DE2839976A1

DE2839976A1 - Halbleiterkeramik fuer grenzschichtkondensatoren

Info

Publication number: DE2839976A1
Application number: DE19782839976
Authority: DE
Inventors: Harufumi Mandai; Kunitaro Nishimura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1979-03-29
Also published as: US4323617A; DE2839976C2

Description

Die Erfindung betrifft Halbleiterkeramiken für Grenzschichtkondensatoren. Insbesondere betrifft sie HaIbleiterkeramiken, die es ermöglichen, Grenzschichtkeramikkondensatoren herzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine hohe Durchschlagsspannung und einen hohen Prozentsatz von nicht schadhaften Produkten aufweisen.

Es ist bekannt, daß Keramikkondensatoren des Grenzschichtentyps durch Bildung einer isolierenden Schicht auf den

10 Kornoberflächen von Kristallen von Strontiumtitanat-

Halbleiterkeramiken gebildet werden. Diese Grenzschichtkeramikkondensatoren finden eine weite Anwendung wegen ihrer großen vorhandenen Dielektrizitätskonstante, ihrem geringen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskon-

15 stante und ihrem geringen dielektrischen Verlust.

Um Grenzschichtkeramikkondensatoren mit großer scheinbarer Dielektrizitätskonstante herzustellen, ist es nötig, die keramischen Materialien zu brennen, so daß die Kristalle der Halbleiterkeramik eine Korngröße im Bereich von 50 μπι bis 100 μΐϋ aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Keramiken in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre während des Brennvorgangs zu brennen. Im allgemeinen neigt die Vergrößerung der Korngröße der Kristalle und die Steigerung der reduzierenden Wirkung der Atmo-Sphäre zur Steigerung eines teilweisen Verschweißens der Keramikscheiben, die während des Brennverfahrens aufeinander gestapelt sind. Dies kann durch Zugabe von Zirkonoxydpulver zwischen die aufeinander gestapelten kerami-

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sehen Scheiben verhindert werden. Selbst unter solchen Bedingungen ist es jedoch mit den üblichen Keramikmassen schwierig, Halbleiterkeramikscheiben herzustellen, die nicht miteinander verschweißt sind,und der Prozentsatz an nicht schadhaften Keramikscheiben liegt im allgemeinen bei etwa nur 70%. Daher ist es nötig, die miteinander verschweißten Scheiben in einzelne Scheiben aufzutrennen, was einen Anstieg der Kosten der keramischen Kondensatoren bewirkt.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine Halbleiterkeramik für Grenzschichtkondensatoren zu schaffen, die es möglich macht, Grenzschichtkondensatoren herzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine hohe Durchschlagsspannung sowie einen hohen Prozentsatz an nicht schadhaf-

15 ten Kondensatoren aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Halbleiterkeramik für Grenzflächenkondensatoren, die im wesentlichen aus 99,90 bis 99,995 Gew.-% einer Halbleiterkeramik, bestehend aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel, und 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor besteht.

Die erfindungsgemäße Halbleiterkeramik kann weiterhin 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer enthalten. In diesem Fall besteht die Halbleiterkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus 99,6 bis 99,98 Gew.-% einer Halbleiterkeramik, die aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus einem modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht, sowie 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor und 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer besteht.

In dieser Beschreibung bedeutet Strontiumtitanat oder eine feste Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat eine feste Lösung, deren Zusammensetzung durch die folgende allge-

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meine Formel ausgedrückt ist:

^(Sri-xV^(Tii-v^Zry⁾⁰3 .

in der A Ba oder Ca ist und χ und y die Molenbrüche der jeweiligen Verbindungen sind, deren Werte im folgenden Bereich liegen:

0 ^ χ ^ 0,20, OSy SO,20

Wenigstens ein Mittel, das die Halbleiterfähigkeit verleiht, oder Dopiermittel kann aus der aus Sb, Ta, Nb, W, Y, La, und Seltenen Erdelementen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Das Dopiermittel wird in das Strontiumtitanat oder die feste Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% inkorporiert. Wenn der Gehalt an Dopiermittel mehr als 5 Gew.-% ist, wird der Widerstand der Keramik merklich erhöht, so daß es schwierig

15 ist, die Keramik zum Halbleiter zu machen.

Der Phosphor trägt dazu bei, das Zusammenschweißen der Keramikscheiben während des Brennvorgangs zu verhindern, wenn er in den Keramiken in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-% vorhanden ist. Wenn der Gehalt des Phosphors weniger als 0,005 Gew.-% oder mehr als 0,1 Gew.-% ist, wird diese Wirkung kaum erhalten.

Kupfer trägt dazu bei, die Durchschlagsspannung des Grenzschichtkondensators zu erhöhen, wenn es in den Keramiken in einer Menge im Bereich von 0,015 bis 0,3 Gew.-% vorhanden ist. Wenn der Kupfergehalt außerhalb dieses Bereiches liegt, ist es schwierig, die Durchschlagsspannung der Grenzschichtkondensatoren zu erhöhen.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Grenzschichtkeramikkondensatoren ohne Verschweißen der Halbleiterkeramikscheiben während des Brennens in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre herzustellen.

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Bei der Herstellung von Grenzschichtkondensatoren werden die Korngrenzschichten der Kristalle der Halbleiterkeramiken in den isolierten Zustand durch Hitzebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300 C umgewandelt, nachdem eine Paste, die wenigstens ein Metall oder Metalloxyd enthält, auf die Oberflächen der Halbleiterkeramikscheiben aufgebracht worden ist. Als wenigstens ein Metall oder Metalloxyd zur Umwandlung der Korngrenzschicht des Kristalles in eine isolierende Schicht können die Metalle V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Tl, Bi sowie ihre Oxyde verwendet werden. Das oder die Metalle oder das oder die Oxyde diffundieren in den Halbleiterkeramikkristall durch Wärmebehandlung. Die geeignete Menge der auf die Halbleiterscheiben aufzubringenden Metalle oder Metalloxyde hängt von ihrer Art ab, jedoch verleihen sie dem Produkt konstante dielektrische Charakteristika, wenn sie in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Halbleiterkeramiken, verwendet werden. Wenn die Menge dieser Metalle oder Metalloxyde außerhalb dieses Bereiches liegt, wird der Isolierwiderstand der Produkte geringer und der dielektrische Verlust vergrößert. Als Methode zum Aufbringen der Metalle oder ihrer Oxyde auf die Oberfläche der Scheiben können z.B. die Beschichtungsmethode, die Tauchmethode, die Sprühmethode, die Dampfabscheidungsmethode und ähnliche bekannte Methoden verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand des Beispiels erläutert.

Beispiel

Unter Verwendung von SrTiO₃, BaTiO₃₇ CaTiO₃, BaZrO₃, Y₂°3' WO₃, Ce₃O₃, Sr₃(PO₄)- und Cu₃(PO₄) ρ als Ausgangsmaterialien werden Mischungen hergestellt, um Halbleiterkeramiken herzustellen, die die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen aufweisen. Jedes Gemisch wird in einer Kugel-

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mühle nach dem Naßverfahren 10 Stunden gemahlen, um eine vollständig gleichmäßige und homogene Masse zu erhalten. Nach dem Trocknen der Mischung werden 10 Gew.-% PoIyvinylacetatharz als Bindemittel zugegeben und dann auf eine Korngröße von etwa 50 mesh gemahlen und dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 10,0 mm-und einer Dicke

2 von 0,5 mm unter einem Druck von 750 bis 2000 kg/cm

durch eine hydraulische Presse geformt. Die Scheiben werden aufeinander geschichtet, während man Zirkondioxydpulver zwischen die Scheiben gibt und dann in Luft bei

1150°C 2 Stunden calciniert und dann in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff besteht, bei 1380 bis 143O°C 2 Stunden gebrannt, um Halbleiterkeramiken des Strontiumtitanatsystems

15 herzustellen.

Die so erhaltenen Halbleiterkeramikscheiben mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 0,4 mm werden auf ihrer Oberfläche mit einer Paste versehen, die aus 45 Gew.-% Wismutoxyd, 5 Gew.-% Kupferoxyd und 50 Gew.-% Lack besteht. Die Menge der Paste beträgt etwa 10 mg. Die Scheiben werden dann in Luft bei 1150⁰C 1 Stunde wärmebehandelt, um eine isolierende Schicht auf den Kristallkörnern der Halbleiterkeramiken zu bilden. Auf beide Seiten der Scheiben wird dann Silberpaste aufgetra-

gen und bei 800⁰C 30 Minuten gebrannt, um den Grenzschichtkeramikkondensator zu erhalten.

Die fertigen Kondensatoren werden der Messung der scheinbaren Dielektrizitätskonstante (G), dem dielektrischen Verlust (Tangens δ), dem Isolationswiderstand (IR), der Durchschlagsspannung (BDV) und dem Prozentsatz an nicht mangelhaften Scheiben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. In der Tabelle werden mit einem Sternchen (*) Proben bezeichnet, deren Zusammensetzung außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.

,_,_. ^_ 90981 3/0865

Tabelle

co

(O

OO

OD

er»

ο ro

ζ >

Probe Nr.	Zusammensetzung in Gew	Dopier- mittel	P	...	Cu	0	e	Elektrische	) IR(Mf	Eigenschaften	Mängel freier Prozentsatz
	Halbleiterkeramik	Y=O. 2		Zusatz	001	55000	tan δ (%	2700	i) BDV(V)	66
1*	Grundkomponente	W=O. 2	0.	005 -	57000	0.60	4200	240	67
2*	3rTiO₇=99.3	Y=O. 2	0.	01	63000	0.54	3500	300	93
3	SrTiO₅=99.799	Ce=O.2	0.	01	53000	0.55	3000	300	95 '
4	SrTiO₅=99.795	Y=O. 2	0.	01	54000	0,58	4200	380	94 '
VJ!	3rTiO₃=99.79	Y=O. 2	0.	05	57000	.0.50	4000	380	96
6	3rTiO₃=99.79	Y=O. 2	0		51000	0.61	4500	360	95
7	SrTiO₃=89.79 BaTiO₃=IO.0	Y=O. 2	0	β L- — .001 0.01	49000	0.44	3800	400	97
8	SrTiO,=89.75 CaTiOi=IO.0	Y=O. 2 W=O. 2	0 i 0		32000 58000	0.43	8500 2600	400	96 69
9 10*			0.57 0.62	460 255
SrTiO₃=99.6 .3rTi0,=99.789 i ^ I

OO OO CD CD —3 CD

Tabelle (Fortsetzung)

GD O CO CO CO

O OO cr> cn

Probe Nr.

11 12 17 14

15 16 17»

Zusammensetzung in Gew.-% Halbleiterkeramik

Grundkomponente

Sr'üiO,=99.78 ürTiO₅=99.76 SrTiO„=99.81

SrTiO^=94.76 EaTiO^=5

SrTiO,=94.45 CaTi02=5

SrTi0^=94.4

I BaZr0^=5

Dopiermittel

Y=O.

Ce=O.2 Y=O.15 Y=O.

Y=O.25 Y=O. Y=O.

Cu

0.005 0.015

0.01 0.0?

0.01 0.03

0.05 0.25

0.1 0.3

0.2 0.45

Elektrische Eigenschaften

Mängelfreier tan 6 (%) IR(MQ) BDV(V) Prozentsatz

61000 0.59

57000 0.55

GOOOO 0.53

6100J 0.70

52000 0.36

3000

4400

4000

-3800

320 380 375 360

9500 430

49000 0.41 8800 430 32000 0.45 16000 420

93 95 97 96

98 01

OJ CD CD

Die Messung der scheinbaren Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustes wurden bei 25°C unter Anwendung von Wechselstrom von 1 KHz und 0,3 Volt durchgeführt. Der Isolierwiderstand wurde 30 Sekunden nach Anlegen einer Gleichstromspannung von 50 Volt pro Einheit Dicke (mm) der Probe bei 25°C gemessen. Die Durchschlagsspannung ist der untere Grenzwert der Spannung, bei der der Stromfluß durch den Kondensator plötzlich zu steigen beginnt, während die angewandte Gleichstromspannung bei 25°C gesteigert wird. Der mängelfreie Prozentsatz wird aus 1000 Scheiben für jede Zusammensetzung ermittelt. In diesem Fall werden Proben, die in Einzelscheiben durch Anwenden leichter mechanischer Vibration getrennt werden können, als "gut" und Proben, die nur durch Durchschneiden mit einem Rasiermesser zwischen den aufeinander getürmten Scheiben erhalten werden, als "nicht gut" bezeichnet.

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß es die Halbleiterkeramiken gemäß der Erfindung ermöglichen, Grenzschichtkeramikkondensatoren mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften herzustellen, d.h., großer scheinbarer Dielektrizitätskonstante und hoher Durchschlags-Spannungscharakteristik bei einem hohen Prozentsatz nicht Mängel behafteter Produkte. Außerdem haben die Halbleiterkeramiken gemäß der Erfindung den Vorteil, daß sie kaum beim Brennen miteinander verschmelzen und sehr leicht in Massenproduktion hergestellt werden können.

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER FUES VON KREISLER KELLER

EISHOLD SELTING

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/To.

5 KÖLN 1, 13. September 1978

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Murata Manufacturing Co., Ltd.,

No. 26-10, Tenjin 2-chome, Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu (Japan)

Patentansprüche

η) Halbleiterkeramik für Grenzschichtkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 99,90 bis 99,995 Gew.-% einer Halbleiterkeramikkomponente, die aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht, und 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor besteht.
2. Halbleiterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 99,6 bis 99,98 Gew.-% einer Halbleiterkeramikkomponente, bestehend aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus einem modifizierten Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel, sowie 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor und 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer besteht.
Neue Rufnummer 13 10 41
909813/0865
ORIGINAL INSPECTED