaffen, das so gesintert werden kann, daß auch Nichtedelmetalle wie Nickel (Ni) oder Kobalt (Co) als Elektrodenmaterialien verwendet werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Titangehalt im Bereich von 0<x<0,07 liegt und daß die Grundzusammensetzung mit Eisen oder Mangan dotiert ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Eisen in einer Menge von jeweils 0,2 bis 1,2 Mol-% oder Mangan in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol-% zugesetzt.
Besonders gute Kondensatoreigenschaften werden erreicht, wenn nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eine perowskitische Grundverbindung der Zusammensetzung CaZr0,985Ti0,015O₃ mit 0,5 bis 1,0 Mol-% Mangan oder mit 1,0 Mol-% Eisen dotiert wird oder wenn eine perowskitische Grundverbindung der Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ mit 0,2 bis 1,0 Mol-% Mangan oder mit 0,5 bis 1,0 Mol-% Eisen dotiert wird.
Wenn so verfahren wird, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Verbindungen mit der Verbindung des Zusatzmetalls ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100 bis 1200°C durchgeführt wird, ergibt sich der Vorteil, daß bereits CO₂ aus den Karbonaten abgespalten wird; bei dem nachfolgenden Dichtsinterungsprozeß findet also keine Gasbildung mehr statt und das Fertigprodukt wird eine dichtere Struktur haben. Ein weiterer Vorteil der Calcinierung ist, daß schon mit dem Calcinierungsprozeß die Perowskitbildung einsetzt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß keramische Dielektrika hergestellt werden können, die ihre optimalen keramischen, elektrischen und dielektrischen Eigenschaften bei so tiefen Sintertemperaturen und unter einer solchen Sinteratmosphäre erreichen, daß als Elektrodenmetalle und unedle und damit billigere Metalle als die sonst verwendeten Edelmetalle Palladium und Platin verwendet werden können. Die resultierenden Keramiken sind einphasig und homogen.
In der folgenden Tabelle sind die Grundzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele aufgeführt, wobei gleichzeitig die für diese Formeln verwendeten Abkürzungen angeführt sind
Zusammensetzung
Abkürzung
CaZr0,985Ti0,015O₃
CZT
SrZr0,955Ti0,045O₃ SZT
Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigt
Fig. 1 Verlauf des Isolationswiderstandes von mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT,
Fig. 2 Verlauf des Verlustwinkels tan δ bei Raumtemperatur zwischen 1 MHz und 50 MHz, gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT,
Fig. 3 Verlauf der Dielektrizitätskonstanten ε und des Verlustwinkels tan δ bei 10 kHz zwischen Raumtemperatur und 150°C, gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT,
Fig. 4 einen keramischen Vielschicht-Kondensator in perspektivischer Ansicht und teilweise im Schnitt.
In Fig. 1 ist der Verlauf des Isolationswiderstandes ρ von mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT dargestellt. Der Wert für den Isolationswiderstand liegt bei Temperaturen unterhalb von 150°C bei in Mischgas (MG; strömendes Gemisch von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂) gesinterten Proben » 10¹² Ω; Kondensatoren mit einem Dielektrikum dieser Art zeigen also ein gutes Isolationsverhalten.
Fig. 2 zeigt den Verlauf des Verlustwinkels tan δ bei Raumtemperatur zwischen 1 MHz und 50 MHz, gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT.
Es zeigt sich bei den unter Mischgasatmosphäre gesinterten Proben, daß Werte für den Verlustwinkel tan δ von unter 10-⁴ erreicht werden. Die Sintertemperaturen dieser Proben waren 1450 und 1400°C.
Fig. 3 zeigt den Verlauf der Dielektrizitätskonstanten ε und des Verlustwinkels tan δ bei 10 kHz zwischen Raumtemperatur und 150°C gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT.
Es ergibt sich ein Temperaturkoeffizient für ε von TC ε=+8 ppm/°C. Die dielektrischen Verluste dieser Keramik bleiben bis 150°C deutlich unter 10-3. Die Sintertemperaturen dieser Proben waren 1450 und 1400°C.
Fig. 4 zeigt in perspektivischer Ansicht und teilweise im Schnitt einen keramischen Vielschichtkondensator.
Das Dielektrikum für einen Vielschichtkondensator gemäß Fig. 4 ist in Form von keramischen dünnen Folien 11 einer Dicke im Bereich von 15 bis 100 µm sandwichartig mit Elektroden 21, 22 geschichtet, wobei die einzelnen Elektrodenschichten über Endkontakte 2 elektrisch so kontaktiert sind, daß jeweils ein Endkontakt 2 eine um die andere Elektrodenschicht 21 bzw. 22 miteinander verbindet. Die Elektrodenschichten 21 und 22 sind für diese Kontaktierung so gestapelt, daß jeweils eine um die andere Schicht jeweils bis an zwei gegenüberliegende Außenflächen des zu bildenden Sandwichstapels aus keramischen Folien des Dielektrikums 1 und Elektrodenschichten 21, 22 heranreicht.
Das keramische Dielektrikum 1 für einen Vielschicht-Kondensator, wie in Fig. 1 dargestellt, hat eine solche Zusammensetzung und wird so aufbereitet und gesintert, daß unter Erhaltung guter elektrischer und dielektrischer Eigenschaften Elektrodenmaterialien verwendet werden können, die einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine höhere Oxidierbarkeit als die sonst üblicherweise für Schichtelektroden verwendeten Edelmetalle Palladium oder Platin haben. Für die hier zu beschreibenden Ausführungsbeispiele können als Materialien für die Elektrodenschichten 21 und 22 z. B. Nickel oder Kobalt verwendet werden, die wesentlich billiger als die Edelmetalle Palladium oder Platin sind.
Das keramische Material für das Dielektrikum liegt mit seiner Zusammensetzung im Bereich von Ca(Zr1-x Ti x )O₃ und Sr(Zr1-x Ti x )O₃, wobei x im Bereich von <0 bis 0,07 liegt.
Als additiver Zusatz für das perowskitische Grundmaterial ist neben Mangan, das in Form seines Karbonats MnCO₃ eingeführt wird, Eisen in Form seines Oxides besonders geeignet.
Als Rohmaterialien für die perowskitische Grundverbindung dienen TiO₂ als Rutil, ZrO₂, BaCO₃, SrCO₃ und CaCO₃ in hochreiner Qualität. Alle als additiver Zusatz verwendeten Verbindungen waren ebenfalls hochrein.
Zur Herstellung von keramischen Probekörpern zu Meßzwecken wurden alle Rohmaterialien, also die Rohmaterialien für die perowskitische Grundverbindung, sowie die Rohmaterialien für den jeweiligen additiven Zusatz der gewünschten Zusammensetzung entsprechend eingewogen und für zwei Stunden aufgeschlämmt in Alkohol in einer Planetenkugelmühle gemischt. Nach dem Trocknen wurden die Pulver für 15 Stunden an Luft bei 1200°C vorgesintert. Die auf diese Weise calcinierten Pulver wurden 1 Stunde trocken in einer Planetenkugelmühle gemahlen und mechanisch und hydrostatisch zu Barren von 7×7×20 mm³ Größe und einer Dichte von 60-65% verpreßt. Die Barren wurden in einem strömenden Gemisch von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂ gesintert; dieses Gasgemisch wird im weiteren auch als Mischgas MG bezeichnet. Durch das Befeuchten ergibt sich ein H₂/H₂O-Verhältnis von 7,7, das einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 4×10-12 bar bei 1400°C entspricht. Die Proben wurden mit ca. 3°C/min. aufgeheizt und abgekühlt, wobei sie über eine Dauer von 15 Stunden auf Maximaltemperatur gehalten wurden.
Um die in der Fig. 1 bis 3 angegebenen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften dieser Keramiken messen zu können, wurden die Probekörper hergestellt in Form von gesinterten Barren, von denen zylindrische Scheiben von 5 mm Durchmesser und 0,15 mm Dicke hergestellt wurden. Die gegenüberliegenden Flächen dieser Scheiben wurden mit einer Schicht von 5 nm Dicke aus Chrom-Nickel CrNi und einer 150 nm dicken Gold-Schutzschicht bedampft.
Der Verlustwinkel tan δ und die Dielektrizitätskonstante ε wurden in Abhängigkeit von der Temperatur und der Frequenz durch Messung von Kapazität und Leitwert der Proben mit Hilfe von Meßbrücken bestimmt im Bereich von 100 Hz bis 50 MHz. Bei 10 kHz wurde bei Raumtemperatur die Abhängigkeit von ε und tan δ von der Amplitude des Wechselfeldes zwischen 100 V/cm und 10 000 V/cm bestimmt.
Der spezifische Widerstand der Keramiken wurde bei verschiedenen Temperaturen durch Messung des Leckstromes 70 sec. nach dem Anlegen einer konstanten Feldstärke von 1 V/µm bestimmt.
Auf der Basis der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten stöchiometrischen Zusammensetzungen mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Dotierungen wurden ausreichend dichtgesinterte Proben mit gut ausgebildeter Mikrostruktur bei einer Sintertemperatur von 1400°C bzw. 1450°C in einer Atmosphäre von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂ hergestellt.
stöchiometrische Zusammensetzung
Dotierung
CaZr0,995Ti0,005O₃
1 Mol-% Mn
CaZr0,985Ti0,015O₃ 0,5-1,0 Mol-% Mn
CaZr0,985Ti0,015O₃ 1,0 Mol-% Fe
CaZr0,97Ti0,03O₃ 0,5-1,0 Mol-% Mn
SrZr0,98Ti0,02O₃ 0,5-1,0 Mol-% Mn
SrZr0,955Ti0,045O₃ 0,2-1,0 Mol-% Mn
SrZr0,955Ti0,045O₃ 0,5-1,0 Mol-% Fe
SrZr0,93Ti0,07O₃ 0,2-1,0 Mol-% Mn
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Sinterbedingungen sowie die dielektrischen und elektrischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Proben aufgezeigt.
Tabelle III
In der Tabelle III geben T S die minimale Sintertemperatur, bei der die Keramiken noch mindestens zu 95% dichtgesintert waren und TC den mittleren Temperaturkoeffizienten von ε zwischen 25°C und 125°C an. Der eingeklammerte Wert in der Spalte TC bedeutet, daß die Temperaturabhängigkeit in diesem Fall stark nichtlinear verlief.
Besonders günstig für die Herstellung von Vielschichtkondensatoren hat sich ein Dielektrikum mit der stöchiometrischen Grundzusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ mit einer Dotierung von 0,5 Mol-% Mangan gezeigt. Bei einer Sintertemperatur von 1400 und 1450°C wurde eine Dichte von mehr als 95% erreicht. Aus den Fig. 1, 2 und 3 geht der Isolationswiderstand als Funktion der Temperatur, die Temperaturabhängigkeit von ε und tan δ und die Frequenzabhängigkeit von tan δ für ein Dielektrikum dieser Art hervor. Die Untersuchung der Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten ε und des Verlustwinkels tan w von der Wechselfeldamplitude ergab für diese Keramik keine meßbare Änderung von ε und tan δ bis mindestens 10 kV/cm. Aus den nachfolgenden Tabellen IV und V gehen Dauertestergebnisse für den Isolationswiderstand und Dichtewerte für eine Keramik dieser Art hervor.
Tabelle IV
Isolationswiderstand in Ω cm bei Zimmertemperatur nach Belastung mit 2×10⁴ V/cm für SZT+0,5 Mol-% Mn
Aus Tabelle V geht die Dichte in Prozent der theoretischen Dichte für eine Keramik der oben beschriebenen Art unter verschiedenen Sintertemperaturen und Sinteratmosphären hervor.
Tabelle V
Dichte in Prozent der theoretischen Dichte für SZT+0,5 Mol-% Mn
Zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren mit einem Dielektrikum mit der stöchimetrischen Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ mit einer Dotierung von 0,5 Mol-% Mangan wurde wie folgt verfahren:
Zunächst wurde eine bei 1200°C vorgesinterte pulverförmige keramische Masse der Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃+ 0,5 Mol-% MnO₂ hergestellt. Dieses Pulver wurde in 30 Gew.-% deionisiertem Wasser mit Hilfe eines Befeuchtungsmittels aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit einem organischen Bindemittel, z. B. polymerisierte Kohlenwasserstoffe und einem Weichmacher zusammen in einer Dispersionsmühle intensiv vermischt.
Als Weichmacher kann beispielsweise Triäthylenglycol verwendet werden. Die so erhaltene Suspension wurde unter vermindertem Druck entgast und mit einem Benetzungsmittel verrührt. Mit Hilfe eines umlaufenden Stahlbandes wurde eine dünne Schicht der Suspension aus einem Überlaufbehälter gezogen und zu ca. 40 µm dicken keramischen Folien getrocknet. Es wurden so viele ungebrannte Folienstücke übereinandergestapelt, wie es für die gewünschte Dicke des Kondensators erforderlich war. Zwischen diesen Folienstücken wurden ca. 8 µm dicke Elektroden-Schichten aufgetragen, die aus Nickelpulver einer Korngröße von ca. 0,2 bis 0,8 µm und einem organischen Bindemittel, z. B. Zelluloseacetat, bestanden. Anschließend wurde der Stapel gepreßt und zu monolithischen mehrschichtigen Blöcken ausgestanzt. Die Blöcke wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min. in einer N₂/O₂-Atmosphäre im Mengenverhältnis von 5 : 1 bis 100 : 1 auf 600°C erhitzt, um die Lösungsmittel zu verdampfen und die Bindemittel auszubrennen. Danach wurden die Blöcke in einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min. auf 1400°C aufgeheizt und zum Sintern 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die reduzierende Atmosphäre bestand aus N₂ und H₂ im Volumenverhältnis 1 : 4 mit einem H₂O-Gehalt, der durch Befeuchten des Gasgemisches bei 25°C eingestellt wurde. Nach dem Sintern wurden die Blöcke mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min. ohne Änderung der Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die gesinterten monolithischen Blöcke wurden durch Einbrennen eines Gemisches aus Nickel- und Glas-Pulver in der oben beschriebenen reduzierenden Atmosphäre mit gut haftenden und lötbaren elektrischen Endkontakten versehen. Die elektrischen Eigenschaften von drei verschiedenen solcher monolithischen Vielschicht-Kondensatoren sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
Die Kapazität und der Verlustwinkel wurden gemessen bei einer Frequenz f=10 kHz und einer Wechselfeldamplitude E=20 kV/cm.
Anstelle des beschriebenen Ziehverfahrens für die keramischen Folien können auch andere bekannte Verfahren, wie Drucken, Spritzen oder Rakeln zur Herstellung der Folienstücke angewendet werden. Anstelle der angegebenen reduzierenden Atmosphäre aus angefeuchteten N₂/H₂-Gemischen können auch andere reduzierende Gasgemische wie CO/CO₂, Ar/H₂ etc. verwendet werden.
Anstelle von Nickelpulver für die Elektrodenschichten können auch andere unedle Metalle, wie Eisen, Kobalt und Legierungen aus je zweien oder allen drei Metallen, verwendet werden.

Claims (10)

1. Dielektrikum mit Perowskitstruktur auf der Basis von Erdalkalizirkonaten, bei dem ein Teil des Zirkons durch Titan ersetzt ist, entsprechend einer stöchiometrischen Grundzusammensetzung E(Zr1-x Ti x )O₃, wobei E für Erdalkali steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt im Bereich von 0<x0,07 liegt und daß die Grundzusammensetzung mit Eisen oder Mangan dotiert ist.
2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusammensetzung mit Eisen in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Mol-% dotiert ist.
3. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusammensetzung mit Mangan in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol-% dotiert ist.
4. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung CaZr0,985Ti0,015O₃ aufweist und mit 0,5 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise mit 1,0 Mol-%, Eisen dotiert ist.
5. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung CaZr0,985Ti0,015O₃ aufweist und mit 0,2 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise mit 0,5 bis 1,0 Mol-%, Mangan dotiert ist.
6. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ aufweist und mit 0,2 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol-%, Eisen dotiert ist.
7. Dielektrikum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ aufweist und mit 0,1 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol-%, Mangan dotiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Dielektrikums nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Grundverbindung mit dem Dotierstoff, der als Karbonat oder Oxid vorliegt, ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100 bis 1200°C durchgeführt wird, worauf das Produkt gemahlen, geformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 1320 bis 1450°C in einer reduzierenden Atmosphäre dichtgesintert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sinternde Formling vor dem Dichtsinterprozeß mit Elektroden bildenden Schichten aus Nickel oder Kobalt versehen wird.
10. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Dielektrikums für einen Vielschicht-Kondensator.
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