JP5561671B2

JP5561671B2 - 金属溶解用ルツボの製造方法

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Publication number: JP5561671B2
Application number: JP2010036887A
Authority: JP
Inventors: 英雄角田; 兼次安彦
Original assignee: スーパーピュアメタル合同会社
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173737A

Description

本発明は、不純物含量の少ない高純度合金を製造する際に用いられる金属溶解用ルツボの製造方法に関する。

材料に含まれる不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等は、合金の加工性、靱性、耐食性等を低下させるという問題を生じるとともに、また、材質が均一化されにくく製造工程において歩留まりを低下させ材料の特性を最大限に発揮できないという問題を起こしていた。そのため、これらの不純物を低減させて、金属を超高純度化し、材料の特性を最大限に発揮する方法が種々検討されており、その１つの方法として真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて高真空下で溶解・精錬する方法が知られている。

金属材料の特性は酸化物を作る酸素が材質に影響し、真空溶解は、酸素量を極限まで減らすことができるため、材料特性を飛躍的に向上させることができるが、微量の酸素は残る。そこで脱酸効果の高い脱酸剤であるＡｌを添加することで、微量酸素も取り除いている。
また、金属中のＳやＯを効果的に低減させるため、真空溶解では、溶鋼を清浄にする効果のあるカルシア（ＣａＯ）ルツボが使われている。

しかしながら、このように真空溶解で用いるＣａＯルツボは、激しい溶損減肉により３〜５回の使用で、交換せねばならず、ルツボの寿命が短いという問題がある。特に、溶鋼界面に近い側壁や、ルツボ底に近い側壁では溶損が激しい。
このＣａＯルツボの損傷は、溶鋼の脱酸に用いられるＡｌとの反応による低融点化合物のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶の生成による。すなわち、このＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶の融点は約１４００℃であるため、真空溶解において鉄を溶解する際の溶解温度の約１６００℃によって数ｍｍ単位で容損するためであった。

そこで、本出願人は、ルツボの寿命を延ばすために、ＣａＯとの共晶温度が高いジルコニア（ＺｒＯ_２）が有効なことを見出し、ジルコニア粉末をエタノールに分散させたスラリーをルツボ表面に塗布し、これを１５００℃程度の高温で焼成することで、高融点（約２２６０℃）のＣａＯ−ＺｒＯ_２を形成することを見出し、ルツボの寿命が飛躍的に向上することを出願している（特許文献１）。

また、真空溶解に用いるルツボの化学的侵食を防ぐ対策として、無機質耐火物よりなるルツボの内周面を含む器壁の表面にジルコニア（ＺｒＯ_２）を残留させた金属溶解用ルツボが示された先行技術として特許文献２も知られている。

さらに、本出願人は、ジルコニア粉末の表面塗布ではなく、液状のジルコニウムキレートをバインダとして用いて、原料のＣａＯを成形して焼成することで液体から析出するジルコニアによってＣａＯを均一に被覆して、均一なＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を形成することで、溶損の防止と、内表面に付着した溶鋼の剥がし作業と同時に改質層が剥がされることのない強固な改質が得られる金属溶解用ルツボの製造方法について出願している（特許文献３）。

特開２００８−２６７７９７号公報特開昭６１−１１６２８４号公報特開２００９−２４３７２３号公報

しかし、これら特許文献１〜３に示される技術は、主に、ＣａＯルツボの溶鋼時の化学的な浸食による内壁面の溶損減肉を防止して、ルツボの寿命延長を図るものであり、ＣａＯルツボ自体の強度確保による耐久性向上についてはさらなる改良が望まれている。
すなわち、ＣａＯは、空気中の水分よって水和崩壊が生じやすく、他の材質のルツボに比べて低強度であるため、機械的強度不足、内部熱応力によってルツボ自体の成形時や、ルツボからの溶鋼排出時の移動や傾動作業に際して亀裂が発生しやすく、これらの原因で数回の溶鋼によって亀裂が発生し使用できなくなることもある。
その結果、溶鋼時の化学的な浸食による内壁面の溶損減肉を防止して、本来的には溶解回数が１０回以上使用可能な改質ルツボでありながらこれを壊して交換しなければならず溶解コストが向上し、ルツボ寿命延長による製造設備、原材料等に関するコスト低減効果を得ることができない。
また、原料の型内への充填密度を高めて、もしくは原料の粒径を選定してルツボの強度を確保して耐久性を向上しようとする製造方法についての開示はない。

そこで、本発明はかかる課題に鑑み、溶鋼時の溶損を防止するために耐熱性を向上するだけではなく、同時に、ルツボ自体の耐水性を向上して強度を確保して、ルツボの移動や傾動作業に際して亀裂が発生しにくい金属溶解用ルツボを得ることができる製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明に係る金属溶解用ルツボの製造方法は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの製造方法において、原料となる前記ＣａＯの粉体は、粒径が３〜１ｍｍの粗粒と１〜０．３ｍｍの細粒と０．３ｍｍ以下の微粒とが重量比で１：２：２の割合に混合されてなり、前記ＣａＯの粉体に、液状のジルコニウムキレートを骨材のカルシア重量に対して０．１５〜５％、液状のアルミニウムキレートを骨材のカルシア重量に対して０．０５〜２％、および、樹脂バインダのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を骨材のカルシア重量に対して０．５〜１．０％添加して混練し、その後、混練された混合物を成形型内に充填し、その後成形されたルツボ成形体を焼成して製造することを特徴とする。

かかる発明によれば、液状のジルコニウムキレート（以下Ｚｒキレートと略す）と液状のアルミニウムキレート（以下Ａｌキレートと略す）との両者を併用したことに特徴がある。
このＺｒキレートとＡｌキレートとは、相溶性があり、その結果、Ｚｒキレート単独では接着効果がなく、また、Ａｌキレート単独では発熱し乾燥して割れが生じやすく亀裂の発生の一因となっていたが、両者を混合することで発熱せず、乾燥しない液体となり、強度すなわち耐水性と耐熱性との両方を向上するルツボを形成できるようになる。

つまり、Ｚｒキレートが、バインダのＰＶＰを溶解する溶媒として作用することが分かった。さらに、Ｚｒキレートは、Ａｌキレートに対する溶媒であることも分かった。この２つの作用から強度を向上して耐水性を有するルツボができる。さらに、ＺｒキレートによるＣａＯとの高融点共晶の形成によって溶損防止を図った耐熱性を有するルツボができる。このようにＺｒキレートとＡｌキレートの混合キレートとすることで、耐水性と耐熱性との両方を向上するルツボができる。

１つ目の作用のＺｒキレートが、バインダのＰＶＰを溶解する溶媒として作用することについては、成形時の強度を得るには有機バインダのＰＶＰが必要であるが、これを溶解するために従来はエタノールを使用していたが、エタノールは蒸発しやすく成形状態が変化する問題があった。また、原料のＣａＯを高密度にすればするほど乾燥しにくくなるが、脱型できない問題もあった。
これに対して、Ｚｒキレートが、バインダのＰＶＰの溶媒として作用するため、エタノールを使用せずにＰＶＰを溶解でき、その結果エタノールを不要とするとともにエタノールの揮発による原料の変化を防止できて、エタノールなしでＰＶＰをバインダとして機能させることができる。

２つ目の作用のＺｒキレートが、Ａｌキレートに対する溶媒として作用することについては、Ａｌキレート単独では発熱し乾燥して割れが生じやすく亀裂の発生の一因のため、乾燥により手早く型に充填しないと接着しない問題があったが、Ｚｒキレートの溶媒作用によって、Ａｌキレートの発熱および乾燥が抑制されて、Ａｌキレートが確実にＣａＯ粒子表面をフイルム状に覆って、接着、補強効果によって、成形体全体の強度を確保できる。

さらに、３つ目の作用のＺｒキレートから析出するジルコニア（ＺｒＯ_２）が、ＣａＯと高融点共晶のＣａＯ−ＺｒＯ_２を形成することについては、ＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶の析出によって、鉄の溶解時の溶解温度の約１６００℃以上の高融点（約２２６０℃）となるため、鉄の溶解時の溶損の防止ができ、溶損の進展を確実に防止できる。

以上のように、成形時の強度についてはＰＶＰのバインダの作用によって、乾燥から焼成にかけての強度についてはＡｌキレートの作用によって効果が発揮され、溶解時にはＺｒキレートから派生したジルコニア（ＺｒＯ_２）とＣａＯとの高融点共晶を析出して保護することで溶損防止効果が発揮される金属溶解用ルツボを製造することができる。

また、本発明において、好ましくは、前記ＣａＯの粉体が、粒径が３〜１ｍｍの粗粒と１〜０．３ｍｍの細粒と０．３ｍｍ以下の微粒とが混合され前記粗粒と細粒と微粒とが重量比で１：２：２の割合に混合されるとよい。
このように、粗粒を減らして、微粒を増やす配分にすることによって、粒子間の細小隙間率を高くして緻密なルツボ成形体を形成するため、原料粒子間への溶鋼の差込みをなくして溶損の防止を図ることができる。
なお、細粒、微粒を増やすことでＣａＯの欠点である水和の進行が速くなるが、この点については、前記のようにＰＶＰと２種類のキレート混合液によって、エタノール等の溶媒を使用することなく成形可能としたことによって強度を高くすることで解消される。

また、本発明において好ましくは、前記ＣａＯの粉体とジルコニウムキレートとアルミニウムキレートとＰＶＰとを含む混合物が、２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で型内に充填されるとよい。
このような構成によって、例えば、２．４ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３の密度で型内に充填して焼成されることによって、高密度のルツボ成形体を焼成して金属溶解用ルツボを製造するため、ルツボの気密性が向上して、原料粒子間への溶鋼の差込みをなくして溶損の防止が一層図られて、耐久性が向上する。

また、本発明において好ましくは、ルツボ成形体の底板を形成する充填混合物を成形型の底型に予め２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で充填し、その後、充填状態の底型に外型および中子を装着し、その後、外型と中子との間に混合物を２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で充填してルツボ成形体を形成するとよい。
このような構成によると、ルツボ成形体の底板の部分を、円筒筒部の充填と同時に成形型の上部から充填すると、底板部分への充填混合物が行き渡らないため、低密度になりがちであるが、予め、底板の部分だけを別に充填して、その後に円筒筒部を充填することで、ルツボ成形体全体を均一な高密度状態にできる。

また、本発明において好ましくは、前記底型には、通気用のベントホールが設けられ、成形型内への混合物の充填および中子の脱型の際に前記ベントホールによって成形型内の圧力調整が行われるとよい。
このようにベントホールによって、底型の上面に充填する混合物をハンマーで叩いても、ベントホールによって混合物と底板との間のガスや液体が抜けるので、密度を高めることができるようになり、さらに、脱型の際にも中子と成形型内部との圧力が調整されて容易に型抜きができるようになる。さらに、カルシアの原材料に液分を多めに添加しても、このベントホールを介して排出されるため均一のルツボの組成成分が得られる。

また、本発明において好ましくは、前記中子が外筒の上面に装着される脱型装置によって上方に引き抜かれるとよい。このように脱型装置によって中子が引き抜かれるため、成形型内に高密度で充填しても中子を確実に抜くことができるため、高密度のルツボ成形体になるため、ルツボの気密性が向上して、原料粒子間への溶鋼の差込みをなくして溶損の防止が図られて、耐久性が向上したルツボを製造できる。

本発明によれば、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの製造方法において、原料となる前記ＣａＯの粉体を液状のジルコニウムキレートと液状のアルミニウムキレートと樹脂バインダのＰＶＰとを用いて混練し、その後、混練された混合物を成形型内に充填し、その後成形されたルツボ成形体を焼成して製造するので、液状のＺｒキレートと、液状のＡｌキレート、樹脂バインダのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とによって、耐水性と耐熱性との両方を向上するルツボを製造することができる。
すなわち、Ｚｒキレートが、バインダのＰＶＰを溶解する溶媒として作用し、さらに、Ｚｒキレートが、Ａｌキレートに対する溶媒として作用することから強度を向上して耐水性を有するルツボができる。さらに、ＺｒキレートによるＣａＯとの高融点共晶の形成によって溶損防止を図った耐熱性を有するルツボができる。このように混合キレートとすることで、耐水性と耐熱性との両方を向上した耐久性のある安定したルツボを製造できる。

本発明の実施例に係る金属溶解用ルツボの製造手順を示す説明図である。実施例の成分配合率を説明する図表である。実施例１の具体的な配合値を説明する図表である。ルツボの成形型の構造を示す一部断面説明図である。底型に設けられるベントホール部分の断面図である。強度試験結果を示す図表である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

本発明の実施例について、図１を参照しながら説明する。図１は、カルシアを主成分とする金属溶解用ルツボの製造手順を示す。
まず、骨材となるカルシアの粉末を準備する（Ｓ１）。カルシアの粉末は、粒径３〜１ｍｍの粗粒と、粒径１〜０．３ｍｍ中粒と、０．３ｍｍ以下の微粒とを用意する。
次に、室温で形状を保持するためのバインダとしての高分子ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を乾燥微粉としてカルシア粒子に添加する（Ｓ２）。さらに、液体の有機ジルコニウムのジルコニウムキレート（以下Ｚｒキレートと略す）を添加（Ｓ３）するとともに、液体の有機アルミニウムのアルミニウムキレート（以下Ａｌキレートと略す）を添加（Ｓ４）する。そして、これら、カルシアの粒子、高分子ＰＶＰ、Ｚｒキレート、Ａｌキレートを混合して混練器１によって混練する（Ｓ５）。
なお、Ｚｒキレートとしては、例えば、オルガチックス（登録商標）ＺＣ−５４０（ジルコニウムトリプトキシモノアセチルアセトネート、マツモトファィンケミカル社製）が例示される。

ＺｒキレートとＡｌキレートとは、相溶性があるため、混練器１によって両方のキレートを混合した状態で、カルシアの粉末およびＰＶＰと混練する。
Ｚｒキレート単独では接着効果がなく、また、Ａｌキレート単独では発熱し乾燥して割れが生じやすく亀裂の発生の一因となっていたが、両者を混合することで発熱せず、乾燥しない液体となり、強度すなわち耐水性と、耐熱性との両方を向上することができる。

カルシア粉末の配分割合は、粒径３〜１ｍｍの粗粒を約２０％（以下重量％を示す）と、粒径１〜０．３ｍｍの中粒を約４０％と、０．３ｍｍ以下の微粒を約４０％として重量比で１対２対２の割合で配合する。
このように、粗粒を減らして、微粒を増やす配分にすることによって、強度を確保するとともに、粒子間の細小隙間率を高くして原料粒子間への溶鋼の差込みをなくして溶損の防止を図ることができる。細粒、微粒を増やすことでＣａＯの欠点である水和の進行が速くなるが、この点については、ＰＶＰと２種類のキレート混合液によって、エタノール等の溶媒を使用することなく成形可能としたことによって強度を高くすることで解消される。

さらに、高分子ＰＶＰは骨材のカルシア重量に対して０．５〜１．０％添加するのが好ましい。
また、Ｚｒキレートのジルコニウム成分は骨材のカルシア重量に対して０．１５〜５％含むのが好ましい。ジルコニウムが０．１５％より少ないと、ＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶の析出が少なく、溶損防止および強度向上の効果が得られ難くなり、５％を超えると原料コストが増大するので、かかる範囲が原料コストと溶損防止および強度向上との観点から望ましい。

また、Ａｌキレートのアルミニウム成分は骨材のカルシア重量に対して０．０５〜２％含むのが好ましい。アルミニウムが０．０５％より少ないと、接着効果が不足し強度向上の効果が得られ難くなり、２％を超えると融点が低下し溶解中に表面が溶融しやすくなり、また、原料コストも増大するからである。また、ＡｌキレートはＺｒキレートに対して１／３〜１/２の範囲が望ましい。

次に、中子２、外型４、底型６からなる成形型１０に、前記混練された混合物を流入してルツボ成形体１２を成形する（Ｓ６）。その後、ルツボの成形型１０からルツボ成形体１２を取り出して、８０℃で５時間乾燥し（Ｓ７）、１６５０℃で２時間焼成して（Ｓ８）、ルツボ焼成体１３が製造される。なお、焼成温度１６５０℃×２時間保持後は、炉冷する。また、昇温速度は５０℃／ｈｒで昇温する。

また、図２には、混練するカルシア、Ｚｒキレート、Ａｌキレート、ＰＶＰの混合率の望ましい範囲および具体例を示し、図３に図２の実施例１に用いたカルシア、Ｚｒキレート、Ａｌキレート、ＰＶＰのより具体的な数値例を示す。この図３における具体例では、粗粒、細粒、微粒の重量比が１対２対２であり、Ｚｒキレートは０．９５ｋｇ含み、キレート中の有機成分のジルコニウムは１０．２％のため０．０９７ｋｇとなり、ＣａＯ全体重量５３．５ｋｇの０．１８％含まれている。また、Ａｌキレートについても、０．４７ｋｇ含み、キレート中の有機成分のアルミニウムは９．８％のため０．０４６ｋｇとなり、ＣａＯ全体重量に対して０．０９％含まれている。

前記ルツボ成形体１２の製造方法について、図４を参照してさらに詳細に説明する。
成形型１０を構成する底型６と外型４とは分離されており、まず、ルツボ成形体１２の底板１４の部分は、予め成形型１０の底型６の上面に、カルシアの原料、液体のＺｒキレート、液状のＡｌキレートおよびＰＶＰを混練した混合物を、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上になるように、ハンマー等で叩いて充填する。

この底型６は円盤形状をなし、径方向および周方向に一定間隔で通気用のベントホール１６が形成され、ベントスリット部材１８（図５参照）がその内部に装着されている。このため、底型６の上面に充填する混合物をハンマーで叩いて押し込んでも、ベントホール１６のベントスリット部材１８によって充填物内部や充填物と底板１４との間のガスや液体が抜けるので、密度を上げることができるようになり、さらに、脱型の際には成形型１０内の圧力が調整されて容易に型抜きができるようになる。
さらに、カルシアの原材料に液分を多めに添加しても、このベントホール１６のベントスリット部材１８を介して排出されるため均一のルツボの組成成分が得られる。

このようにして底型６に予め充填された底板１４を基台１９に設置し、その底型６上に外型４を載置し、次に、外型４と中子２との間の円筒筒部２０に、カルシアの原料、液体のＺｒキレート、液状のＡｌキレート、およびＰＶＰを密充填する。この円筒筒部２０の部分も、底板１４と同様に密度を上げて溶鋼が差し込まない状態まで密にする。実施例では、円筒筒部２０を形成する部分においては、密度を２．５ｇ／ｃｍ^３以上に高めた。円筒筒部２０を密にする作業においてもハンマー等で叩いて密度を上げても、ベントスリット部材１８によって充填物内部や充填物と成形型１０との間のガスや液体が放出されるため密度を高めることができる。

底板１４の密度は２．４ｇ／ｃｍ^３以上、および円筒筒部２０の２．５ｇ／ｃｍ^３以上が望ましく、この密度の設定値はルツボ成形体１２を成形後の移動等において崩壊を繰り返した過去の試験結果に基づいて設定されたものであり、密度２．３ｇ／ｃｍ^３の成形体では崩壊した結果に基づくものである。

底板１４の具体的な一例としては、直径３６６ｍｍ、厚さ３７ｍｍの底板に対して原料重量９．４２ｋｇを充填して密度が、約２．４ｇ／ｃｍ^３の底板を成形した。また、円筒筒部２０の具体的な一例としては、円筒筒部の容積１２７４０ｃｍ^３に対して原料重量３１．８ｋｇを充填し、密度が約２．５ｇ／ｃｍ^３である筒部を成形した。
前記底板１４の密度および円筒筒部２０の密度は、ルツボ成形体１２の焼成前の密度であるが、成形時に充填物内部や充填物と成形型１０との間のガスや液体を、ベントホール１６を介して放出することで高密度に充填しているため、焼成後においても略同等の密度のルツボが得られる。

ルツボ成形体１２の底板１４の部分は、円筒筒部２０と同時に成形型内で充填すると、底板１４部分への充填が十分になされないため、円筒筒部２０と比較して低密度になりがちであるが、予め、底板１４を充填して、その後に底型６上に外型４を装着して円筒筒部２０を充填することで、ルツボ成形体１２全体を均一な高密度状態にできる。
なお、底板１４の部分については、底板１４を予め焼成したものを用いるようにしてもよい。

以上のようにして底板１４および円筒筒部２０を成形型１０内に充填した後に、中子２の脱型を行う。水和しやすいカルシアルツボは、成形時に高密度化することが重要であるが、高密度化すると脱型が困難になるため、図４に示すような脱型装置２２が装着される。

この脱型装置２２による脱型の手順は、まず、脱型装置本体２４をルツボの外型４の上面に乗せる。この脱型装置本体２４は天板２６と周方向の４箇所下方向に折り曲げられた脚部２８とを備え、該脚部２８がルツボの外型４の上面に乗る。脱型装置本体２４の天板２６には周方向の４か所に、ボルト３０を通す孔３２が形成されている。

また、中子２の上面には、周方向に４組のボルト３０がダブルナット３４によって固定されている。そして、天板２６の上方に突出したボルト３０をフランジナット３６によって、上面から締め込むことで、中子２が持ち上がる。
中子２が持ち上がり、ルツボ成形体１２の内面との間に隙間ができれば、その後はルツボ成形体１２の内面の抜け勾配によって、クレーンで吊り上げが可能になり、係合リング３８にクレーンのフックを係合させて引き上げる。

この脱型装置２２によって、高密度に成形したルツボ成形体１２であっても、前記ベントホール１６の通気機能と合わさり脱型ができるようになり、さらに、中子２を脱型後にクレーンで外す際に、成形型１０が傾いたため、筒部が剥がれて周方向に断層を生じるようなこともない。

（評価試験結果）
以上のようにして製造した、ルツボ成形体１２の強度試験を行い、強度を確認した。
まず、水和性、すなわち耐水性については、Φ３０×４０ｈの丸棒試験片を準備し、常温の室内に放置して、水和による重量や寸法変化を調べた。市販のルツボ素材の丸棒は、３日で崩壊したが、本実施例で製造したルツボ成形体１２は、２倍以上の耐久性を確認した。

また、ルツボ成形体１２の一部を切り出して、切り出し材の３点曲げ試験を実施した。図６にその結果を示す。
切り出し方向の周方向は、ルツボの周壁を周方向に切り出したものであり、切り出し方向の縦方向は、ルツボの周壁を縦方向に切り出したものを試験片としたものである。３点曲げ試験は、柱状の試験片の両端側を支持し中央部に荷重を作用させて破断荷重を計測するものである。
また、荷重方向の内面強さは、ルツボの周壁の内面側に位置する面に荷重を作用させた場合であり、荷重方向の外面強さは、ルツボの周壁の内面側に位置する面に荷重を作用させた場合である。

図６に示すように、実施例によって製造されたルツボの試験片と、比較例として市販のルツボ素材の試験片は、略同形状または、比較例が若干小さめであるが、破断荷重の平均値が、５５ｋｇｆから１５１ｋｇｆに向上し、３点曲げ強さの平均値が４０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２から６６．３ｋｇｆ／ｃｍ^２に向上していることが確認された。
さらに、周方向と縦方向の強度さが縮小して、ルツボ全体に均一に強度向上が図れたことが確認できた。つまり、図６において、比較例では周方向の３点曲げ強度が周方向５１．１ｋｇｆ／ｃｍ^２と縦方向２９．１ｋｇｆ／ｃｍ^２で７６％程度の差があったが、実施例においては、周方向７７．８ｋｇｆ／ｃｍ^２と縦方向６０．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で２９％程度の差となり、強度差が縮まったことが分かる。

以上のように、Ｚｒキレートが、バインダのＰＶＰを溶解する溶媒として作用すること、およびＺｒキレートが、Ａｌキレートに対して溶媒としての作用があることの知見に基づいて、この２つの作用から強度を向上して耐水性を有するルツボができた。
さらに、ＺｒキレートによるＣａＯとの高融点共晶の形成によって溶損防止を図った耐熱性を有するルツボができ、さらに、高密度のルツボ成形体によって金属溶解用ルツボを構成するため、ルツボの気密性が向上して、原料粒子間への溶鋼の差込みをなくして溶損の防止が図られて、耐久性が向上したルツボを得ることができた。

ＺｒキレートとＡｌキレートとの併用によって、Ｚｒキレートは、バインダのＰＶＰを溶解する溶媒として作用するため、従来のエタノールの使用が不要になり、エタノールによる不具合が解消された。
すなわち、エタノールは蒸発しやすく成形状態が変化する問題があり、さらに、原料のＣａＯを高密度にすればするほど乾燥しにくくなるが、脱型できない問題もあったが、これら問題に対して、エタノールを使用せずにＰＶＰを溶解できることによって解消され、ＰＶＰのバインダとしての機能はそのまま発揮させることができ強度を確保できた。

さらに、Ｚｒキレートは、Ａｌキレートに対する溶媒として作用するため、Ａｌキレート単独では発熱し乾燥して割れが生じやすく亀裂の発生の一因のため、乾燥により手早く型に充填しないと接着しない問題があったが、Ｚｒキレートの溶媒作用によって、Ａｌキレートの発熱および乾燥が抑制されて、Ａｌキレートが確実にＣａＯ粒子表面を覆ってフイルム化して、接着、補強効果が得られ、成形体全体の強度を確保できるようになった。

なお、Ｚｒキレートから析出するジルコニア（ＺｒＯ_２）が、ＣａＯと高融点共晶のＣａＯ−ＺｒＯ_２を形成することで、鉄の溶解時の溶解温度の約１６００℃以上となることによる溶損の進展を確実に防止でき、さらに、前述したように、原料のカルシアの粒径の選定および成形型１０内への原料の充填時の高密度化によって溶鋼の差し込みを防止して、溶解時の溶損防止効果を得ることができる。

本発明によれば、カルシアの原料と、Ｚｒキレートと、Ａｌキレートと、樹脂バインダのＰＶＰの混合物を、成形型内に高密度に充填可能としたので、耐水性と耐熱性との両方を向上した耐久性のある安定したルツボを製造できるため、金属溶解用ルツボの製造に適している。

１混練器
２中子
４外型
６底型
１０成形型
１２ルツボ成形体
１３ルツボ焼成体
１４底板
１６ベントホール
１８ベントスリット部材
２０円筒筒部
２２脱型装置

Claims

真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの製造方法において、
原料となる前記ＣａＯの粉体は、粒径が３〜１ｍｍの粗粒と１〜０．３ｍｍの細粒と０．３ｍｍ以下の微粒とが重量比で１：２：２の割合に混合されてなり、
前記ＣａＯの粉体に、液状のジルコニウムキレートを骨材のカルシア重量に対して０．１５〜５％、液状のアルミニウムキレートを骨材のカルシア重量に対して０．０５〜２％、および、樹脂バインダのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を骨材のカルシア重量に対して０．５〜１．０％添加して混練し、その後、混練された混合物を成形型内に充填し、その後成形されたルツボ成形体を焼成して製造することを特徴とする金属溶解用ルツボの製造方法。
前記ＣａＯの粉体とジルコニウムキレートとアルミニウムキレートとＰＶＰとを含む混合物が、２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で型内に充填されることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボの製造方法。
ルツボ成形体の底板を形成する充填混合物を成形型の底型に予め２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で充填し、その後、充填状態の底型に外型および中子を装着し、その後、外型と中子との間に混合物を２．４ｇ／ｃｍ ^３以上の密度で充填してルツボ成形体を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の金属溶解用ルツボの製造方法。
前記底型には、通気用のベントホールが設けられ、成形型内への混合物の充填および中子の脱型の際に前記ベントホールによって成形型内の圧力調整が行われることを特徴とする請求項３に記載の金属溶解用ルツボの製造方法。
前記中子が外筒の上面に装着される脱型装置によって上方に引き抜かれることを特徴とする請求項３または４に記載の金属溶解用ルツボの製造方法。