JP2006005222A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）が低く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 誘電体層を有するセラミック電子部品であって、前記誘電体層が、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を含む主成分と、Ｓｉの酸化物を含む副成分とを含有し、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、誘電体層全体に対して、０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）であり、好ましくは、前記誘電体層が、偏析層を有し、前記偏析層が、Ｓｉの酸化物を含み、かつ、Ｌｉの酸化物を実質的に含まないセラミック電子部品。
【選択図】 無し

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法に関し、特に、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）が低く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有するセラミック電子部品およびその製造方法に関する。

積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理することにより、誘電体層を再酸化させている。

しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなってしまうという問題があった。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

特許文献１および特許文献２には、Ｌｉの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＢの酸化物のうち少なくとも２種の酸化物を含有する偏析層を有する誘電体層が開示されている。これらの文献によると、誘電体層中に上記偏析層を含有させることで、粒界層を移動する電子の移動度を小さくすることができ、高温、高電圧下における信頼性を向上させることができると記載されている。

しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、上記偏析層中にＬｉの酸化物を含有するため、Ｌｉ_２Ｏは揮発し易いため、ボイド（空隙）が生成し易く、温度の影響を受け、イオンマイグレーションし易いという理由により、高温負荷寿命の改善効果が不十分であった。また、これらの文献では、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）の改善がなされていないため、誘電体層を薄層化した際に、ＩＲ不良率が悪化してしまうという懸念がある。

また、特許文献３には、少なくとも希土類を含有し、さらにＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を主成分とするガラス成分を含有する偏析層（２次相）を有する誘電体層が開示されている。この文献によると、還元雰囲気下で焼成しても、寿命特性や耐候性能に優れたセラミックコンデンサを得ることができると記載されている。

しかしながら、特許文献３には、Ｂ（ホウ素）を用いているために、粒界組成が不均一になり、４μｍ以下の薄層化時にはＩＲ不良率が高くなってしまうという問題があることが本発明者により明らかとなっている。

特開平９−９７７３４号公報 特開平１０−７４６６６号公報 特開２００１−６９６６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）が低く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有するセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を含む主成分と、Ｓｉの酸化物を含む副成分とを含有し、
前記Ｓｉの酸化物の含有量が、誘電体層全体に対して、０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）であることを特徴とする。

本発明においては、Ｓｉの酸化物の含有量の下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、上限は、好ましくは０．４重量％未満、より好ましくは０．２重量％以下とする。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、一方、Ｓｉの酸化物を誘電体層に添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。

本発明においては、前記誘電体層が、偏析層を有していることが好ましく、
特に、前記偏析層が、Ｓｉの酸化物を含み、かつ、Ｌｉの酸化物を実質的に含まないことが、より好ましい。

本発明において、偏析層とは、誘電体層中において、Ｓｉの酸化物やその他の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。また、本発明において、“Ｌｉの酸化物を実質的に含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超えるＬｉの酸化物を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、前記偏析層中の含有量が０．００１モル％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。

本発明においては、前記偏析層が、Ｓｉの酸化物を含んでおり、さらに、Ｌｉの酸化物を実質的に含まないため、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となる。なお、上記Ｌｉの酸化物は、少なくとも前記偏析層中に実質的に含有されていなければ良いが、誘電体層中の偏析層以外の部分、たとえば、主相にも実質的に含まれていないことが、より好ましい。

本発明においては、前記誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値が、２５０以下であることが好ましく、より好ましくは２２０以下、さらに好ましくは２００以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）

上記Ｃ．Ｖ．値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ；変動係数）は、誘電体層中における元素分布の検出強度の標準偏差σを、元素の分布の平均検出強度ｘで除した値であり、その元素の分散度合いを示す値である。この値が低い程、分散度合いが高いことを示している。本発明においては、ＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、ＳｉＯ_２の分散度合いが高いことが好ましい。なお、誘電体層中に含有されるＳｉの酸化物が、主として前記偏析層中に存在する場合には、上記ＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値は、前記偏析層の分布のＣ．Ｖ．値を表すことになる。

本発明においては、誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値は、たとえば、誘電体層の切断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、Ｓｉ元素の元素マッピングを行い、各部位におけるＳｉ元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＳｉ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、上記式により算出することができる。

本発明においては、前記誘電体層に存在する前記偏析層の直径は、小さいほうが好ましく、特に、前記誘電体層中に存在する偏析層の最大径が、好ましくは、前記誘電体層の厚みの１／２以下、より好ましくは１／３以下である。前記最大径が大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本発明において、偏析層の最大径とは、誘電体層中に存在する偏析層のうち、直径が最大である偏析層の直径を意味する。

好ましくは、前記誘電体層中における前記偏析層の割合が、前記誘電体層全体に対して、１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。誘電体層中における偏析層の割合が高すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

好ましくは、前記偏析層の最大面積が２．５μｍ^２以下、より好ましくは２．０μｍ^２以下である。前記偏析層の最大面積が、大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本発明において、偏析層の最大面積とは、誘電体層中に存在する偏析層のうち、面積が最大である偏析層の面積を意味する。

好ましくは、前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料が、組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０．０００１≦ｘ≦０．０７、０．１≦ｙ≦０．３、０．０００５≦ｚ≦０．０１）
で表される材料である。

前記｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２は、前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料において、Ｔｉおよび／またはＺｒのサイトがＭｇで置換された誘電体酸化物である。Ｍｇは、ＩＲ不良率を低減させる効果を有しており、Ｔｉおよび／またはＺｒのサイトをＭｇで置換することにより、ＩＲ不良率の低減を図ることができる。

好ましくは、前記誘電体層が、副成分として、Ｍｎの酸化物、Ｙの酸化物およびＶの酸化物を、それぞれ、誘電体層全体に対して、
ＭｎＯ換算で０．００８〜０．３３重量％、
Ｙ_２Ｏ_３換算で０．０４７〜０．４７重量％、
Ｖ_２Ｏ_５換算で０．００５〜０．３０重量％、
さらに含有する。

好ましくは、前記誘電体層が、副成分として、さらに、Ｗの酸化物を、誘電体層全体に対して、ＷＯ_３換算で０．００５〜０．３重量％含有する。

好ましくは、前記誘電体層の厚みは、４．５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。本発明によると、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となるため、誘電体層の薄層化が可能となり、小型、大容量、高信頼性のセラミック電子部品を得ることができる。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、最大粒径が０．３〜２．２μｍである粒状のＳｉの酸化物を使用し、
前記Ｓｉの酸化物の含有量を、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とする。

本発明の製造方法においては、副成分の原料である粒状のＳｉの酸化物として、最大粒径が、上記所定範囲であるＳｉの酸化物を使用する。そのため、誘電体層中における、Ｓｉの酸化物を含有する偏析層の分散状態（分布状態）を制御することができ、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となる。

なお、本発明の製造方法に使用されるＳｉの酸化物の最大粒径は、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。

あるいは、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下である粒状のＳｉの酸化物を使用し、
前記Ｓｉの酸化物の含有量を、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とする。

本発明の製造方法においては、副成分の原料である粒状のＳｉの酸化物として、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、上記所定範囲であるＳｉの酸化物を使用する。そのため、Ｓｉの酸化物を含有する偏析層の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となる。

なお、本発明においては、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などの光散乱を利用した方法により測定される。

本発明の製造方法において、好ましくは、
誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、
最大粒径が０．３〜２．２μｍであり、かつ、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下である粒状のＳｉの酸化物を使用し、
前記Ｓｉの酸化物の含有量を、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とする。

本発明の製造方法において、好ましくは、
前記誘電体層に含有される主成分の原料として、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を使用する。

本発明の製造方法において、好ましくは、
前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料が、組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０．０００１≦ｘ≦０．０７、０．１≦ｙ≦０．３、０．０００５≦ｚ≦０．０１）
で表される材料である。

本発明に係るセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）が低く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉＯ_２の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は本発明の比較例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉＯ_２の偏析状態を示す写真である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を含む主成分と、Ｓｉの酸化物およびその他の副成分とを含有する。

主成分に含有される（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料としては、Ｔｉおよび／またはＺｒのサイトがＭｇで置換された｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で表される組成の誘電体酸化物であることが好ましい。

上記式中、ｘはＣａの比率を表し、好ましくは０．０００１以上０．０７以下、より好ましくは０．０００１以上０．０５未満である。Ｃａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｘが、０．０００１未満となると焼成時において、誘電体層の異常粒成長が生じ易くなる傾向にあり、ｘが０．０７を超えると、比誘電率が低くなる傾向にある。

上記式中、ｙはＺｒの比率を表し、好ましくは０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１５以上０．２０以下である。Ｚｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用する。ｙが０．１未満となると誘電損失が高くなる傾向にあり、また、ｙが０．３を超えると比誘電率が低くなる傾向にある。

上記式中、ｚはＭｇの比率を表し、好ましくは０．０００５以上０．０１以下、より好ましくは０．００３以上０．０１以下である。Ｍｇは、ＩＲ不良率を低減させる効果を有する。ｚが０．０００５未満となるとＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、ｚが０．０１を超えると比誘電率が低くなる傾向にある。

また、上記組成式においてＡサイトとＢサイトとの比であるＡ／Ｂは、好ましくは０．９９５以上１．０２０以下、より好ましくは１．０００以上１．０１５以下である。Ａ／Ｂが０．９９５未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にあり、Ａ／Ｂが１．０２０を超えると焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼結体が得難くなる。

誘電体層２には、上記主成分以外に、Ｓｉの酸化物およびその他の副成分が含有される。
Ｓｉの酸化物の含有量は、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）であり、含有量の下限が、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、含有量の上限が、好ましくは０．４重量％未満、より好ましくは０．２重量％以下である。前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用する。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、一方、Ｓｉの酸化物を誘電体層に添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。なお、本実施形態においては、上記Ｓｉの酸化物は、主として、後に詳述する偏析層中に含有されることとなる。

本実施形態においては、Ｓｉの酸化物以外の副成分として、Ｍｎの酸化物、Ｙの酸化物、Ｖの酸化物およびＷの酸化物を含有することが好ましい。

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。Ｍｎの酸化物の含有量は、誘電体層全体に対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．００８〜０．３３重量％、より好ましくは０．２〜０．３３重量％である。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｙの酸化物は、主として、ＩＲ寿命を向上させる効果を示す。Ｙの酸化物の含有量は、誘電体層全体に対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．０４７〜０．４７重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％である。Ｙの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得られなくなる傾向にあり、ＩＲ寿命が悪化してしまう傾向にあり、多過ぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

Ｖの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果を示す。Ｖの酸化物の含有量は、誘電体層全体に対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で、好ましくは０．００５〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。Ｖの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

Ｗの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。Ｗの酸化物の含有量は、誘電体層全体に対して、ＷＯ_３換算で、好ましくは０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。Ｗの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

本実施形態においては、誘電体層２中に、Ｓｉの酸化物を含み、かつ、Ｌｉの酸化物を実質的に含まない偏析層を有する。
この偏析層は、Ｓｉの酸化物等の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分である。また、本実施形態において、“Ｌｉの酸化物を実質的に含まない”とは、不純物レベルとは言えない量を超えるＬｉの酸化物を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、前記偏析層中の含有量が０．００１モル％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。上記偏析層中に、不純物レベルとは言えない量を超えるＬｉの酸化物が、含まれると、高温負荷寿命が悪化してしまう。

本実施形態においては、誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出される誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値が、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下、さらに好ましくは２００以下である。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）

上記Ｃ．Ｖ．値（変動係数）は、誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布の検出強度の標準偏差σを、ＳｉＯ_２の分布の平均検出強度ｘで除した値であり、ＳｉＯ_２の分散度合いを示す値である。この値が低い程、分散度合いが高いことを示しており、本実施形態においては、ＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値が低いこと、すなわち、ＳｉＯ_２の分散度合いが高いことが好ましい。なお、本実施形態においては、誘電体層２中に含有されるＳｉの酸化物は、主として、偏析層中に含有されるため、上記Ｓｉの酸化物の分布のＣ．Ｖ．値は、偏析層の分布のＣ．Ｖ．値を示すことになる。

ＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値は、たとえば、誘電体層２の切断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、Ｓｉ元素の元素マッピングを行い、各部位におけるＳｉ元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、誘電体層２中におけるＳｉ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、上記式により算出することができる。

また、上記偏析層の直径は、小さいほうが好ましく、特に、誘電体層２中に存在する偏析層の最大径が、好ましくは、誘電体層の厚みの１／２以下、より好ましくは１／３以下である。偏析層の最大径が大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本実施形態において、偏析層の最大径とは、誘電体層中２に存在する偏析層のうち、直径が最大である偏析層の直径を意味する。

また、誘電体層中２における偏析層の割合が、前記誘電体層全体に対して、１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下であることが好ましい。誘電体層２中における偏析層の割合が高すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

また、偏析層の最大面積は、２．５μｍ^２以下、より好ましくは２．０μｍ^２以下であることが好ましい。偏析層の最大面積が、大きすぎると、ショート不良率が悪化してしまう傾向にある。なお、本実施形態において、偏析層の最大面積とは、誘電体層２中に存在する偏析層のうち、面積が最大である偏析層の面積を意味する。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態においては、上記誘電体層２中に副成分として含有されるＳｉの酸化物の原料として、最大粒径が、０．３〜２．２μｍ、好ましくは０．５〜１．７μｍである粒状のＳｉの酸化物を使用する。上記所定範囲の最大粒径を有する粒状のＳｉの酸化物を使用することにより、Ｓｉの酸化物を含有する偏析層の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となる。

副成分の原料として使用するＳｉの酸化物の最大粒径が小さ過ぎると、粒子の凝集が発生してしまい、分散度が低下する傾向にあり、ＩＲ不良率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、最大粒径が大き過ぎると、粒子自体の大きさが大きくなってしまうため、粒子を均一に分散させることが困難となり、ＩＲ不良率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物の最大粒径は、ＳＥＭ観察などによって測定される“実際の粒子の粒径”のうち、最大の粒径のことを意味している。また、“実際の粒子の粒径”とは、たとえば、粒子中に凝集物がある場合においては、その凝集物自体の粒径ではなく、凝集物を構成する各粒子の粒径を意味する。

あるいは、本実施形態においては、上記誘電体層２中に副成分として含有されるＳｉの酸化物の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下である粒状のＳｉの酸化物を使用する。そのため、Ｓｉの酸化物を含有する偏析層の誘電体層中における分散状態（分布状態）を制御することができ、ＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）を低減し、高温負荷寿命を改善することが可能となる。Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が大き過ぎると、粒度分布のバラツキが大きくなってしまい、粒子の分散が困難となり、ＩＲ不良率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

なお、上記Ｄ５０径およびＤ１００径は、それぞれ体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を意味し、通常、レーザー回折法などにより測定される。レーザー回折法は、一般に、粒子に光ををあてることにより生じる回折や散乱を利用した測定方法であり、たとえば、粒子中に凝集物がある場合には、凝集物の直径が、粒子径として検出されてしまう。そのため、たとえば、実際の粒子径（すなわち、凝集していない状態の粒子径）が小さい場合でも、粒子中に凝集物が多く存在している場合や凝集の度合いが高い場合には、Ｄ５０径やＤ１００径は実際の粒径と比較して、大きな値となってしまう。そして、それに伴い、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）も大きくなってしまい、この場合においては、ＩＲ不良率や高温負荷寿命が悪化してしまう傾向にある。

なお、本実施形態においては、原料として使用するＳｉの酸化物の上記Ｄ５０径、Ｄ１００径としては、特に限定されないが、Ｄ５０径は０．３〜０．８μｍ程度とすることが好ましく、Ｄ１００径は１．０〜１．７μｍ程度とすることが好ましい。

また、本実施形態においては、上記Ｓｉの酸化物の原料として、最大粒径が、上記範囲であり、かつ、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が上記範囲である粒状のＳｉの酸化物を使用することが、特に好ましい。このようなＳｉの酸化物を使用することにより、特に本発明の作用効果を高めることができる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分として、｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で示される組成の誘電体酸化物を、組成比を示す記号ｘ，ｙ，ｚ，ＡおよびＢが、以下に示す値となるように、ゾルゲル合成により作製した。
ｘ＝０．０１
ｙ＝０．１８
ｚ＝０．００３
Ａ／Ｂ＝１．００４
次いで、副成分として、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＷＯ_３を、ボールミルで２０時間湿式粉砕し、９００℃および４時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉砕し、副成分の添加物とした。なお、各副成分原料は、焼成後の誘電体層中における含有量が、以下に示す量になるように調整した。
ＳｉＯ_２：０．３重量％
ＭｎＯ：０．２重量％
Ｙ_２Ｏ_３：０．３重量％
Ｖ_２Ｏ_５：０．０４重量％
ＷＯ_３：０．０５重量％
そして、主成分と上記にて調整した副成分とを、ボールミルで１９時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。

なお、本実施例においては、副成分の原料であるＳｉＯ_２として、表１に示すように、それぞれ最大粒径、Ｄ５０径およびＤ１００径の異なるＳｉＯ_２を使用し、試料１〜８を作製した。ＳｉＯ_２の最大粒径は、各ＳｉＯ_２原料について、視野３０μｍ×３０μｍにおける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を１０視野について、任意に行うことにより、粒子径の測定を行うことにより求めた。すなわち、上記視野内において、粒子径が最大であった粒子の粒子径を最大粒径とした。

また、ＳｉＯ_２のＤ５０径およびＤ１００径は、レーザー回折法により、各ＳｉＯ_２原料について、それぞれ、体積基準累積５０％径および体積基準累積１００％径を測定することにより求めた。なお、本実施例において、表１の試料４〜８に使用したＳｉＯ_２は、ＳＥＭ観察による実際の粒子の最大粒径とレーザー光回折により測定したＤ１００径とが一致していないが、この原因としては、ＳｉＯ_２粒子中に凝集物が存在しているためであると考えられる。特に、試料８に使用したＳｉＯ_２は、ＳＥＭ観察による実際の粒子の最大粒径とＤ１００径とが大きく異なっており、凝集物が多く、また、凝集の度合いが高いことが確認できる。

次いで、得られた誘電体材料を用いて、誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂５．０重量部と、フタル酸ベンジルブチル２．５重量部と、ミネラルスピリット６．５重量部と、アセトン４．０重量部と、トルエン２０．５重量部とメチルエチルケトン４１．５重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４５℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜８を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。

なお、誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面についてのＳＥＭ写真を撮影した。次に、ＳＥＭ写真上で、内部電極と垂直な線を引き、該内部電極と対峙する隣の内部電極との距離を測定した。これを２０回行い、その測定値の平均を求め、これを誘電体層の厚みとした。

得られた各コンデンサ試料について、ＩＲ不良率（ＩＲのバラツキ）、高温負荷寿命（平均寿命）および焼成後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値を、それぞれ下記に示す方法により測定した。

ＩＲ不良率
まず、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、１００個のコンデンサ試料について、２０℃の条件下で、コンデンサ試料に、ＤＣ２０Ｖを６０秒間印加し、電圧印加後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。次いで、測定した１００個の試料の絶縁抵抗の値の平均値を算出し、絶縁抵抗の値が、その平均値よりも２桁以上低くなった試料（絶縁抵抗が、平均値の１／１００以下となった試料）を不良品とし、不良品の発生割合をＩＲ不良率とした。この値が小さいほど、ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。本実施例においては、好ましくは６５％以下を良好とした。結果を表１に示す。

高温負荷寿命
コンデンサの試料に対し、１６０℃で８．０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、好ましくは３．０時間以上、より好ましくは５．０時間より長く、さらに好ましくは８．０時間以上である。結果を表１に示す。

焼成後のＳｉＯ _２ のＣ．Ｖ．値
まず、得られたコンデンサ試料の誘電体層についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｓｉ元素の元素マッピングの結果から、解析画面における各部位のＳｉ元素のピーク強度を測定した。次いで、そのピーク強度から、誘電体層中におけるＳｉ元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、標準偏差σおよび平均検出強度ｘから、下記式（１）により焼成後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値を算出した。結果を表１に示す。
Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）

評価１
表１にＳｉＯ_２の添加量、使用したＳｉＯ_２の粒径、焼成温度、ＩＲ不良率、平均寿命（高温負荷寿命）およびＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値を、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に実施例および比較例の試料の誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉＯ_２の偏析状態を示す写真を示す。なお、図２（Ａ）は、実施例の試料７の誘電体層の写真、図２（Ｂ）は、比較例の試料１の誘電体層の写真であり、それぞれ、視野３０μｍ×３０μｍについての写真である。

表１より、ＳｉＯ_２原料として、最大粒径が０．３〜２．２μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下であるＳｉＯ_２を使用し、添加量を誘電体層全体に対して、０．３重量％とした実施例の試料２〜７は、いずれもＩＲ不良率が６５％以下となり良好な結果であった。特に、試料６，７は、ＩＲ不良率が１０％以下で、かつ、平均寿命が２０時間以上となり、特に良好な結果となった。また、実施例の試料２〜７は、焼結後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値が、いずれも２５０以下であり、焼結後の誘電体層におけるＳｉＯ_２の分散度が高くなっていることが確認できた。

一方、ＳｉＯ_２の最大粒径が、それぞれ２．５μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ、１．７μｍ、５．２μｍである参考例の試料１，８は、ＩＲ不良率が、それぞれ９０％、９５％、平均寿命が２．３時間、１時間となり、ＩＲ不良率および平均寿命に劣る結果となった。また、参考例の試料１，８は、焼結後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値が、それぞれ２８０，３２０となり、焼結後の誘電体層におけるＳｉＯ_２の分散度が低いことが確認できた。

さらに、図２（Ａ）および図２（Ｂ）より明らかなように、実施例の試料７においては、ＳｉＯ_２を含有する偏析層の分散度が高くなっており、一方、比較例の試料１においては、ＳｉＯ_２を含有する偏析層は、その粒径が大きく、また、分散度も低く、その分布に偏りがあることが確認できる。

この結果より、ＩＲ不良率を低減し、高温負荷寿命（平均寿命）を向上させるには、ＳｉＯ_２原料として、最大粒径が０．３〜２．２μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下であるＳｉＯ_２を使用し、その含有量を本発明の範囲内とすることが好ましいことが確認できた。

なお、参考例の試料８の結果より、ＳｉＯ_２原料のＳＥＭ観察による実際の粒子径が小さ過ぎる場合においては、凝集物が多くなり、また、凝集の度合いが高くなってしまい、ＩＲ不良率および平均寿命が悪化してしまうことが確認できた。

実施例２
副成分であるＳｉＯ_２の添加量を０．２重量％、焼成時の保持温度を１２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料１１〜１８を作製し、実施例１と同様にしてＩＲ不良率、高温負荷寿命およびＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値の測定を行った。なお、本実施例の試料１１〜１８においては、ＳｉＯ_２は、実施例１の試料１〜８に使用したＳｉＯ_２と、それぞれ同じものを使用した。

評価２
表２にＳｉＯ_２の添加量、使用したＳｉＯ_２の粒径、焼成温度、ＩＲ不良率、平均寿命（高温負荷寿命）およびＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値を示す。
表２より、ＳｉＯ_２原料として、最大粒径が０．３〜２．２μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下であるＳｉＯ_２を使用し、添加量を誘電体層全体に対して、０．２重量％とした実施例の試料１２〜１７は、いずれもＩＲ不良率が６５％以下、平均寿命が８．０時間以上となり良好な結果であった。特に、試料１６，１７は、ＩＲ不良率が０％で、かつ、平均寿命が２０時間以上となり、特に良好な結果となった。また、実施例の試料１２〜１７は、焼結後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値が、いずれも２５０以下であり、焼結後の誘電体層におけるＳｉＯ_２の分散度が高くなっていることが確認できた。

一方、ＳｉＯ_２の最大粒径が、それぞれ２．５μｍ、０．０５μｍであり、Ｄ５０径とＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、それぞれ、１．７μｍ、５．２μｍである参考例の試料１１，１８は、ＩＲ不良率が、それぞれ７６％、８０％、平均寿命が７．２時間、３．１時間となり、ＩＲ不良率および平均寿命に劣る結果となった。また、参考例の試料１１，１８は、焼結後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値が、それぞれ２６０，２９８となり、焼結後の誘電体層におけるＳｉＯ_２の分散度が低いことが確認できた。

この結果より、ＳｉＯ_２の添加量を、０．２重量％とした本実施例においても、実施例１と同様な傾向となり、本発明においては、ＳｉＯ_２の添加量は、０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とすることが望ましいことが確認できた。

比較例１
副成分であるＳｉＯ_２の添加量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料２１〜２８を作製し、実施例１と同様にしてＩＲ不良率、高温負荷寿命およびＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値の測定を行った。なお、本実施例の試料２１〜２８においては、ＳｉＯ_２は、実施例１の試料１〜８に使用したＳｉＯ_２と、それぞれ同じものを使用した。

評価３
表３にＳｉＯ_２の添加量、使用したＳｉＯ_２の粒径、焼成温度、ＩＲ不良率、平均寿命（高温負荷寿命）およびＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値を示す。
表３より、ＳｉＯ_２の添加量を０．５重量％とした比較例の試料２１〜２８は、それぞれ、試料２１〜２４，２８については、全ての試料がショートする結果となり、また、試料２５〜２７については、ＩＲ不良率が、いずれも６５％を超え、ＩＲ不良率に劣る結果となった。また、比較例の試料２１〜２８は、焼結後のＳｉＯ_２のＣ．Ｖ．値が、いずれも２５０を超え、焼結後の誘電体層におけるＳｉＯ_２の分散度が低いことが確認できた。

比較例２
ＳｉＯ_２の代わりに、Ｌｉ_２Ｏを、それぞれ０．１重量％、０．２重量％添加した以外は、実施例２の試料１６と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料３１および３２を作製し、実施例２と同様にしてＩＲ不良率および高温負荷寿命の測定を行った。

評価４
表４にＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏの添加量、焼成温度、ＩＲ不良率および平均寿命（高温負荷寿命）を示す。
表４より、ＳｉＯ_２の代わりに、ＳｉＯ_２と同様に焼結助剤としての効果を有するＬｉ_２Ｏを、それぞれ０．１重量％、０．２重量％添加した比較例の試料３１，３２は、ＳｉＯ_２を０．２重量％添加した実施例の試料１６と比較して、ＩＲ不良率が悪化し、平均寿命が低くなる結果となった。したがって、この結果より、ＩＲ不良率を低減し、高温負荷寿命（平均寿命）を向上させるには、誘電体層中あるいは、偏析層中に、Ｌｉの酸化物を実質的に含まないことが好ましいことが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉＯ_２の偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は本発明の比較例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉＯ_２の偏析状態を示す写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (9)

1. 誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を含む主成分と、Ｓｉの酸化物を含む副成分とを含有し、
   前記Ｓｉの酸化物の含有量が、誘電体層全体に対して、０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）であることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記誘電体層が、偏析層を有し、
   前記偏析層が、Ｓｉの酸化物を含み、かつ、Ｌｉの酸化物を実質的に含まない請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記誘電体層中におけるＳｉＯ_２の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘより、下記式（１）から算出されるＳｉＯ_２の分布のＣ．Ｖ．値が、２５０以下である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
   Ｃ．Ｖ．値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００…（１）
4. 前記誘電体層中に存在する偏析層の最大径が、前記誘電体層の厚みの１／２以下である請求項２または３に記載のセラミック電子部品。
5. 前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料が、組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２
   （ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０．０００１≦ｘ≦０．０７、０．１≦ｙ≦０．３、０．０００５≦ｚ≦０．０１）
   で表される材料である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層が、副成分として、Ｍｎの酸化物、Ｙの酸化物およびＶの酸化物を、それぞれ、誘電体層全体に対して、
   ＭｎＯ換算で０．００８〜０．３３重量％、
   Ｙ_２Ｏ_３換算で０．０４７〜０．４７重量％、
   Ｖ_２Ｏ_５換算で０．００５〜０．３０重量％、
   さらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、最大粒径が０．３〜２．２μｍである粒状のＳｉの酸化物を使用し、
   前記Ｓｉの酸化物の含有量を、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とするセラミック電子部品の製造方法。
8. 誘電体層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記誘電体層を形成することになる副成分の原料として、５０％相当径であるＤ５０径と、１００％相当径であるＤ１００径との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が、１．５μｍ以下である粒状のＳｉの酸化物を使用し、
   前記Ｓｉの酸化物の含有量を、誘電体層全体に対して、ＳｉＯ_２換算で０〜０．４重量％（ただし、０は含まない）とするセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記誘電体層に含有される主成分の原料として、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系材料を使用する請求項７または８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
   
   

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