DE69827591T2

DE69827591T2 - Dielektrische keramische Zusammensetzung, Vielschichtkondensator und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69827591T2
Application number: DE69827591T
Authority: DE
Inventors: Yohachi Yokohama-shi Yamashita; Hideyuki Kawasaki-shi Kanai; Hironari Ome-shi Shoji; Yuichi Fussa-shi Nakano
Original assignee: Toshiba Corp; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP0924721A1; US6074970A; JP4253869B2; EP0924721B1; JPH11236264A; DE69827591D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung für Vielschichtkeramikkondensatoren (im folgenden kurz „MLC"), den MLC aus der Zusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Technik zum Ändern der Zusammensetzung einer dielektrischen Keramikzusammensetzung zur Verbesserung des thermischen Wirkungsgrads und der Produktivität des Verfahrens zum Herstellen von Kondensatoren.
Aufgrund der Nachfrage nach immer kleineren MLCs bei höherer Leistung wurden in den letzten Jahren zunehmend kleine MLCs mit großer Leistung verlangt, so dass MLCs mit mehr als 200 Schichten entwickelt wurden. Diese MLCs werden herkömmlich im Nassverfahren mittels einer Siebdruckeinrichtung oder im Trockenverfahren durch Zusammenlaminieren von Rohschichten hergestellt. Bei diesen Verfahren werden organische Bindemittel, Weichmacher und organische Lösungsmittel zu einem dielektrischen Pulver vermischt, um eine Paste oder eine Aufschlämmung herzustellen, die dann getrocknet wird, um eine dielektrische Schicht herzustellen.
Bei diesen Verfahren ist jedoch eine größere Menge organischer Lösungsmittel einzusetzen, was zu Problemen bei der Steuerung der Lösungsmittelverdunstung führt und nicht zu vernachlässigende Auswirkungen auf Menschen und Umwelt hat. Aus Umweltsgesichtspunkten haben diese Verfahren daher gesellschaftliche Bedenken ausgelöst. Gegen das Trockenverfahren spricht die Entsorgung der Schichten aus Polypropylen (kurz „PP") und Polyethylenterephthalat (kurz „PET"), die im Zuge des Fortschritts bei der Herstellung dielektrischer Dünnschichten von 5 Mikron oder darunter eingesetzt werden. Beim Nassverfahren mit Siebdruckeinrichtung dagegen wird keine PET-Schicht verwendet, so dass es kein Problem mit der Schichtentsorgung gibt. Hauptsächlich wegen des Verfahrens ist es jedoch schwierig, eine weniger als 5 Mikron dicke, gleichmäßige dielektrische Schicht ohne Nadelstichporen herzustellen.
Um die Probleme bei den bekannten Verfahren zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits ein neuartiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem wässrige Bindemittel verwendet werden können (siehe die japanische Patentanmeldung Nr. 9-033759).
MLC werden herkömmlich durch Ausrichten von Rohchips auf einem Keramikträger aus Zirkondioxid und Magnesiumoxid gebrannt, woraufhin das Bindemittel bei etwa 300°C ausgebrannt wird, die Temperatur in einem Tunnelofen oder einem Kammerofen mit einer Anstiegsrate von 50 bis 200°C/Stunde auf etwa 1.300°C erhöht und diese Temperatur über mehrere Stunden beibehalten wird und anschließend die Temperatur zum Brennen mit einer Absenkungsrate von 50 bis 200°C/Stunde abgesenkt wird.
Um die Umweltprobleme im Zusammenhang mit der globalen Erwärmung zu mildern, wurde in den letzten Jahren der Ruf nach einem Verfahren mit hohem thermischem Wirkungsgrad laut. Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Temperatur mit einer Rate von 600 bis 1500°C/Stunde angehoben und abgesenkt wird, um den thermischen Wirkungsgrad bei der MLC-Herstellung zu verbessern und das Brennen in kürzerer Zeit abzuschließen. Zur Durchführung eines derart schnellen Brennvorgangs wurden verschiedene Trägermaterialien vorgeschlagen, darunter Metallträger aus Metallen auf Platin-, Nickel-Chrom-, Molybdän- und Wolframbasis, sowie Materialien, die mit Zirkondioxid- und Magnesiumoxidkeramik beschichtet wurden.
Wenn für den allgemeinen Gebrauch bestimmte dielektrische Materialien (z. B. japanische Offenlegungsschrift 47-035751 und japanische Patentanmeldung 59-220745 sowie 60-008999) zum Brennen bei einer Temperaturanstiegsrate bzw. einer Temperaturabsenkrate von 600 bis 1.500°C/Stunde innerhalb kurzer Zeit verwendet werden, um den thermischen Wirkungsgrad in der MLC-Herstellung zu verbessern, kommt es nach dem Brennen leider leicht zu Sprüngen in den entstandenen Elementen. Das Auftreten von Sprüngen zeigt sich besonders bei Herstellung großer MLCs mit Maßen von 5,0 × 5,7 × 2,0 mm und mit einer aktiven dielektrischen Schicht von 5 Mikron oder darunter.
Bei Herstellung einer Aufschlämmung eines herkömmlichen Materials auf Bariumtitanatbasis, das den JIS-B-Anforderungen genügt (Kapazitätsänderung bei ca. 10% oder darunter, –25°C bis +85°C), bei der MLC-Fertigung wurden folgende weitere Probleme festgestellt:
Was die erwähnten dielektrischen Materialien angeht, so führen zum einen die üblichen Acrylharz-Bindemittel leider leicht zum Aufschäumen der Aufschlämmung und zur Ausbildung von Nadelstichporen in den Rohschichten. Wenn das entstandene Element einem Nassverfahren zum Polieren der MLC-Ecken unterzogen wird, kommt es auch leicht zu nachteiligen Absplitterungen. Diese Nachteile treten insbesondere bei Verwendung wässriger Bindemittel auf, was im Hinblick auf die Massenfertigung ein ernsthaftes Problem darstellt. Neben diesen Nachteilen wurde noch das Problem festgestellt, dass die Durchschlagspannung auf unter 200 V absinkt, insbesondere bei großen MLC von 5,0 × 5,7 × 2,0 mm mit einer dielektrischen Schicht von 5 Mikron oder darunter.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 785 561 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung bestehend aus einer Hauptkomponente, die sich aus Bariumtitanat, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Manganoxid, Cobaltoxid und Nickeloxid zusammensetzt. Diese Zusammensetzung wird für Vielschichtkeramikkondensatoren mit innenliegenden Elektroden aus Nickel oder einer Nickellegierung verwendet und kann gesintert werden, ohne zu einem Halbleiter zu werden, selbst wenn das Sintern in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck erfolgt.
Die vorliegende Erfindung wird zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik vorgeschlagen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische Keramikzusammensetzung, vorzugsweise als MLC, zur Verfügung zu stellen, mit der unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels eine feine Aufschlämmung gebildet werden kann und die sich gut sintern lässt, ohne dass Risse auftreten, auch nicht beim schnellen Brennen, und bei der es nach dem Trommeln nur selten zu Absplitterungen kommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen MLC unter Verwendung der genannten Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, der den JIS-B-Anforderungen genügt und eine hohe Durchschlagspannung hat, selbst bei größeren Abmessungen, und der eine höhere Leistung und hohe Zuverlässigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines MLC mit hohem thermischem Wirkungsgrad und hoher Produktivität bei ausreichender Umweltverträglichkeit zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Lösung der genannten Aufgaben haben die Erfinder Untersuchungen angestellt. Dabei haben die Erfinder gefunden, dass die Aufgaben gelöst werden können, wenn als dielektrisches Material eine dielektrische Keramikzusammensetzung der Formel (Ba_1–xCa_x)TiO₃ (vorausgesetzt, dass 0,005 ≤ x ≤ 0.05), die zu 0,2 bis 2 Mol% einen Zusatz von MnO-CoO-MgO und zu 2,5 Mol% oder darunter einen Zusatz von Y₂O₃ und außerdem zu 0,5 bis 5 Mol% eine Glaskomponente mit SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-Ta₂O₅ enthält, verwendet wird.
Aus dieser dielektrischen Keramikzusammensetzung kann unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels eine Aufschlämmung bereitet werden, die sich gut sintern lässt, ohne dass Risse auftreten, auch nicht beim schnellen Brennen. Es werden auf der Grundlage der nachgenannten Gründe die Bereiche der einzelnen Zusammensetzungen festgelegt.
Der Bereich für Ca als Ersatz für Ba wird aus folgendem Grund auf 0,5 bis 5 Mol% festgelegt: Bei unter 0,5 Mol% Ca ist es schwierig, die Abnahme des Isolationswiderstands während des Brennens in reduzierender Atmosphäre zu verhindern, während es bei mehr als 5 Mol% Ca schwierig ist, den Temperaturkoeffizienten der Kapazität bei B-Kennwerten aufrechtzuerhalten, während die Dielektrizitätskonstante bei 3000 oder darüber gehalten wird.
Der Zusatz von MnO-CoO-MgO wird deshalb auf 0,2 bis 2 Mol% festgelegt, weil sich bei weniger als 0,2 Mol% die Abnahme des Isolationswiderstands während des Brennens in reduzierender Atmosphäre nur schwer verhindern lässt und außerdem der Dielektrizitätsverlust bei einer Dicke der dielektrischen Schicht von 5 Mikron oder darunter 3% übersteigt und weil bei mehr als 2 Mol% die Dielektrizitätskonstante unter 3000 liegt, was Schwierigkeiten bei der Herstellung kleiner Chips mit hoher Kapazität mit sich bringt.
Der Zusatz von Y₂O₃ wird deshalb auf 2,5 Mol% oder darunter festgesetzt, weil die Dielektrizitätskonstante dann unter 3000 liegt und die Temperaturkennlinie daher die B-Kennwerte nicht erfüllen kann, wenn der Zusatz über 2,5 Mol% liegt.
Der Anteil der Glaskomponente aus SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-Ta₂O₅ ist aus folgendem Grund auf 0,5 bis 5 Mol% festgelegt: Wenn die Glaskomponente unter 0,5 Mol% liegt, kann die sich ergebende Zusammensetzung nur schwer bei 1300°C oder darunter gebrannt werden, und in dem fertigen Chip bilden sich leicht Risse, wenn das Brennprofil einen schnellen Temperaturanstieg und eine schnelle Temperaturabsenkung von über 600°C/Stunde aufweist. Bei Verwendung eines wässrigen Bindemittels bildet sich außerdem eine größere Menge Schaum und in dem fertigen dielektrischen Rohprodukt entstehen zusätzlich Nadelstichporen, wodurch beim Trommeln nach dem Brennen des MLC mehr Absplitterungen auftreten. Liegt der Glasanteil dagegen über 5 Mol%, verringert sich nicht nur die Dielektrizitätskonstante, sondern es wird auch das Anhaften gebrannter Chips durch Schmelzen oder die Schmelzreaktion zwischen gebrannten Chips und Zirkondioxid- oder Magnesiumoxidträgern verstärkt.
Eine bestimmte Menge der Einzelanteile von MnO-CoO-MgO an der Zusammensetzung kann vorgegeben werden, im allgemeinen werden jedoch Anteile von MnO = 0,05 bis 0,5 Mol%, CoO = 0,05 bis 0,5 Mol% und MgO = 0,1 bis 1,5 Mol% bevorzugt. Der Anteil des Zusatzes an der Zusammensetzung beträgt speziell vorzugsweise MnO-CoO/MgO ≥ 0,5.
Gemäß dem anderen Aspekt der Erfindung wird ein MLC hergestellt, indem unter Verwendung der Zusammensetzung als dielektrisches Material abwechselnd innenliegende Elektroden und ein dielektrisches Material zusammenlaminiert werden, um einen MLC zu bilden, und der MLC gebrannt wird. Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels gut eine Aufschlämmung gebildet werden, die sich gut brennen lässt, ohne dass Risse auftreten, auch nicht beim schnellen Brennen. Weil bei Verwendung der Zusammensetzung ein schnelles Brennen möglich ist, kann insbesondere die Wärmeeffizienz verbessert werden, was die Umweltverträglichkeit erhöht, und das Auftreten von Nadelstichporen und Absplitterungen kann verhindert werden, was die elektrische Leistung verbessert.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Ansicht von Chip 1 und Träger 2 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von MLC.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die mittlere Teilchengröße der Glaskomponente und die exakten Mengen der Einzelanteile von SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-Ta₂O₅ können in geeigneter Weise vorgegeben werden, bevorzugt ist jedoch im allgemeinen SiO₂ = 0,5 bis 3 Mol%, Al₂O₃ = 0,05 bis 0,5 Mol%, BaO = 0,5 bis 2 Mol%, CaO = 0,5 bis 2 Mol% und Ta₂O₅ = 0,05 bis 0,5 Mol% sowie eine mittlere Teilchengröße der Glaskomponente von 0,5 Mikron oder darunter.
Die mittlere Teilchengröße der Glaskomponente ist deshalb auf maximal 0,5 Mikron begrenzt, weil sich ein ausgezeichneter MLC mit einer Durchschlagspannung von 400 V oder darüber ergibt, wenn die mittlere Teilchengröße der Glaskomponente auf diese Weise begrenzt wird, vor allem dann, wenn die dielektrische Schicht dünner als 5 Mikron ist. Die Menge von SiO₂ und Al₂O₃ ist deshalb auf die angegebenen Bereiche begrenzt, weil die Glasbildung außerhalb dieser Bereiche mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Und die Menge von BaO und CaO ist deshalb auf die angegebenen Bereiche begrenzt, weil die sich ergebende Dielektrizitätskonstante außerhalb dieser Bereiche klein ist.
Schließlich ist die Menge von Ta₂O₅ auf den angegebenen Bereich begrenzt, weil bei weniger als 0,05 Mol% häufiger Absplitterungen beim Trommeln auftreten und außerdem keine ausreichende Durchschlagspannung erzielt werden kann und beim schnellen Brennen Risse auftreten. Bei mehr als 0,5 Mol% dagegen kann der Temperaturkoeffizient der Kapazität die B-Kennwerte nicht erfüllen.
Die Glaskomponente wird vorzugsweise einem kalzinierten Pulver zugesetzt, das zu 0,2 bis 2 Mol% einen Zusatz von MnO-CoO-MgO und zu 2,5 Mol% oder darunter einen Zusatz von Y₂O₃ in der zuvor kalzinierten Hauptkomponente enthält, die durch die Formel (Ba_1–xCa_x)TiO₃ dargestellt werden kann, wobei gegeben sein muss: 0,005 ≤ x ≤ 0,05.
Innerhalb dieser Bereiche der Zusammensetzung lässt sich ein dielektrisches Material mit der bekannten JIS-B-Charakteristik gut bei einer Brenntemperatur von 1300°C oder darunter in reduzierender Atmosphäre herstellen. Genauer gesagt, kann ein dielektrisches Material erzielt werden, das die wesentlichen Eigenschaften eines dielektrischen Materials mit JIS-B-Charakteristik besitzt, d. h. einen Isolationswiderstand größer 10¹² Ωcm, einen kleineren dielektrischen Verlust von maximal 5%, eine ausgezeichnete Leistung unter Hochtemperaturbedingungen während der gesamten Lebensdauer und eine große Dielektrizitätskonstante von 3000 oder darüber und dazu. den Temperaturkoeffizienten der Kapazität mit B-Charakteristik (innerhalb von ±10%) aufweist.
Zur Herstellung eines MLC wird zunächst unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung eine dielektrische Aufschlämmung gebildet. Mit einem wässrigen Lösungsmittel als Dispersionsmedium kann die Zusammensetzung gut geschlämmt werden, wobei Schaumbildung verhindert werden kann, wodurch auch Nadelstichporen sowie Absplitterungen während des Trommelns nach dem Brennen verhindert werden können. Dadurch kann die Produktivität bei der Massenfertigung gesteigert werden. Im Vergleich zum Einsatz organischer Lösungsmittel kann die Umweltverträglichkeit deutlich verbessert werden.
Auf eine unter Einsatz der oben beschriebenen dielektrischen Aufschlämmung hergestellte dünne Rohschicht wird dann eine Paste für eine innenliegende Elektrode aufgedruckt, um eine innenliegende Elektrodenschicht zu bilden und durch anschließendes Auflaminieren einer weiteren dünnen Rohschicht wird ein Kondensatorblock gebildet. In diesem Fall kann auf der dünnen Rohschicht eine innenliegende Elektrodenschicht aus Ni gebildet werden, und wenn vorzugsweise eine Ni-Ta-Legierungspaste für die innenliegende Elektrode verwendet wird, kann die Zuverlässigkeit des sich ergebenden Kondensators verbessert werden. Außerdem können mindestens zwei innenliegende Elektrodenschichten aus Ni und Ni-Ta gebildet werden. Durch Zusatz von maximal 10% Ta zum Ni kann jedenfalls ein MLC mit einer maximal 3 Mikron dicken dielektrischen Schicht hergestellt werden, der eine Durchschlagspannung von mindestens 250 V hat. Im Hinblick auf den elektrischen Widerstand von Metall jedoch sollte die Menge des zugesetzten Ta nicht mehr als 3% betragen.
Der sich ergebende MLC wird dann in reduzierender Atmosphäre bei 1200 bis 1300°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–8 bis 10^–13 atm (1 atm = 1,013 × 10⁵ Pa) gebrannt und anschließend bei 600 bis 1100°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 2 × 10^–1 bis 1 × 10^–7 atm wärmebehandelt. Indem die Zusammensetzung auf diese Weise in reduzierender Atmosphäre bei maximal 1300°C gebrannt wird, kann eine dielektrische Schicht mit JIS-B-Charakteristik effizient hergestellt werden, so dass ein MLC mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften effizient hergestellt werden kann. Damit können der thermische Wirkungsgrad und die Umweltverträglichkeit verbessert werden.
Zum Brennen wird das dielektrische Material vorzugsweise einer thermischen Behandlung unter Bedingungen unterworfen, die bewirken, dass die Korngröße der dielektrischen Keramikzusammensetzung nach dem Sintern 0,2 bis 2 Mikron beträgt. Durch Begrenzung der Korngröße der Sinterkeramik auf 0,2 bis 2 Mikron kann ein MLC mit einer hohen Durchschlagspannung erzielt werden, vor allem dann, wenn die dielektrische Schicht dünner als 5 Mikron ist.
Vorzugsweise wird der MLC auf eine Metallträgerplatte gelegt, bei einer Temperaturanstiegsrate von 600 bis 1500°C/Stunde auf 1200 bis 1300°C, wo das Material mehrere Stunden bleibt, und anschließend wird die Temperatur des Materials mit einer Senkungsrate von 600 bis 1500°C/Stunde auf Umgebungstemperatur abgesenkt. Durch dieses schnelle Brennen kann der thermische Wirkungsgrad verbessert werden und damit auch die Umweltverträglichkeit. In diesem Fall ist die Metallträgerplatte eine Metallplatte, die eines der Elemente W, Mo, Pt, die Reihe Ni-Cr-Fe oder die Reihe Fe-Cr-Co-Al enthält. Stärker bevorzugt ist eine Metallträgerplatte, deren Oberseite mit Keramik beschichtet ist. Durch Beschränkung des Materials der Metallträgerplatte oder das beschriebene Beschichten ihrer Oberseite mit Keramik kann sowohl die Verformung der Metallträgerplatte als auch das Auftreten von Brüchen durch plötzliche Wärmeeinwirkung beim schnellen Brennen verhindert werden. Damit kann das auf den Träger gegebene dielektrische Material gut gebrannt und ein hervorragender MLC hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
1. Herstellungsverfahren
Herstellung der dielektrischen Aufschlämmung
Zur Herstellung des dielektrischen Ausgangsmaterials wurden zunächst von den Einzelmaterialien BaTiO₃, CaTiO₃, (MgCO₃)₄-Mg(OH)₂-5H₂O, MnCO₃ und Co₂O₃-Y₂O₃ in Pulverform mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 1 Mikron die jeweils vorgegebenen Mengen abgewogen. Nach dem Nassmischen dieser Materialien in einer Kugelmühle während 16 Stunden und Trocknen des entstandenen Gemischs mittels eines Sprühtrockners wurde das Gemisch 2 Stunden bei 1000 bis 1200°C kalziniert. Durch anschließendes Schleifen des entstandenen kalzinierten Materials in einer Kugelmühle wurde ein dielektrisches Ausgangsmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 Mikron erhalten.
Zum Herstellen eines Glaskomponentenmaterials wurden zunächst von den Einzelsubstanzen, nämlich SiO₂, BaCO₃, CaCO₃, Al₂O₃ und Ta₂O₅ die jeweils vorgegebenen Mengen abgewogen. Diese Stoffe wurden zum Schmelzen bei 1300°C für 4 Stunden in einen Platintiegel gegeben, und die entstandene Schmelze wurde zur Glasbildung in Wasser gegeben. Durch anschließende Bearbeitung mit einer Schleifmaschine, beispielsweise einer Strahlmühle, wurde ein Glaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 Mikron hergestellt.
Aus dem dielektrischen Ausgangsmaterial und dem Glaspulver, die so erhalten wurden, wurden mehrere dielektrische Rohmaterialien mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Einzelsubstanzen hergestellt. Zu jeweils 1000 g eines dielektrischen Ausgangsmaterials wurden 700 g eines Lösungsmittels gegeben, das durch Mischen von Wasser, Ethylalkohol und einem Dispergiermittel im Verhältnis von 80 : 19 : 1 (Wasser : Ethylalkohol : Dispergiermittel) erhalten wurde und in dem das Ausgangsmaterial mittels eines Homogenisierungsapparats dispergiert wurde. Das Gemisch wurde der Feinstdispersion nach einem allgemein bekannten Verfahren unter Einsatz einer Kugelmühle oder einer Reibungsmühle während 20 Stunden unterworfen, woraufhin eine eine wässrige Emulsion enthaltende Lösung, ein Acrylharz und ein Weichmacher hinzugegeben wurden, um verschiedenartige Aufschlämmungen herzustellen. Bei jeder dieser Aufschlämmungen wurde die Viskosität auf etwa 200 cps eingestellt.
Herstellung des Rohchips
Unter Einsatz der entstandenen dielektrischen Aufschlämmungen wurden mit einem Rakelsystem 5 bis 10 Mikron dicke Dünnschichten auf PET-Folien gebildet. Auf die Dünnschichten wurde in einer Dicke von 2 Mikron eine Paste für eine innenliegende Elektrode aufgedruckt. Als Paste für die innenliegende Elektrode wurde dabei eine Paste verwendet, die durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Ni mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 Mikron, 40 Gewichtsteilen eines organischen Trägers (8 Gewichtsteile Ethylcelluloseharz, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol) und 10 Gewichtsteilen Butylcarbitol in einem Dreiwalzenmischer hergestellt wurde. Nach dem Abziehen der Schichten von der PET-Folie und Zusammenlaminieren der Schichten wurden die entstandenen Laminate unter einem statischen Druck von 1 Tonne bei 80°C zu einem Rohchip laminiert. Die Anzahl der aktiven dielektrischen Schichten betrug 100.
Zuschneiden und Wärmebehandlung
Wie in 1 gezeigt, wurde der entstandene Rohchip in Stücke einer bestimmten Größe geschnitten, und ein Chip 1 wurde auf eine Metallträgerplatte 2 aus mit Zirkondioxid beschichtetem Pt gegeben, um die nachstehenden Schritte unter den jeweils angegebenen Bedingungen auszuführen:

a) Ausglühen des Bindemittels
b) Brennen und
c) Ausglühen.

Auf diese Weise wurden Kondensatorchips hergestellt:
a) Ausglühen des Bindemittels

Temperaturanstiegsrate 15°C/Stunde; Beibehaltung einer Temperatur von 280°C; Temperaturhaltedauer 8 Stunden; Luft als Gasatmosphäre.

b) Brennen

Temperaturanstiegsrate 1000°C/Stunde; Temperatur auf 1280°C halten; Temperaturhaltedauer 2 Stunden; Abkühlrate 1000°C/Stunde; Gemisch aus feuch tem N₂ und H₂ als Gasatmosphäre; Sauerstoffpartialdruck 10^–12 atm (vorausgesetzt, die Probe von Beispiel 21 wurde bei 1240°C gebrannt)

c) Ausglühen

Beibehaltung einer Temperatur von 1000°C; Temperaturhaltedauer 8 Stunden; Temperaturanstiegs- und -absenkrate 600°C/Stunde; feuchtes N₂-Gas als Gasatmosphäre; Sauerstoffpartialdruck 10^–6 atm.

Bei einer Reihe dieser Schritte wurde außerdem ein Befeuchter zum Befeuchten der verschiedenen Gasatmosphären verwendet.
Trommeln und Herstellung der Anschlusselektrode
Nach dem Polieren der Endfläche des entstandenen Kondensatorchips durch Trommeln wurde eine Anschlusselektrodenpaste auf beide Endflächen aufgetragen. Als Anschlusselektrodenpaste wurde dabei eine Paste verwendet, die durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Cu mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 Mikron, 35 Gewichtsteilen eines organischen Trägers (8 Gewichtsteile Ethylcelluloseharz, gelöst in 92 Gewichtsteilen Butylcarbitol) und 7 Gewichtsteilen Butylcarbitol hergestellt wurde. Anschließend wurde der Kondensatorchip 10 Minuten in einer N₂ + H₂-Atmosphäre bei 800°C gebrannt, um Anschlusselektroden zu bilden und eine Probe eines Vielschichtkeramikkondensatorchips zu erhalten.
2. Leistungsvergleich bei den unterschiedlichen Zusammensetzungen des dielektrischen Materials
Nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren wurden Proben in zwei Größen, nämlich 3,2 × 1,6 mm und 5,0 × 5,7 mm, vorbereitet. Bei diesen Proben hatte die aktive dielektrische Schicht eine Dicke von 5 Mikron. Das Laminat wies 100 Schichten auf, und die Dicke der innenliegenden Elektrodenschicht betrug etwa 1,5 Mikron. In nachstehender Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der einzelnen dielektrischen Schichten der Proben angegeben.
Tabelle 1
In Tabelle 1 haben die Beispiele 1 bis 21 die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, während die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 eine Zusammensetzung haben, die nicht von der Erfindung gedeckt ist. Mehrere Proben mit den in Tabelle 1 ausgewiesenen dielektrischen Zusammensetzungen wurden einzeln auf ihr Erscheinungsbild hinsichtlich Nadelstichporen, Anzahl der Risse nach dem Brennen und Anzahl der Absplitterungen nach dem Trommeln geprüft, wobei außerdem der Temperaturkoeffizient der Kapazität, die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlust, die Durchschlagspannung und der Isolationswiderstand gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Prüfung und die Messungen werden im folgenden näher beschrieben.
a) Prüfung des Erscheinungsbilds
Die Rohschicht wurde in Stücke von 1 cm² geschnitten, die mikroskopisch bei 50-facher Vergrößerung untersucht wurden, um das Vorhandensein oder das Fehlen von Nadelstichporen festzustellen. Alle vorhandenen Nadelstichporen wurden gezählt, und ihre Anzahl wurde aufgezeichnet.
Für jede Zusammensetzung wurden 20 Proben optisch auf die Anzahl der Risse nach dem Brennen untersucht.
Die Anzahl der Absplitterungen nach dem Trommeln wurde bei 20 Proben pro Zusammensetzung untersucht. Indem eine Aluminiumoxidkugel von 1 mm Durchmesser und das Aluminiumoxidpoliermittel Nr. 8 in eine Kugelmühle gegeben wurden, wurden die Proben einer Trommelbehandlung mit 60 Umdrehungen pro Minute während 3 Stunden unterworfen, und anschließend wurden die Mängel an den Kanten festgestellt und die Anzahl der Absplitterungen bei den 20 Proben pro Zusammensetzung gezählt.
b) Temperaturkoeffizient der Kapazität
Es wurde festgestellt, ob die Temperaturkennlinie der Kapazität der JIS-B-Norm genügt. Im einzelnen wurde die Kapazität bei –25°C bis 85°C bei einer Meßspannung von 1 V unter Verwendung einer LCR-Meßbrücke gemessen um festzustellen, ob der Temperaturkoeffizient der Kapazität mit ±10% innerhalb des Bereichs lag (bei einer Grundtemperatur von 20°C). Mit dem Symbol „O" sind die Proben gekennzeichnet, deren Temperaturkoeffizient innerhalb des Bereichs liegt, und mit dem Symbol „X" diejenigen, deren Temperaturkoeffizient außerhalb des Bereichs liegt.
c) Relative Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlust
Die Kapazität wurde bei 20°C gemessen, während die relative Dielektrizitätskonstante auf der Grundlage der Elektrodenfläche und der Dicke des dielektrischen Materials bestimmt wurde.
d) Durchbruchspannung
Es wurde eine Spannung an ein Element angelegt und die Spannung als Durchbruchspannung ermittelt, bei der ein elektrischer Strom von mindestens 10 mA durch das Element floss. Die Spannung wurde bei jeder Zusammensetzung fünf Mal gemessen und daraus jeweils der Mittelwert gebildet.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die jeweiligen Eigenschaften der Proben mit den erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 21) bei weitem besser als diejenigen der Proben mit dielektrischen Zusammensetzungen, die nicht von der Erfindung gedeckt sind (Vergleichsbeispiele 1 bis 10).
Wie an den verschiedenen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 21 zu sehen ist, treten insbesondere bei den Elementen mit erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen beim schnellen Brennen beispielsweise mit einem Temperaturanstieg von 1000°C/Stunde keine Risse auf, ebensowenig wie Absplitterungen nach der Trommelbehandlung. Selbst wenn zur Bildung der Ausgangsdünnschicht ein wässriges Bindemittel verwendet wird, sind höchst selten Nadelstichporen zu beobachten, so dass trotz der großen Größe des Chips ein MLC mit hoher Durchschlagspannung hergestellt werden kann.
3. Vergleich der Eigenschaften bei unterschiedlicher Zusammensetzung der inne liegenden Elektrode
Im folgenden werden eine innenliegende Ni-Elektrode und eine innenliegende Elektrode aus einer Ni-Ta-Legierung verglichen und beschrieben, wie sie für die Proben aus obigem Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel wurde eine Probe mit derselben dielektrischen Zusammensetzung wie bei Beispiel 8 aus Tabelle 1 mit innenliegender Elektrode aus Ni-Metall mit einem Zusatz von 1% Ta als Beispiel 22 bestimmt, und ihre Eigenschaften wurden entsprechend Tabelle 2 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 ausgewiesen.
Tabelle 3 zeigt mit anderen Worten die verschiedenen Eigenschaften von Beispiel 8, für das nur Ni-Metall verwendet wurde, und von Beispiel 22, für das Ni-Metall mit 1% Ta-Zusatz verwendet wurde; die zwei verschiedenen Proben hatten dieselbe Größe und dieselbe erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung; sie wurden unter den absolut gleichen Bedingungen hergestellt, und ihr einziger Unterschied bestand in der Metallzusammensetzung der innenliegenden Elektrode.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, sind die Durchschlagspannung und der Isolationswiderstand bei Beispiel 22 im Vergleich zu Beispiel 8 deutlich verbessert, was der Beweis dafür ist, dass die Durchschlagspannung und sogar der Isolationswiderstand bei Verwendung der Ni-Ta-Legierung statt Ni allein als Metall für die innenliegende Elektrode verbessert werden können. Beim Hochtemperatur-Alterungstest bei 200°C unter einer Last von 50 V konnte außerdem beim Beispiel 22 die Zeit, die für ein Absinken des Isolationswiderstands auf 10⁶ Ω oder darunter benötigt wurde, im Mittel auf 20 Stunden gesteigert werden, während diese Zeit beim Beispiel 8 im Mittel 10 Stunden betrug. Diese Ergebnisse besagen offensichtlich, dass die Verwendung einer Ni-Ta-Legierung als Metall für die innenliegende Elektrode verschiedene Eigenschaften verbessern kann.
4. Vergleich der Eigenschaften bei unterschiedlichem Bindemittel
Als Bindemittel zum Aufschlämmen der dielektrischen Zusammensetzung wurden ein wässriges Bindemittel wie im Fall der beim oben beschriebenen Herstellungsprozess erhaltenen Proben und ein organisches Lösungsmittel verwendet und miteinander verglichen; die Ergebnisse werden nachstehend beschrieben.
Als ein Beispiel wurde eine Probe mit derselben dielektrischen Zusammensetzung wie bei dem in Tabelle 1 eingetragenen Beispiel 8 unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhalten (Beispiel 23), und es wurde unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels eine Probe mit derselben dielektrischen Zusammensetzung wie beim Vergleichsbeispiel 5 erhalten (Vergleichsbeispiel 11). Es wurden die in Tabelle 2 ausgewiesenen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
In Tabelle 4 sind mit anderen Worten die verschiedenen Eigenschaften von Beispiel 8, erhalten unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels, und die verschiedenen Eigenschaften von Beispiel 23, erhalten unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, ausgewiesen, wobei die Proben dieser zwei verschiedenen Beispiele gleich groß sind und die gleiche erfindungsgemäße dielektrische Zusammensetzung haben und bis auf das unterschiedliche Bindemittel unter absolut gleichen Bedingungen hergestellt worden sind. In Tabelle 4 sind auch die verschiedenen Eigenschaften des Vergleichsbeispiels 5, das unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels erhalten wurde, sowie die verschiedenen Eigenschaften des Vergleichsbeispiels 11, das unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhalten wurde, ausgewiesen, wobei die Proben dieser zwei verschiedenen Vergleichsbeispiele die gleiche Größe haben und die gleiche dielektrische Zusammensetzung aufweisen, die nicht im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, hat die Probe von Beispiel 23, die unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt wurde, nahezu die gleichen Eigenschaften wie Beispiel 8, das unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels hergestellt wurde. Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 11 dagegen, deren dielektrische Zusammensetzung nicht im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sind diese Eigenschaften bei Verwendung eines wässrigen Bindemittels und bei Verwendung eines organischen Bindemittels sehr unterschiedlich und außerdem nicht zufriedenstellend. Damit hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die hervorragenden Eigenschaften unabhängig von der Art des Bindemittels gleichbleibend erzielt werden können.
5. Sonstige Maßnahmen und Vorteile
Im Herstellungsprozess wurden außerdem die verschiedenen Materialien SiO₂, BaCO₃, CaCO₃, Al₂O₃ und Ta₂O₅ in Pulverform als Glaskomponente im dielektrischen Material verwendet, und es ist wichtig, Bariumtitanat als dielektrischem Grundmaterial Ta₂O₅ als eine Glaskomponente zuzusetzen. Durch den angegebenen Zusatz von Ta₂O₅ kann dieses selektiv an den Korngrenzen abgelagert werden. Bei Zusatz von Ta₂O₅ zu Bariumtitanat als dielektrischem Grundmaterial ist die Auswirkung der Absetzung von Ta₂O₅ ziemlich gering, selbst wenn es auf die andere Weise zugesetzt wird, beispielsweise als ein Additiv, nicht als eine Glaskomponente.
6. Sonstige Beispiele
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Vielmehr können im Rahmen der Erfindung Abwandlungen bei den Beispielen vorgenommen werden. Beispielsweise kann die dielektrische Keramikzusammensetzung eine ganz bestimmte Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung sein. Außerdem können der spezielle Herstellungsprozess und die speziellen Bedingungen für die einzelnen Prozesse passend gewählt werden. Beispielsweise können auch die Temperaturbedingungen, die Temperaturanstiegs- und die Temperaturabsenkrate, die Gasatmosphärebedingungen und sonstige Bedingungen für das Ausglühen des Bindemittels, das Brennen und das Glühen in geeigneter Weise gewählt werden. Bezüglich dieser Bedingungen wird bei den vorstehend angegebenen Beispielen das Brennen in reduzierender Atmosphäre beschrieben, jedoch können ähnliche Eigenschaften selbstverständlich auch in oxidierender Atmosphäre erzielt werden.
Vorteile der Erfindung
Wie vorstehend beschrieben, kann entsprechend der Erfindung eine dielektrische Keramikzusammensetzung, vorzugsweise als MLC, zur Verfügung gestellt werden, deren Eigenschaften eine feine Aufschlämmung unter Verwendung eines wässrigen Bindemittels ermöglichen. Die Zusammensetzung lässt sich durch schnelles Brennen gut sintern, ohne dass Risse auftreten, und bei Trommelbehandlung kommt es selten zu Absplitterungen. Bei der anschließenden Verwendung der Zusammensetzung kann ein MLC von höherer Leistungsfähigkeit und hoher Zuverlässigkeit erzielt werden, der auch bei großen Abmessungen eine so hervorragende Durchschlagspannung hat, dass der Kondensator den Anforderungen JIS B genügt.
Zusätzlich kann ein umweltschonendes Verfahren zum Herstellen eines solchen hervorragenden MLC bei hohem thermischem Wirkungsgrad und hoher Produktivität bei Massenfertigung zur Verfügung gestellt werden. Nach dem hervorragenden erfindungsgemäßen Verfahren kann ein MLC erhalten werden, der hervorragende elektrische Eigenschaften aufweist, klein ist und mit hoher Zuverlässigkeit hohe Leistung erbringt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für kleine MLC und Vielschichtkondensatoren, bei denen die dielektrische Schicht eine Dicke von weniger als 5 Mikron hat.

Claims

Dielektrische Keramikzusammensetzung der Formel (Ba_1–xCa_x)TiO₃ (mit der Maßgabe, dass 0,005 ≤ x ≤ 0,05), enthaltend zu 0,5 bis 2 Mol% einen Zusatz von MnO-CoO-MgO und zu maximal 2,5 Mol% einen Zusatz von Y₂O₃ sowie zu 0,5 bis 5 Mol% eine Glaskomponente mit SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-Ta₂O₅.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Einzelanteile von MnO-CoO-MgO in der Zusammensetzung zu 0,05 bis 0,5 Mol% MnO, zu 0,05 bis 0,5 Mol% CoO und zu 0,1 bis 1,5 Mol% MgO ausmachen.
Dielektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Einzelanteile von SiO₂-Al₂O₃-BaO-Ta₂O₅ in der Zusammensetzung zu 0,5 bis 3 Mol% SiO₂, zu 0,05 bis 0,5 Mol% Al₂O₃, zu 0,5 bis 2 Mol% BaO, zu 0,5 bis 2 Mol% CaO und zu 0,05 bis 0,5 Mol% Ta₂O₅ ausmachen und die Glaskomponente aus SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-Ta₂O₅ eine mittlere Teilchengröße von maximal 0,5 Mikron hat.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators, bei dem abwechselnd eine Innenelektrode und ein dielektrisches Material zusammenlaminiert werden, um eine Vielschichtelement zu bilden, und das Vielschichtmaterial gebrannt wird, wobei das dielektrische Material aus einer Zusammensetzung besteht, die aus den dielektrischen Keramikzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 3 ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem ein Vielschichtmaterial mit dem dielektrischen Material der Zusammensetzung und eine innenliegende Elektrodenschicht mit Ni-Ta gebildet werden.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem ein Vielschichtmaterial mit dem dielektrischen Material der Zusammensetzung und mindestens zwei innenliegende Elektrodenschichten mit Ni und Ni-Ta gebildet werden.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem das Vielschichtmaterial in reduzierender Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1013 × 10^–3 Pa bis 1013 × 10^–8 Pa bei 1200 bis 1300°C gebrannt wird und das sich ergebene Vielschichtmaterial anschließend bei 600 bis 1100°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 2026 × 10⁴ Pa bis 1013 × 10^–2 Pa wärmebehandelt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem das Vielschichtmaterial unter solchen Bedingungen gebrannt wird, dass die gesinterte Korngröße der dielektrischen Keramikzusammensetzung 0,2 bis 2 Mikron beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem ein wässriges Lösungsmittel als Dispergiermittel zum Aufschlämmen der dielektrischen Keramikzusammensetzung verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 4, bei dem das Vielschichtmaterial auf eine Metallträgerplatte gegeben wird und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 600 bis 1500°C/Stunde auf 1200 bis 1300°C erhöht wird, mehrere Stunden gehalten wird und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 600 bis 1500°C/Stunde auf Umgebungstemperatur gesenkt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 10, bei dem die Metallträgerplatte mindestens eines der Elemente W, Mo, Pt, die Reihe Ni-Cr-Fe oder die Reihe Fe-Cr-Co-Al enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Vielschichtkeramikkondensators nach Anspruch 10, bei dem die Metallträgerplatte mindestens eines der Elemente W, Mo, Pt, die Reihe Ni-Cr-Fe oder die Reihe Fe-Cr-Co-Al enthält und die Oberseite des Trägers mit Keramik beschichtet ist.
Vielschichtkeramikkondensator, der nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 12 hergestellt ist.