DE10024236A1 - Keramikkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Keramikkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

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Abstract

Ein keramischer Kondensator weist eine dielektrische Keramiklage (2a) und wenigstens ein Elektrodenpaar (5, 6) auf, von dem ein Glied des Paars auf jeder Seite der dielektrischen Keramiklage (2a, 2b) liegt. Letztere weist eine Primärphase und Sekundärphasen auf, und die Abmessung der Sekundärphasen in Dickenrichtung der dielektrischen Keramiklage ist nicht größer als ein Drittel der Dicke der dielektrischen Keramiklage. Zur Herstellung dieses keramischen Kondensators werden Sekundärphasen bildende Verbindungen in einer Primärphase einer dielektrischen Keramik vermischt, die Mischung zur Bereitung eines Rohstoffs für die Sekundärphasen geglüht und anschließend pulverisiert, der Rohstoff für die Sekundärphasen mit anderen Materialien der dielektrischen Keramik gemischt, die nicht vollständig oder ausreichend im Rohstoff für die Sekundärphasen enthalten sind, diese Mischung unter Bildung einer dielektrischen Keramik geformt und gesintert, und auf dieser werden Elektroden gebildet. Der keramische Kondensator hat einen hohen Isolationswiderstand, hervorragende Belastungsfähigkeit bei hohen Temperaturen oder hoher Feuchte und hohe Wetterfestigkeit, auch wenn er in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert worden ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Keramikkondensatoren und insbesondere monolitische Keramikkondensatoren, die dünne dielektrische Keramiklagen haben, und betrifft ferner Verfahren zu ihrer Herstellung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Keramikkondensatoren und besonders monolitische Keramik­ kondensatoren werden üblicherweise wie folgt hergestellt. Dielektrische Blätter, die zum Beispiel jeweils hauptsächlich aus BaTiO3 bestehen, werden vorbereitet. Auf einer Oberfläche jedes dielektrischen Blatts wird ein Elektrodenmaterial für eine Elektrode aufgebracht. Die mit dem Elektrodenmaterial vorbereiteten dielektrischen Blätter werden laminiert, thermisch komprimiert und bei 1250 bis 1350°C in einer Umgebungsatmosphäre gesintert, so dass sie eine dielektrische Keramik mit den Innenelektroden bilden. Außenelektroden, die die Innenelektroden verbinden, werden auf beiden Seiten der dielektrischen Keramik aufgebrannt, um auf diese Weise einen monolitischen Keramikkondensator zu bilden.
Das für die Innenelektroden verwendete Material muss folgende Bedingungen erfüllen.
  • A) Da die dielektrischen Blätter und das Material der Innenelektrode gleichzeitig gesintert werden, muss das Material für die Innenelektrode einen Schmelzpunkt haben, der höher ist als die Temperatur, mit der das dielektrische Blattmaterial gesintert wird.
  • B) Das Material der Innenelektrode darf nicht oxidieren und nicht mit dem Material der dielektrischen Blätter in einer oxidierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur reagieren.
Materialien, die diese für die Innenelektroden geforderten Bedingungen erfüllen, sind Edelmetalle, wie Platin, Gold, Palladium und Silber-Palladium-Legierungen. Derartige Materialien wurden verwendet, da die Edelmetalle, wenn sie als Innenelektroden verwendet werden, überragende Eigenschaften zeigen. Derartige Edelmetalle sind jedoch teuer und bilden einen Hauptfaktor bei der Erhöhung der Herstellungskosten monolitischer Keramikkondensatoren.
Andere Metalle als Edelmetalle, die hohe Schmelzpunkte haben, sind unedle Metalle, wie zum Beispiel Ni, Fe, Co, W und Mo. Derartige unedle Metalle oxidieren jedoch in oxidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen sehr leicht und sind deshalb als Elektrodenmaterialien nicht geeignet.
Wenn solche unedlen Metalle für Innenelektroden monolitischer keramischer Kondensatoren verwendet werden, muss die Zusammensetzung in neutralen oder reduzierenden Atmosphären gesintert werden. Allerdings werden herkömmliche dielektrische Keramikmaterialien, während sie in neutralen oder reduzierenden Atmosphären sintern, beträchtlich reduziert und auf diese Weise in Halbleitermaterialien umgewandelt.
Zur Lösung dieses Problems beschreibt die japanische geprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 57-42588 ein dielektrisches Material, das aus einer Barium- Titanat-Feststofflösung besteht, in der das Verhältnis der Bariumstellung zur Titanstellung stöchiometrisch überschüssig ist. Zusätzlich beschreibt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 61-101459 ein dielektrisches Material, das aus einer Barium-Titanat-Feststofflösung besteht, die ein Oxid eines Seltenerdelements wie zum Beispiel La, Nd, Sm, Dy oder Y enthält.
Bekannte dielektrische Stoffe, deren Dielektrizitäts­ konstante sich mit der Temperatur nur gering ändert, enthalten zum Beispiel eine auf BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO beruhende Zusammensetzung, wie sie in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 62- 256422 beschrieben ist, und eine auf BaTiO3-(Mg,Zn,Sr,Ca)O- B2O3-SiO2 beruhende Zusammensetzung, die in der geprüften japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 61- 14611 beschrieben ist. Da sich derartige dielektrische Stoffe beim Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre nicht in Halbleitermaterialien umwandeln, können unedle Metalle wie zum Beispiel Nickel bei der Herstellung monolitischer Keramikkondensatoren für die Innenelektroden verwendet werden.
In den letzten Jahren machte die Verkleinerung elektronischer Bauteile mit der Entwicklung elektronischer Technologien rasche Fortschritte und bei den monolitischen Keramikkondensatoren wurde eine weitere Miniaturisierung bei gleichzeitig höheren Kapazitäten notwendig. Somit schritt die Entwicklung dielektrischer Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und gleichzeitig verringerter Dicke der dielektrischen Keramiklagen schnell fort. Deshalb müssen derzeit verwendete dielektrische Stoffe hohe Dielektrizitätskonstanten, eine geringfügige Änderung der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur und hohe Zuverlässigkeit haben.
Obwohl die in der japanischen geprüften Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 57-42588 und der in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 61-101459 beschriebenen dielektrischen Stoffe große Dielektrizitätskonstanten haben, tritt in dielektrischen Keramikgrundmassen leicht eine Abscheidung von Seltenerdelementen auf. Derartige Abscheidungen von Seltenerdelementen bewirken eine beträchtliche Verringerung der Zuverlässigkeit dünner dielektrischer Keramikschichten, die eine Dicke von 10 µm oder weniger haben.
Der in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 62-256422 beschriebene dielektrische Stoff hat eine verhältnismäßig große Dielektrizitäts­ konstante und zeigt nur geringfügige temperaturbedingte Veränderungen derselben. In diesem Stoff bilden jedoch CaZrO3 und CaTiO3 während des Sinterprozesses leicht sekundäre Phasen zusammen mit Mn. Deshalb ist die Zuverlässigkeit dieser dielektrischen Stoffe bei hohen Temperaturen verringert.
Wenn sekundäre Phasen durch die Abscheidung eines oder mehrerer Elemente in der primären Phase einer dielektrischen Keramiklage gebildet werden, verringert sich die Zuverlässigkeit eines monolitischen Keramik­ kondensators, der derartige dielektrische Keramiklagen in einer Dicke von 10 µm oder darunter hat, beträchtlich. Wenn die sekundären Phasen der Reduktion nur einen geringen Widerstand entgegen bringen, verursacht der Sinterprozess in einer reduzierenden Atmosphäre eine weitere Absenkung der Zuverlässigkeit des monolitischen Keramikkondensators.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Keramikkondensator zu ermöglichen, der einen hohen Isolationswiderstand, überragende Belastungskennwerte bei hohen Temperaturen oder hoher Feuchte und hohe Wetterfestigkeit hat, auch wenn er in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen monolitischen Keramikkondensator mit einer hohen Kapazität zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieses Keramikkondensators zu ermöglichen.
Ein erfindungsgemäßer Keramikkondensator weist eine dielektrische Keramiklage und wenigstens ein Elektrodenpaar auf, wobei eine Elektrode des Elektrodenpaars auf einer jeweiligen Seite liegt und wobei die dielektrische Keramik­ lage eine Primärphase und Sekundärphasen aufweist und die Größe der Sekundärphasen in Dickenrichtung der dielektrischen Keramiklage ein Drittel der Dicke der dielektrischen Keramiklage nicht übersteigt.
Bevorzugt weist die dielektrische Keramiklage eine nicht reduzierte dielektrische Keramik auf, die durch Sinterung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebildet ist und die eine durch die Formel ABO3 dargestellte Hauptkomponente, wobei A wenigstens ein aus Ba, Sr, Ca und Mg gewähltes Element und B wenigstens ein aus Ti, Zr und Hf gewähltes Element sind; wenigstens ein Seltenerdoxid und einen Glasbestandteil aufweist, der hauptsächlich aus SiO2 oder B2O3 besteht.
Bevorzugt weisen die sekundären Phasen das Seltenerdoxid auf.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Keramikkondensators weist folgende Schritte auf: Vermischen von Verbindungen, die sekundäre Phasen bilden, in einer primären Phase einer dielektrischen Keramik, Glühen und anschließendes Pulverisieren der Mischung zur Vorbereitung eines Rohmaterials für die Sekundärphasen, Mischen des Rohmaterials für die Sekundärphasen mit anderen Stoffen für die dielektrische Keramik, die nicht vollständig oder nicht ausreichend im Rohmaterial für die Sekundärphasen enthalten sind, Formen und Sintern der Mischung zur Bildung einer dielektrischen Keramik und Bildung von Elektroden auf derselben.
Bevorzugt ist der keramische Kondensator ein monolitischer keramischer Kondensator, der mehrere dielektrische Keramiklagen, zwischen diesen gebildete Innenelektroden und mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außen­ elektroden aufweist.
Die Sekundärphasen geben in dieser Erfindung Bereiche an, an denen Unterkomponenten, wie die Seltenerdoxide und Glas, abgeschieden sind und darin im Vergleich mit der Primär­ phase in hohen Konzentrationen vorliegen, und mindestens eine Unterkomponente liegt in einer Konzentration vor, die wenigstens zehnmal so hoch ist, wie die Konzentration in der Primärphase.
Da die Sekundärphasen in der dielektrischen Keramiklage des erfindungsgemäßen Keramikkondensators aus feinen Teilchen bestehen, kann sich das elektrische Feld in diesen Sekundärphasen nicht konzentrieren und somit den Isolationswiderstand nicht verringern. Darüber hinaus zeigen die Sekundärphasen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Reduktion.
Deshalb hat der so entstandene Keramikkondensator einen hohen Isolationswiderstand, hervorragende Kennwerte während seiner Lebensdauer, insbesondere gegen hohe Temperatur­ belastung und hohe Feuchtigkeitsbelastung und außerdem eine große Wetterfestigkeit. Im besonderen lässt sich ein monolitischer Keramikkondensator mit einer hohen Kapazität herstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungs­ gemäßen monolitischen Keramikkondensator;
Fig. 2 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung von Keramiklagen des in Fig. 1 gezeigten monolitischen Keramikkondensators;
Fig. 3 ist eine mit einem Elektronensonden- Mikroanalysator (EPMA) aufgenommene Fotografie, die eine Verteilung von Yttrium in einer Keramik mit der Probennummer 1 unter den erfindungsgemäßen Beispielen zeigt, und
Fig. 4 ist eine mit einem Elektronensonden- Mikroanalysator (EPMA) aufgenommene Fotografie, die die Verteilung von Yttrium in einer Keramik mit der Probennummer 9 unter den Vergleichsbeispielen zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird eine Grundstruktur eines ein Ausführungs­ beispiel der Erfindung bildenden monolitischen Keramik­ kondensators bezogen auf die Fig. 1 und 2 beschrieben. Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung des monolitischen Keramikkondensators und Fig. 2 eine perspektivische Explosionsansicht von Keramiklagen des in Fig. 1 dargestellten monolitischen Keramikkondensators.
Bezogen auf Fig. 1 enthält der monolitische Keramik­ kondensator 1 in dieser Ausführungsform einen prismatischen keramischen Verbund 4, der aus mehreren dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b und dazwischen liegenden Innenelektroden 5 gebildet ist. Die prismatische Keramikverbund 4 weist an seinen beiden Seiten Außenelektroden 6 auf. Die Außenelektroden 6 sind elektrisch mit den Innenelektroden 5 verbunden. Jede Außenelektrode 6 ist mit einer ersten Plattierlage 7, die aus Nickel oder Kupfer besteht, und einer zweiten Plattierlage 8 beschichtet, die aus Lot oder Zinn besteht.
Jede dielektrische Keramiklage 2b des monolitischen Keramikkondensators 1 besteht aus einer Primärphase und Sekundärphasen 3. Die Sekundärphasen 3 sind nicht größer als ein Drittel der Dicke der dielektrischen Keramiklage 2b in ihrer Dickenrichtung, um auf diese Weise eine Verringerung der Zuverlässigkeit durch Konzentration des angelegten elektrischen Felds in den Sekundärphasen 3 und eine Verschlechterung des Isolationswiderstandes zu vermeiden. In einem monolitischen Keramikkondensator hoher Kapazität, der durch Laminieren von wenigstens 100 dielektrischen Keramiklagen gebildet wird, die jeweils eine Dicke von 10 µm oder darunter haben, ist eine höhere Zuverlässigkeit erforderlich. Darum ist die Abmessung der Sekundärphasen 3 in Dickenrichtung der dielektrischen Keramiklagen bevorzugt nicht größer als ein Viertel der Dicke der dielektrischen Keramiklage.
Die dielektrische Keramiklage weist bevorzugt eine nicht reduzierte dielektrische Keramik auf, die eine durch die Formel ABO3 dargestellte Hauptkomponente, wobei A wenigstens ein aus Ba, Sr, Ca und Mg gewähltes Element und B wenigstens ein aus Ti, Zr und Hf gewähltes Element sind; wenigstens ein Seltenerdoxid und einen Glasbestandteil aufweist, der hauptsächlich aus SiO2 oder B2O3 besteht. Die dielektrische Keramik wird während des Sintervorgangs in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre nicht reduziert und gestattet für die Elektronenmaterialien die Verwendung unedler Metalle wie zum Beispiel Nickel und Kupfer.
Beispiele von Seltenerdoxide enthalten Oxide von Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Diese Seltenerdoxide können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt von Seltenerdoxid ist bevorzugt 1 bis 6 Mol%. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße dielektrische Keramik weiterhin wenigstens ein sich vom Seltenerdoxid unterscheidendes Metalloxid zur Steigerung der Antireduktionseigenschaften auf. Beispiele von Metalloxiden sind Oxide von Mg, Mn, Ni, Al, Co, Zn und Nb.
Die hauptsächlich aus SiO2 oder B2O3 bestehende Glas­ komponente gestattet einen Sintervorgang bei niedrigen Temperaturen. Auf diese Weise ist die Bildung und Ausscheidung der Sekundärphasen unterdrückt, und der monolitische Keramikkondensator weist eine hohe Zuverlässigkeit auf. Die Glaskomponente kann zum Beispiel aus einem SiO2-B2O3-Glas, einem SiO2-Li2O-Glas, einem SiO2- BaO-MgO-Glas und einem SiO2-CaO-Glas bestehen. Das Material der Glaskomponente kann feinkörniges SiO2 oder Kieselsäure­ sol sein.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des monolitischen Keramikkondensators 1 beschrieben.
Eine pulverisierte Mischung eines primären Rohstoffs, eines Sekundärphasenstoffs und anderer Unterkomponenten wird für die dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b vorbereitet. Die Zusammensetzung des Sekundärphasenmaterials wird beruhend auf analytischen Ergebnissen der Zusammensetzung der Sekundärphasen ermittelt, die sich bei einer gewünschten dielektrischen Keramik bilden. Das bedeutet, dass Verbindungen aus die Sekundärphasen bildenden Elementen gemischt werden und die Mischung dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die mit der die Sekundärphasen bildenden Temperatur übereinstimmt. Dann wird das erhaltene Produkt pulverisiert zur Bildung feiner Körnchen des Sekundär­ phasenmaterials, deren Korngröße geringer ist als die des primären Rohmaterials. Das Sekudärphasenmaterial reagiert während des Sintervorgangs nicht vollständig mit den anderen Komponenten, und die in der dielektrischen Keramik gebildeten Sekundärphasen sind stabil und fein. Als Ergebnis ist der keramische Kondensator sehr zuverlässig.
Dem pulverförmigen Rohmaterial wird ein organischer Binder zugegeben und ein Brei gebildet. Rohblätter der dielektrischen Keramiklagen 2a und 2b werden aus dem Brei geformt. Eine aus Nickel oder einer Nickellegierung bestehende Innenelektrode 5 wird auf einer Hauptfläche jedes Rohblatts für die dielektrische Keramiklage 2b durch Siebdruck, Dampfabscheidung oder Plattieren gebildet. Eine für die dielektrischen Keramiklagen 2b benötigte Anzahl von die Innenelektroden 5 tragenden Rohblättern wird laminiert. Bezogen auf Fig. 2 wird das Laminat sandwichartig zwischen die dielektrischen Keramiklagen 2a bildende Rohblätter geschichtet, die keine Innenelektroden haben, und diese Anordnung dann unter Bildung eines Rohblocks komprimiert.
Der Rohblock wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur unter Bildung des prismatischen Keramikverbunds 4 gesintert.
Dann werden auf beiden Seiten des prismatischen Keramikverbunds 4 Außenelektroden 6 gebildet und mit den Innenelektroden 5 verbunden. Die Außenelektroden 6 können aus den selben Materialien gebildet sein, wie sie für die Innenelektroden 5 verwendet wurden. Alternativ können die Außenelektroden 6 aus Silber, Palladium, einer Silber- Palladium-Legierung, aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehen. Alternativ kann das Material der Außenelektroden eine Mischung aus Pulvern der obigen Metalle und Glasfritte sein, wie zum Beispiel einem aus B2O3-SiO2-BaO-Glas oder Li2O-SiO2-BaO-Glas. Ein bevorzugtes Material wird hinsichtlich des Zwecks und der Umgebung, in der der monolitische keramische Kondensator verwendet wird, gewählt. Die Außenelektroden 6 werden durch Auftragen und Brennen einer pulverisierten Metallpaste auf dem gesinterten prismatischen Keramikverbund 4 gebildet. Die Außenelektroden 6 können durch Auftragen der Paste auf dem keramischen Rohverbund 4 und anschließendes gemeinsames Sintern der Paste und des keramischen Rohverbunds 4 gebildet werden.
Jede Außenelektrode 6 wird mit einer ersten aus Kupfer oder dergleichen bestehenden Plattierlage 7 beschichtet. Zur Vervollständigung des monolitischen Keramikkondensators 1 wird die erste Plattierlage 7 mit einer zweiten Plattierlage 8 beschichtet, die aus Lot oder Zinn besteht. Allerdings können in bestimmten Anwendungen die erste und zweite Plattierlage an monolitischen Keramikkondensatoren weggelassen werden.
BEISPIELE
Oxalsäure wurde einer wässrigen Lösung von TiCl4 und Ba(NO3)2 zugegeben, jeweils mit einer Reinheit von mindestens 99%, um Bariumtitanyloxalat (BaTiO)C2O4)2 . 4H2O zu fällen. Die Fällung wurde der Pyrolyse bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C unterworfen und bildete als primären Rohstoff Bariumtitanat (BaTiO3) mit einem Ba/Ti-Verhältnis von 0,998 und einem mittleren Durchmesser von 0,4 µm. Als ein weiterer Rohstoff wurde Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O3 mit einem (Ba + Ca)/(Ti + Zr)-Verhältnis von 0,999 und einem mittleren Durchmesser von 0,4 µm unter Verwendung einer wässrigen Lösung von TiCl4, ZrOCl2, Ba(NO3)2 und Ca(NO3)2 durch das selbe Verfahren zubereitet.
Y2O3, BaCO3, CaCO3, SiO2, MgO, MnCO3, NiO und Co2O3 wurden als Rohstoffe für die Unterkomponenten bereit gestellt. Dann wurde unter Verwendung des synthetisierten BaTiO3 oder Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O3 als Primärkomponenten und der Rohstoffe der Unterkomponenten eine dielektrische Keramik wie folgt bereitet.
Eine BaTiO2 oder Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O3 als Hauptkomponente und vorgegebene Mengen der Rohstoffe für die Unter­ komponenten enthaltende Mischung wurde zur Herstellung einer dielektrischen Keramik geschmolzen und gesintert. Sekundärphasen, die sich in der dielektrischen Keramik bildeten, wurden durch eine Fluoreszenzröntgenstrahl­ mikroananlyse beobachtet. Die Sekundärphasen enthielten Y, Ba, Ca und Si in einem Molverhältnis von Y : Ba : Ca : Si = annähernd 2 : 1 : 2 : 1. Y2O3, BaCO3, CaCO3 und Si2 wurden derart abgewogen, dass das Molverhältnis Y : Ba : Ca : Si 2 : 1 : 2 : 1 betrug und gemischt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Sekundärphasen bildeten. Das Produkt wurde pulverisiert, so dass die Partikelgröße unter der Partikel­ größe von pulverisiertem BaTiO3 lag, um einen Rohstoff für die Sekundärphasen zu bereiten.
Der Hauptrohstoff (BaTiO3 oder Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O3), der Sekundärphasenstoff, die Unterkomponenten (Y2O3, BaCO3, MgO, MnCO3, NiO und Co2O3) und eine B2O3-SiO2-BaO-Glaskomponente wurden so abgewogen, dass man die in Tabelle 1 angegebenen wurden so abgewogen, dass man die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen erhielt.
Tabelle 1
In Tabelle 1 sind die Gehalte des Sekundärphasenstoffs und der Unterkomponenten in Molverhältnissen bezogen auf 100 Molanteile des Hauptrohstoffs und der Gehalt der Glaskomponente in Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Hauptrohstoffs angegeben. Wie Tabelle 1 zeigt, haben Probe 1 und Probe 6 die selbe Zusammensetzung in Größen des Sekundärphasenmaterials, der Unterkomponenten und der Glaskomponente.
Der gewogenen Mischung wurde ein Polyvinylbutyralbinder und ein organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol, zugegeben, die Mischung dann mit einer Kugelmühle nass vermischt und daraus ein Keramikbrei bereitet. Aus dem Keramikbrei wurden Keramikrohblätter mittels einer Rakel bereitet.
Auf jedes Keramikrohblatt wurde eine auf Nickel beruhende leitende Paste aufgedruckt, um so eine Innenelektrode in Form einer Schicht einer leitenden Paste zu bilden. Dann wurden mehrere Keramikrohblätter laminiert, so dass die frei liegenden Stellen der Schichten der leitenden Paste abwechselnd an beiden Seiten lagen. Das Laminat wurde auf 270°C erhitzt, um den Binder zu verdampfen und dann zwei Stunden lang in einer reduzierenden aus H2-N2-H2O-Gas bei einer der in Tabelle 2 gezeigten Temperaturen gesintert, so dass sich ein monolitischer keramischer Sinterblock ergab.
Eine Silberpaste, die B2O3-Li2O-SiO2-BaO-Glasfritte enthielt, wurde auf die beiden Seiten des gesinterten Blocks aufgetragen und bei 800°C gebrannt, um so Außenelektroden zu bilden, die elektrisch mit den Innenelektroden verbunden waren.
Der so entstandene monolitische Keramikkondensator hatte die Breite 1,6 mm, die Länge 3,2 mm und die Dicke 1,2 mm. Die Dicke der zwischen den Innenelektroden liegenden dielektrischen Keramiklagen betrug 4 µm. Die Anzahl der wirksamen dielektrischen Keramiklagen betrug 50 und die Fläche der einander gegenüber liegenden Elektroden pro Keramiklage betrug 2,1 mm2.
Die elektrischen Eigenschaften des hergestellten monolitischen Keramikkondensators wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden mit einer automatischen Testbrücke bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 V (eff) und bei einer Temperatur von 25°C gemessen, und die spezifische Dielektrizitätskonstante (ε) wurde aus der elektro­ statischen Kapazität berechnet. Ein Gleichstrom von 16 Volt wurde 2 Minuten lang an den monolitischen Keramikkondensator angelegt und dessen Isolationswiderstand (R) bei 25°C mittels eines Isolationswiderstandsmessers gemessen, und das Produkt C . R der elektrostatischen Kapazität (C) mit dem Isolationswiderstand (R) wurde berechnet.
Für einen Lebensdauer-Belastungstest bei hoher Temperatur wurde ein Gleichstrom von 40 Volt an 36 monolitische Keramikkondensatoren jeder Probe bei 150°C angelegt, um Veränderungen ihrer Isolationswiderstände mit der Zeit zu messen. Bei dem Hochtemperatur-Belastungs-Lebensdauertest war die Lebensdauer definiert als die Zeitdauer, bis der Isolationswiderstand (R) jedes Kondensators 106 Ω oder weniger wurde, und die mittlere Lebensdauer wurde für 36 Kondensatoren berechnet. Für einen Hochfeuchte- Belastungstest wurde Gleichstrom von 16 Volt an 72 monolitische Keramikkondensatoren jeder Probe bei einem Druck von 2 atü und einer relativen Feuchte von 100% bei 121°C angelegt. Der Kondensator, dessen Isolationswiderstand (R) 106 Ω oder weniger hatte, bevor 250 Stunden vergangen waren, wurde als schadhaft definiert. Darauf hin wurde die Anzahl der schadhaften Einheiten ermittelt.
Die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur (ΔC/C25°C), bezogen auf die elektrostatische Kapazität bei 25°C, wurde bei -55°C und bei +125°C gemessen.
Die Größe der in der dielektrischen Keramik gebildeten Sekundärphasen wurde wie folgt ermittelt. Der monolitische Keramikkondensator wurde senkrecht zur Oberfläche seiner Innenelektroden poliert, um die dielektrischen Keramiklagen frei zu legen. Der polierte Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und einem Wellenlängen­ streuungs-Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA) unter­ sucht. Die Größe der Sekundärphasen wurden durch folgende Gleichung bestimmt:
Relative Größe der Sekundärphasen = (Größe der Sekundärphasen in Dickenrichtung der dielektrischen Keramikschicht)/(Dicke der dielektrischen Keramikschicht)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie Tabelle 2 zeigt, haben die monolitischen Keramik­ kondensatoren, die mit den Beispielen dieser Erfindung übereinstimmen, eine verlängerte mittlere Lebensdauer und fallen nicht während des Hochfeuchte-Belastungstests aus. Deshalb sind diese monolitischen Keramikkondensatoren sehr zuverlässig. Ihre spezifische Dielektrizitätskonstante (ε) lag über 3500 und die Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur erfüllte die in der Electronic Industries Association (EIA)-Norm definierte X7R-Spezifikation in einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C.
Fig. 3 zeigt eine Fotografie der Verteilung von Yttrium (Y) als Unterkomponente, die durch die EPMA-Untersuchung in Probe Nr. 1 beobachtet wurde. Zwei oder drei Sekundärphasen von annähernd 0,5 µm, was die Grenze der Auflösung darstellt, sind in einem Untersuchungsfeld von 50 × 50 µm enthalten, wie dies die weißen Inselgruppen in Fig. 3 zeigen. Diese Sekundärphasen bestehen hauptsächlich aus Y, Ca, Si, Ba und O. In der Probe Nummer 1 beträgt die Größe der Sekundärphasen, die in der dielektrischen Keramikschicht in deren Dickenrichtung vorliegen, annähernd ein Achtel der Dicke der dielektrischen Keramikschicht. Derart feine Sekundärphasen tragen zur hohen Zuverlässigkeit des derart hergestellten Kondensators bei.
VERGLEICHSBEISPIELE
Es wurden monolitische Keramikkondensatoren hergestellt und hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften wie in den erfindungsgemäßen Beispielen gemessen bzw. ausgewertet, jedoch wurden sämtliche Rohstoffe der Unterkomponenten und BaTiO3 oder Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O3 als Hauptkomponente gleichzeitig gemischt, anstatt der bei den erfindungs­ gemäßen Beispielen erfolgten Zubereitung mit anschließender Zugabe des Sekundärphasenmaterials. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, dass die monolitischen Keramik­ kondensatoren der Vergleichsbeispiele kürzere Lebensdauern haben und während des Hochfeuchte-Belastungstests ausfallen. Deshalb sind die monolitischen Keramik­ kondensatoren der Vergleichsbeispiele nicht so zuverlässig wie die erfindungsgemäßen monolitischen Keramik­ kondensatoren.
Fig. 4 zeigt eine Fotografie der Verteilung von Yttrium (Y) als Unterkomponente, die mit der EPMA-Analyse in Probe Nr. 9 beobachtet wurde. Darin haben sich Sekundärphasen von annähernd 2 bis 3 µm gebildet, wie die weißen Inselgruppen in Fig. 4 zeigen. Diese Sekundärphasen bestehen hauptsächlich aus Y, Ca, Si, Ba und O, wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen. Darüber hinaus wurden einige hauptsächlich aus Y und O bestehende Sekundärphasen ermittelt. Diese groben Sekundärphasen werden durch Kristallwachstum von Reaktionsprodukten der Seltenerd­ elemente mit anderen Unterkomponenten oder mit den Glas­ komponenten oder durch Kristallwachstum der Seltenerd­ elemente gebildet.
In Probe Nr. 9 ist die Größe der in der dielektrischen Keramikschicht vorliegenden Sekundärphasen in deren Dickenrichtung annähernd die Hälfte bis ein Viertel der Dicke der dielektrischen Keramiklage. Derart grobe Sekundärphasen verringern die Lebensdauer des hergestellten Kondensators. Abgesehen davon, dass sich diese groben Sekundärphasen bilden, sind im BaTiO3 auch die Unterkomponenten aufgelöst. Deshalb sind bei den monolitischen Keramikkondensatoren der Vergleichsbeispiele geringere ε-Werte und größere Änderungsraten der Kapazität mit der Temperatur im Vergleich mit den monolitischen Keramikkondensatoren der erfindungsgemäßen Beispiele zu verzeichnen.
Die obigen erfindungsgemäßen Beispiele zeigen im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen, dass die erfindungsgemäßen monolitischen Keramikkondensatoren keine groben Sekundär­ phasen enthalten, eine mittlere Lebensdauer von mindestens 200 Stunden haben, während des Hochfeuchte-Belastungstests nicht ausfallen, eine spezifische Dielektrizitätskonstante (ε) von wenigsten 3500 und eine Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur aufweisen, die die in der EIA-Norm niedergelegte X7R-Spezifikation erfüllt.
Diese Erfindung läßt sich auch bei keramischen Kondensatoren verschiedener Formen und Typen außer bei den in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen monolitischen Keramikkondensatoren anwenden.

Claims (6)

1. Keramikkondensator, der eine dielektrische Keramiklage (2a, 2b) und wenigstens ein Elektrodenpaar (5) aufweist, von dem ein Glied des Elektrodenpaars auf jeder Seite der Keramiklage liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Keramiklage (2a, 2b) eine Primärphase und Sekundärphasen (3) aufweist und die Abmessung der Sekundär­ phasen (3) in Dickenrichtung der dielektrischen Keramiklage (2a, 2b) nicht größer als ein Drittel der Dicke der dielektrischen Keramiklage ist.
2. Keramikkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Keramiklage eine nicht reduzierte dielektrische Keramik aufweist, die durch Sinterung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebildet ist und die eine durch die Formel ABO3 dargestellte Hauptkomponente, wobei A wenigstens ein Element gewählt aus Ba, Sr, Ca und Mg und B wenigstens ein Element gewählt aus Ti, Zr und Hf sind; wenigstens ein Seltenerdoxid; und eine Glaskomponente aufweist, die hauptsächlich aus SiO2 oder B2O3 besteht.
3. Keramikkondensator nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Sekundärphasen (3) das Seltenerdoxid aufweisen.
4. Keramikkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkondensator ein monolitischer Keramikkondensator ist, der mehrere dielektrische Keramiklagen (2a, 2b), Innenelektroden (5), die zwischen den dielektrischen Keramiklagen liegen, und Außenelektroden (6) aufweist, die elektrisch mit den Innenelektroden (5) verbunden sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Vermischen von Bestandteilen, die Sekundärphasen bilden in einer Primärphase einer dielektrischen Keramik;
Glühen und dann Pulverisieren der Mischung, um einen Rohstoff für die Sekundärphasen zu bereiten;
Vermischen des Rohstoffs für die Sekundärphasen mit anderen Materialien der dielektrischen Keramik, die nicht vollständig oder ausreichend im Rohmaterial für die Sekundärphasen enthalten sind;
Formen und Sintern der Mischung zur Bildung einer dielektrischen Keramik;
Bildung von Elektroden auf der dielektrischen Keramik.
6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkondensators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikkondensator ein monolitischer Keramikkondensator ist, der mehrere dielektrische Keramiklagen (2a, 2b), zwischen den dielektrischen Keramiklagen liegende Innenelektroden (5) und elektrisch mit den Innenelektroden verbundene Außenelektroden (6) aufweist.
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