JP3602338B2 - セラミック粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミック多層基板等のセラミック電子部品の原料となるセラミック粉末であって、セラミックの主成分原料粉末にセラミック添加物を添加したセラミック粉末とその製造方法に関する。特に、セラミックの主成分原料粉末に対するセラミック添加物の分散性を向上させることができるセラミック粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
素地にセラミックを使用したセラミック電子部品の代表的なものとして、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、セラミックバリスタ、積層セラミックＬＣ部品、積層セラミック多層基板等がある。
例えば、積層セラミックコンデンサの素地を形成するためのセラミック原料粉末は、一般に次のような工程により製造される。まず、誘電体であるチタン酸バリウム等のセラミック主成分原料粉末と複数のセラミック添加物成分との混合物に、水と分散剤とを混ぜ、スラリとして湿式混合する。その後、このセラミックスラリを適宜の乾燥機で乾燥することにより、セラミック粉末を得る。
【０００３】
セラミック原料粉末にセラミック添加物を添加する目的は大きく分けて二つある。一つは温度特性の改善で、このような目的で添加される添加剤としては、母材となる誘電体のキュリー点を変化させるシフタやキュリー点付近の誘電率を抑制するデフ°レッサ等として作用する金属化合物をあげることができる。このような添加物はセラミックの電気的特性を著しく変化させるものとなる。もう一つは、粉末の低温での焼結性を向上させることで、このような目的で添加される添加剤としては、シリカ等の低融点化合物をあげることができる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は小型化、高性能化が著しい。例えば、積層セラミックコンデンサの場合、小形化と大容量化が著しい。これに伴い、積層セラミックコンデンサの素地を形成する誘電体層の厚みが著しく薄くなってきている。
このような状況下において、誘電体層の中の添加物成分の分散が不均一であると、誘電体層の電気的特性が局部的に異なって不均一化し、積層セラミックコンデンサの温度特性、品質、信頼性を著しく低下させる。このため、積層セラミックコンデンサの特性、品質、信頼性を保持するためには、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散が不可欠である。
【０００５】
誘電体層の中の添加物成分の分散は、焼成前のセラミック原料粉末における添加物成分の分散の履歴にある程度依存するることが分かっている。従って、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散のためには、セラミック原料粉末に対する添加物成分の分散性が極めて重要である。
従来における前記のようなセラミック粉末の製造方法では、添加物成分をセラミックスラリ中に金属酸化物粒子として添加するが、その際、添加物原料である金属酸化物粒子の粒径をできるだけ小さくすることで、添加物成分の分散性の向上を図ってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、金属酸化物粒子は粒子径が小さくなるほど凝集しやすくなる。このため添加物原料として金属酸化物を用いた場合、主原料成分粒子である金属酸化物粒子に対する添加物成分である金属成分を均一に分散させるには限界があった。
以上の課題は、積層セラミックコンデンサ用のセラミック原料粉末を製造する場合だけでなく、他のセラミック電子部品用のセラミック原料粉末を製造する場合も同様である。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来のセラミック原料粉体の製造方法の課題に鑑み、セラミック原料粉体におけるセラミック主成分原料粒子に対する添加物成分の凝集等による偏析を防止し、添加物が均一に分散したセラミック原料粉体を得ることができるセラミック原料粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明では、セラミック主原料成分粒子の表面に添加物成分が均一にコーティングされるためのセラミック主原料粒子の粒度分布について検討し、セラミック主原料粒子として、特殊な粒度分布を有するものを使用することとした。その粒度分布とは、主原料成分粒子の体積基準のメジアン値が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％のものである。
また同時に、添加物原料も、金属酸化物として添加することを見直し、より良好な分散性が得られる添加物原料として、水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩として添加するようにしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明によるセラミック粉末は、セラミック主原料成分粒子の表面に添加物成分がコーティングされているセラミック電子部品の原料となるセラミック粉末であって、セラミック主原料成分粒子として、その体積基準のメジアン値が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％である粒度分布のものを使用することを特徴とするものである。このようなセラミック主原料成分粒子の体積は、走査型電子顕微鏡を使用した画像解析により分析することができる。
【００１０】
そして、前記のようなセラミック主原料成分粒子を使用し、このセラミック主原料成分粒子を分散媒に分散してセラミックスラリとすると共に、セラミックスラリ中に添加物を添加し、この添加物成分を前記主原料成分粒子の表面にコーティングし、その後セラミックスラリを乾燥し、セラミック粒子を析出させることにより、セラミック粉末を製造する。
このとき、添加物原料は、セラミックスラリ中に水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩として添加する。
【００１１】
このようにしてセラミック主成分粒子の表面に添加物成分をコーティングさせるに当たり、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対して１０％未満であると、比表面積が減少し、添加成分が主成分の表面に析出するよりも添加物自体への析出が支配的になるため、添加成分粒子の凝集が多く見られるうようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。また、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全ての粒子の個数に対して３０％を越えると、主成分の凝集が強くなり、添加成分が析出できる表面積が減少するため、やはりセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られるようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。さらに、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が５μｍを越えても、やはり主成分の表面積が小さいのでセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られるようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
既に述べた通り、本発明によるセラミック粉末は、セラミック主原料成分粒子に添加物を分散させたセラミック粉末であるが、セラミック主原料成分粒子として、その体積基準の粒度分布が特殊なものを使用する。すなわち、セラミック主原料成分粒子の体積基準のメジアン値（中央値）が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％である粒度分布のものを使用する。
【００１３】
このようなセラミック主原料成分粒子の体積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した画像解析により求めることができるが、同粒子の体積基準のメジアン値は、下記数１から導き出される数２の条件を満たすｒｍ を体積基準のメジアン値とする。但し、下記数１及び数２において、ｎは全てのセラミック主原料成分粒子の数（個）、ｒｉ はＳＥＭを使用した画像解析により求めた粒子径（μｍ）、πは円周率、ｍは粒子径の小さな順から大きな順に並べたときの粒子の順番、ｒｊ は電子顕微鏡より求めた粒子径（μｍ）である。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
次に、このような粒度分布を有するセラミック主原料粉末を使用し、積層セラミックコンデンサ用のセラミック複合粉体を製造する場合の例を説明する。
まず、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するためのセラミック主成分原料として、前記のような粒度分布を有するなるチタン酸バリウム粉末を用意する。
【００１７】
このチタン酸バリウム粉末をイオン交換水に投入し、さらに少量の添加物としての硝酸マグネシウム水溶液とアンモニア水を添加し、これを３φのジルコニアビーズと共にボールミルで１０時間程撹拌し、分散し、セラミックススラリを作る。その後、セラミックススラリをバットに空け、高温に保ったオーブンで乾燥させ、セラミック粉末を得る。
【００１８】
なお、セラミック主成分粒子としては、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型構造の粒子の他、スピネル型構造の粒子等、適宜のものを使用することができる。
また、添加物成分は、水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩の少なくとも一種類を指す。この金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、シリコン及び希土類が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、具体的数値をあげて説明する。
まず、下の表１に示すような体積基準のメジアン値（中央値）と、体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数の全粒子に占める割合とを有するセラミック主成分原料となるチタン酸バリウム粉末を６種類用意した。これらのチタン酸バリウム粉末のそれぞれ１ｋｇと、硝酸マグネシウム３０ｇ（チタン酸バリウム１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ）と、３０％濃度のアンモニア水５ｍｌとをイオン交換水５ｌに投入し、３φのジルコニアビーズ１ｋｇと共にボールミルで１０時間撹拌し、混合し、セラミックスラリを作った。次に、このセラミックスラリをバットに空け、２００℃の温度に保ったオーブンの中で乾燥させ、セラミック粉末を得た。
【００２０】
このセラミック粉末の添加剤成分であるマグネシウムの分散性をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）カラーマッピングにより測定し、その結果、添加物成分の偏析を評価し、その結果を表１に示した。表１における「マグネシウムの偏析の点数」とは、ＥＰＭＡカラーマッピングにおいて、１μｍ以上のマグネシウム粒子の凝集が見られた点数をいう。
【００２１】
【表１】
【００２２】
前記表１において、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対してそれぞれ１３％、２９％である実施例２と実施例３では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が見られず、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散は良好であった。
これに対し、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対してそれぞれ９％、３２％である比較例１と比較例２では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が多く見られ、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪かった。
【００２３】
また、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が４．７μｍであった実施例５では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が見られず、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散は良好であった。
これに対し、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が５．１μｍであった比較例３でも、やはりセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られ、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪かった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によるセラミック粉末とその製造方法では、セラミック原料粉体における添加物成分の凝集等によるセラミック主成分原料粒子に対する添加物成分の分散の偏析がなく、添加物が均一に分散したセラミック原料粉体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミック多層基板等のセラミック電子部品の原料となるセラミック粉末であって、セラミックの主成分原料粉末にセラミック添加物を添加したセラミック粉末とその製造方法に関する。特に、セラミックの主成分原料粉末に対するセラミック添加物の分散性を向上させることができるセラミック粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
素地にセラミックを使用したセラミック電子部品の代表的なものとして、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、セラミックバリスタ、積層セラミックＬＣ部品、積層セラミック多層基板等がある。
例えば、積層セラミックコンデンサの素地を形成するためのセラミック原料粉末は、一般に次のような工程により製造される。まず、誘電体であるチタン酸バリウム等のセラミック主成分原料粉末と複数のセラミック添加物成分との混合物に、水と分散剤とを混ぜ、スラリとして湿式混合する。その後、このセラミックスラリを適宜の乾燥機で乾燥することにより、セラミック粉末を得る。
【０００３】
セラミック原料粉末にセラミック添加物を添加する目的は大きく分けて二つある。一つは温度特性の改善で、このような目的で添加される添加剤としては、母材となる誘電体のキュリー点を変化させるシフタやキュリー点付近の誘電率を抑制するデフ°レッサ等として作用する金属化合物をあげることができる。このような添加物はセラミックの電気的特性を著しく変化させるものとなる。もう一つは、粉末の低温での焼結性を向上させることで、このような目的で添加される添加剤としては、シリカ等の低融点化合物をあげることができる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は小型化、高性能化が著しい。例えば、積層セラミックコンデンサの場合、小形化と大容量化が著しい。これに伴い、積層セラミックコンデンサの素地を形成する誘電体層の厚みが著しく薄くなってきている。
このような状況下において、誘電体層の中の添加物成分の分散が不均一であると、誘電体層の電気的特性が局部的に異なって不均一化し、積層セラミックコンデンサの温度特性、品質、信頼性を著しく低下させる。このため、積層セラミックコンデンサの特性、品質、信頼性を保持するためには、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散が不可欠である。
【０００５】
誘電体層の中の添加物成分の分散は、焼成前のセラミック原料粉末における添加物成分の分散の履歴にある程度依存するることが分かっている。従って、誘電体層の中の添加物成分の均一な分散のためには、セラミック原料粉末に対する添加物成分の分散性が極めて重要である。
従来における前記のようなセラミック粉末の製造方法では、添加物成分をセラミックスラリ中に金属酸化物粒子として添加するが、その際、添加物原料である金属酸化物粒子の粒径をできるだけ小さくすることで、添加物成分の分散性の向上を図ってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、金属酸化物粒子は粒子径が小さくなるほど凝集しやすくなる。このため添加物原料として金属酸化物を用いた場合、主原料成分粒子である金属酸化物粒子に対する添加物成分である金属成分を均一に分散させるには限界があった。
以上の課題は、積層セラミックコンデンサ用のセラミック原料粉末を製造する場合だけでなく、他のセラミック電子部品用のセラミック原料粉末を製造する場合も同様である。
【０００７】
そこで、本発明は前記従来のセラミック原料粉体の製造方法の課題に鑑み、セラミック原料粉体におけるセラミック主成分原料粒子に対する添加物成分の凝集等による偏析を防止し、添加物が均一に分散したセラミック原料粉体を得ることができるセラミック原料粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明では、セラミック主原料成分粒子の表面に添加物成分が均一にコーティングされるためのセラミック主原料粒子の粒度分布について検討し、セラミック主原料粒子として、特殊な粒度分布を有するものを使用することとした。その粒度分布とは、主原料成分粒子の体積基準のメジアン値が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％のものである。
また同時に、添加物原料も、金属酸化物として添加することを見直し、より良好な分散性が得られる添加物原料として、水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩として添加するようにしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明によるセラミック粉末は、セラミック主原料成分粒子の表面に添加物成分がコーティングされているセラミック電子部品の原料となるセラミック粉末であって、セラミック主原料成分粒子として、その体積基準のメジアン値が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％である粒度分布のものを使用することを特徴とするものである。このようなセラミック主原料成分粒子の体積は、走査型電子顕微鏡を使用した画像解析により分析することができる。
【００１０】
そして、前記のようなセラミック主原料成分粒子を使用し、このセラミック主原料成分粒子を分散媒に分散してセラミックスラリとすると共に、セラミックスラリ中に添加物を添加し、この添加物成分を前記主原料成分粒子の表面にコーティングし、その後セラミックスラリを乾燥し、セラミック粒子を析出させることにより、セラミック粉末を製造する。
このとき、添加物原料は、セラミックスラリ中に水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩として添加する。
【００１１】
このようにしてセラミック主成分粒子の表面に添加物成分をコーティングさせるに当たり、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対して１０％未満であると、比表面積が減少し、添加成分が主成分の表面に析出するよりも添加物自体への析出が支配的になるため、添加成分粒子の凝集が多く見られるうようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。また、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全ての粒子の個数に対して３０％を越えると、主成分の凝集が強くなり、添加成分が析出できる表面積が減少するため、やはりセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られるようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。さらに、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が５μｍを越えても、やはり主成分の表面積が小さいのでセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られるようになり、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪くなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
既に述べた通り、本発明によるセラミック粉末は、セラミック主原料成分粒子に添加物を分散させたセラミック粉末であるが、セラミック主原料成分粒子として、その体積基準の粒度分布が特殊なものを使用する。すなわち、セラミック主原料成分粒子の体積基準のメジアン値（中央値）が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％である粒度分布のものを使用する。
【００１３】
このようなセラミック主原料成分粒子の体積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した画像解析により求めることができるが、同粒子の体積基準のメジアン値は、下記数１から導き出される数２の条件を満たすｒｍ を体積基準のメジアン値とする。但し、下記数１及び数２において、ｎは全てのセラミック主原料成分粒子の数（個）、ｒｉ はＳＥＭを使用した画像解析により求めた粒子径（μｍ）、πは円周率、ｍは粒子径の小さな順から大きな順に並べたときの粒子の順番、ｒｊ は電子顕微鏡より求めた粒子径（μｍ）である。
【００１４】
【数１】
【数２】
次に、このような粒度分布を有するセラミック主原料粉末を使用し、積層セラミックコンデンサ用のセラミック複合粉体を製造する場合の例を説明する。
まず、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するためのセラミック主成分原料として、前記のような粒度分布を有するなるチタン酸バリウム粉末を用意する。
【００１７】
このチタン酸バリウム粉末をイオン交換水に投入し、さらに少量の添加物としての硝酸マグネシウム水溶液とアンモニア水を添加し、これを３φのジルコニアビーズと共にボールミルで１０時間程撹拌し、分散し、セラミックススラリを作る。その後、セラミックススラリをバットに空け、高温に保ったオーブンで乾燥させ、セラミック粉末を得る。
【００１８】
なお、セラミック主成分粒子としては、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型構造の粒子の他、スピネル型構造の粒子等、適宜のものを使用することができる。
また、添加物成分は、水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩の少なくとも一種類を指す。この金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、シリコン及び希土類が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、具体的数値をあげて説明する。
まず、下の表１に示すような体積基準のメジアン値（中央値）と、体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数の全粒子に占める割合とを有するセラミック主成分原料となるチタン酸バリウム粉末を６種類用意した。これらのチタン酸バリウム粉末のそれぞれ１ｋｇと、硝酸マグネシウム３０ｇ（チタン酸バリウム１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ）と、３０％濃度のアンモニア水５ｍｌとをイオン交換水５ｌに投入し、３φのジルコニアビーズ１ｋｇと共にボールミルで１０時間撹拌し、混合し、セラミックスラリを作った。次に、このセラミックスラリをバットに空け、２００℃の温度に保ったオーブンの中で乾燥させ、セラミック粉末を得た。
【００２０】
このセラミック粉末の添加剤成分であるマグネシウムの分散性をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）カラーマッピングにより測定し、その結果、添加物成分の偏析を評価し、その結果を表１に示した。表１における「マグネシウムの偏析の点数」とは、ＥＰＭＡカラーマッピングにおいて、１μｍ以上のマグネシウム粒子の凝集が見られた点数をいう。
【００２１】
【表１】
前記表１において、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対してそれぞれ１３％、２９％である実施例２と実施例３では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が見られず、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散は良好であった。
これに対し、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数に対してそれぞれ９％、３２％である比較例１と比較例２では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が多く見られ、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪かった。
【００２３】
また、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が４．７μｍであった実施例５では、マグネシウム粒子の凝集等による偏析が見られず、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散は良好であった。
これに対し、セラミック主成分粒子の体積基準のメジアン値が５．１μｍであった比較例３でも、やはりセラミック主成分粒子に対する添加物成分の偏析が多く見られ、セラミック主成分粒子に対する添加物成分の分散が悪かった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によるセラミック粉末とその製造方法では、セラミック原料粉体における添加物成分の凝集等によるセラミック主成分原料粒子に対する添加物成分の分散の偏析がなく、添加物が均一に分散したセラミック原料粉体を得ることができる。
Claims (2)
- セラミック電子部品の原料となるセラミック粉末を製造する方法であって、セラミック主原料成分粒子として、その体積基準のメジアン値が５μｍ以下で、同主原料成分粒子の体積基準のメジアン値の１／５以下の粒子の個数が全粒子の個数の１０％〜３０％である粒度分布を有するものを用意する工程と、このセラミック主原料成分粒子を分散媒に分散してセラミックスラリとする工程と、このセラミックスラリ中に添加物を添加し、この添加物成分を前記主原料成分粒子の表面にコーティングする工程と、その後セラミックスラリを乾燥し、セラミック粒子を析出させる工程とを有することを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
- 添加物原料は、セラミックスラリ中に水溶性の無機金属塩または水溶性の有機金属塩として添加されることを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の製造方法。
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