TW201441176A

TW201441176A - 鎂碳磚

Info

Publication number: TW201441176A
Application number: TW103101610A
Authority: TW
Inventors: Masato Tanaka; Michiharu Shiohama; Yoshinori Matsuo; Jouki Yoshitomi
Original assignee: Krosakiharima Corp
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2014-11-01
Also published as: CN104870398A; BR112015016855B1; US20150353426A1; CA2897146A1; AU2014206243B2; CA2897146C; TWI606993B; EP2947060A4; WO2014112493A1; EP2947060A1; KR20150070400A; BR112015016855A2; AU2014206243A1

Abstract

本發明係提供一種可實現鎂碳磚之緊密性的進一步提升(氣孔率降低)，且至今為止首次出現之耐用性高之鎂碳磚。本發明之鎂碳磚，係含有氧化鎂原料與石墨之鎂碳磚，其中以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率計，含有石墨3質量%以上25質量%以下，氧化鎂原料75質量%以上97質量%以下，並且於1400℃進行3小時的還原燒成後之表觀氣孔率為7.8%以下。

Description

鎂碳磚

本發明係關於適合於使用在進行熔融金屬的運送、儲存、精製等之窯爐全體的內鋪材之鎂碳磚。

鎂碳磚(以下稱為「MgO-C磚」)，係以氧化鎂與石墨為主要骨材所構成之耐蝕性、耐剝落性優異之磚，其被廣泛地使用作為以吹煉爐為首之窯爐全體的內鋪材。

近年來隨著精鍊容器的運轉嚴苛化，係逐漸要求耐用性更優異之MgO-C磚。作為顯示該MgO-C磚的耐用性之指標，可列舉出耐氧化性或耐蝕性。為了提升此等特性，使MgO-C磚形成緊緻化以降低與外部氣體之透氣性者，以及抑制熔渣或熔鐵的滲透者乃為有效。至今為止，亦為了使MgO-C磚的組織形成緊緻化，係已藉由摻合內容的改良、大容量真空成形機的導入等而實現大幅度的低氣孔率化，同時亦確認到耐用性的提升，而對爐材料原單位的削減帶來極大貢獻。

另一方面，對於MgO-C磚的評估技術亦可看到進展，相對於以往僅專注於評估乾燥後的特性，近來係預先將MgO-C磚還原燒成以評估該特性。根據此，即使表觀氣孔率於乾燥後為3%以下，於1400℃進行3小時的還原燒成後，有時亦到達10%或是以上，而得到接近於使用後的磚之值。亦即，預先將試樣還原燒成者，可表示為更接近於實際使用時的試樣之狀態，可作為材料的改善指標而判斷為有效。

此外，以MgO-C磚的緊緻性提升等為目的而添加Al、Si等金屬者，亦常態地被進行，且已逐漸對該添加量、形狀、粒度進行探討。例如於專利文獻1中，係揭示有添加1~8重量%之粒徑0.1mm以下的原子化型(atomized)金屬Al粉之MgO-C磚，對於耐用性的改善為有效之內容。在此使用原子化粉之理由，可列舉出由於比表面積小，所以可抑制反應而容易持續進行，但可考量為此時由受熱所進行之組織形成變慢之故。再者，該添加量，較佳係設為以即使被消耗於碳化鋁的生成亦殘存有抗氧化所需的金屬Al之方式，而相對多量地添加，但由於伴隨著升溫所最終生成之尖晶石，使MgO-C磚膨脹，例如由於殘存膨脹的增大，而有損及緊緻性之疑慮。

另一方面，於專利文獻2中，係揭示有藉由將微量的金屬Si與金屬Al併用添加，而具有耐氧化性、熱強度的改善效果之內容。惟在此關於磚的緊緻性，亦即關於表觀氣孔率，其效能並未明確化，且金屬Al的添加量亦設為相對較多者愈佳，而存在著如前述般之緊緻性降低之疑慮。

於專利文獻3中，係揭示有將金屬Al與金屬Si併用添加，而得到高熱強度且耐食性優異之MgO-C磚，當中，與後述之本發明相同，其係包含金屬Al、Si的添加量相對較少者。然而，此等的粒度係使用150μm以下之相對較粗的粒子者，於1200℃的還原燒成後之氣孔率均無法低於9%以下，緊緻化不足。

為人所知者，氧化鎂原料的粒度構成亦會對MgO-C磚的緊緻化造成影響，例如於專利文獻4中，係提出一種藉由將1~0.2mm範圍的中間粒形成為30~45重量%，將0.2mm以下的微粒形成為15~25重量%，可提升耐氧化性、耐蝕性、熱強度之緊緻質地的MgO-C磚。藉由增加中間粒以實現緊緻化者，係與本發明具有相同要旨，但此時若不將微粉的量限定在某程度的少量時，則會損及充填性，無法提升緊緻性，且會伴隨著耐剝落性的劣化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-72474號公報

[專利文獻2]日本特開昭56-59669號公報

[專利文獻3]日本特開昭56-59668號公報

[專利文獻4]日本特開平1-270564號公報

本發明所欲解決之課題，在於提供一種可實現MgO-C磚之緊密性的進一步提升(氣孔率降低)，且至今為止首次出現之耐用性高之MgO-C磚。

本發明係為了解決上述課題而使添加金屬的種類、添加量、粒度達到最適化，藉此可提供一種實現MgO-C磚之氣孔率的進一步提升，且至今為止首次出現之耐用性高之MgO-C磚。

亦即，本發明係提供下列MgO-C磚。

(1)一種鎂碳磚，其係含有氧化鎂原料與石墨之鎂碳磚，其中以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率計，含有石墨3質量%以上25質量%以下，氧化鎂原料75質量%以上97質量%以下，並且於1400℃進行3小時的還原燒成後之表觀氣孔率為7.8%以下。

(2)如(1)之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有1質量%以上15質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。

(3)如(1)之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有3質量%以上15質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。

(4)如(1)之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有3質量%以上10質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。

(5)如(2)至(4)中任一項之鎂碳磚，其中相對於添加金屬Al量，含有1質量%以上50質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之碳化硼。

(6)如(1)至(5)中任一項之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有5質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Si。

(7)如(1)至(6)中任一項之鎂碳磚，其中瀝青系原料的含量，相對於氧化鎂原料與石墨之合計量，以外加方式計未達1質量%。

(8)如(1)至(7)中任一項之鎂碳磚，其中使用殘碳率48%以上的酚樹脂作為黏合材料。

以往亦可看到將MgO-C磚還原燒成並測定表觀氣孔率之零星例子，但此等絕大部分為燒成溫度1200℃以下，並無在1400℃的高熱負荷下達成7.8%以下的表觀氣孔率之例子。本發明者們係發現到藉由將高熱負荷後之MgO-C磚的表觀氣孔率進一步降低至7.8%以下，可提升以往未曾實現之耐蝕性或耐氧化性。此係藉由下列手法、效果來達成。

將金屬Al添加於MgO-C磚者乃為一般所知，該添加方法，至今為止係考量為在可容許彈性率上升、耐剝落性劣化之範圍內盡可能地多量添加，以欲得到耐氧化性、熱強度提升之效果。然而，此次本發明者們係發現到當多量地添加金屬Al時，於該升溫過程中所生成之氧化鋁、尖晶石因伴隨著體積膨脹而在細微組織中產生氣孔，且由於殘存膨脹率的上升，有時使組織的緊緻性降低。當使金屬Al的添加停留在相對少量時，雖有耐氧化性降低之疑慮，但可藉由確保MgO-C磚的緊緻性來降低透氣率，而維持耐氧化性。此外，該粒度愈小，愈可降低表觀氣孔率，故較佳。此係由於可使金屬Al於升溫過程中熔融、揮發所產生之氣孔徑變小，而降低開放氣孔化的機率之故。再者，此作法對於早期形成MgO-C磚的組織亦為有效。

另一方面，亦可得知金屬Si的添加對於降低表觀氣孔率為有效。金屬Si於該升溫過程中會在MgO-C磚內生成SiC，接著生成SiO₂。雖然該SiO₂與MgO反應而生成熔點相對較低的頑火輝石(Enstatite)、鎂橄欖石(Forsterite)，但該反應過程的液相會埋填MgO-C磚的細微氣孔而實現低氣孔率化。再者，在與金屬Al之共存下，亦生成熔點更低的堇青石(Cordierite)，而顯現出液相更有效率地埋填氣孔之效果。此外，金屬Si的粒度愈小，對於低氣孔率化愈有效，此與金屬Al時相同，係由於可使於升溫過程中熔融、揮發所產生之氣孔徑變小，而降低開放氣孔化的機率之故。

碳化硼，係用以抑制磚相對於長時間的熱履歷所生成之組織的劣化而使用。該機制可考量如下。

金屬Al之反應生成物的生成溫度，Al₃O₄約800℃，Al₂O₃約900℃。另一方面，碳化硼的氧化起始溫度約500℃，此外，於碳化硼與金屬Al的共存化中，Al₄BC約在400~500℃開始生成。藉由碳化硼的氧化所生成之B₂O₃，與Al₂O₃反應而生成9Al₂O₃．2B₂O₃、2Al₂O₃．B₂O₃、及Al₂O₃與B₂O₃混合存在之液相。由此，藉由使添加有金屬Al之MgO-C磚含有碳化硼，可在氛圍溫度較低之階段開始，抑制氧化鎂原料與成為生成尖晶石的原因之Al₂O₃的生成。此外，由於生成Al₂O₃-B₂O₃系的低熔點化合物，所以可減少磚組織中的Al₂O₃量。藉此，可抑制Al₂O₃與氧化鎂原料之尖晶石反應，進而有益於磚組織的膨脹抑制。再者，此等9Al₂O₃．2B₂O₃、2Al₂O₃．B₂O₃、及Al₂O₃與B₂O₃混合存在之液相，於高溫下係作為氧化覆膜而作用，所以可抑制因金屬Al的減量所導致之MgO-C磚的耐氧化性降低，或是提升耐氧化性。

MgO-C磚的黏合材料，一般是使用酚樹脂，其殘碳率愈高愈佳。此係由於在加熱過程中，可減少伴隨於溶劑的揮發、聚縮合反應之揮發成分，且此等於揮發時往系統外流通之所謂的通道可助長開放氣孔化之故。

為了補償MgO-C磚的耐剝落性，係廣泛地實施瀝青系原料的添加。該瀝青系原料係販售有各種軟化點、殘碳率者，不論添加何種瀝青系原料，由於均含有揮發成分，所以有導致氣孔率上升之傾向。此外，該添加量增多時，係有導致磚的充填性降低，且成形時的回彈增大而使緊緻性降低之傾向。從該點來看，瀝青系原料的含量，相對於氧化鎂原料與石墨之合計量，以外加方式計較佳未達1質量%，但並不限定於此。

氧化鎂原料的粒度構成會影響MgO-C磚的緊緻性。氧化鎂原料，於加熱、冷卻過程中會膨脹、收縮，由於膨脹率較周圍的石墨大，所以於收縮時，其周圍會產生空隙。於超過1mm之粗粒的周圍，係生成相對較大的空隙而容易形成開放氣孔化，而使表觀氣孔率的上升變得顯著。從該等理由來看，藉由多量地摻合1mm以下的粒子，會降低表觀氣孔率。此外，未達75μm的微粉，藉由將該摻合量抑制在某程度以保持氧化鎂粒子間的距離而使得不會互相碰撞，藉此確保充填性並提升緊緻性。此外，抑制未達75μm的微粉之摻合量者，亦有益於確保耐剝落性。

此外，本發明之特徵為：在含有氧化鎂原料與石墨之MgO-C磚中，藉由調整構成磚組織之金屬Al的粒度與含量，及碳化硼的粒度與含量，以抑制相對於長時間暴露在熱履歷所生成之組織劣化，並維持緊緻性。

以下係詳細說明本發明的構成。

評估MgO-C磚的表觀氣孔率時之燒成溫度，係設為1400℃。未達此溫度時，MgO-C磚之內部的反應未完全結束，且熱負荷亦不足，所以不適合於評估緊緻性。此外，超過此溫度時，燒結持續進行，難以分離評估該效果，並且對燒成爐所帶來之負荷大，對於作為常態性測定評估並不佳。燒成時間，係設為試樣暴露於1400℃為時3小時。未達3小時時，MgO-C磚之內部的反應未完全結束，故不適合。此外，在較此時間更長之燒成中，燒結持續進行，難以分離評估該效果。本發明之特徵為：可將藉由以白燈油作為介質液之阿基米德法(JIS R 2205)，對於在1400℃於還原氛圍中燒結3小時後之試樣所測得之表觀氣孔率，抑制在7.8%以下。

金屬的添加量，係以與添加石墨量之比率來規定。此係由於作為抗氧化材料之金屬的必要添加量，較妥適是因應氧化消失之石墨的量來決定之故。

金屬Al的添加量，相對於添加石墨量，15質量%以下者為適當，更佳為10質量%以下。如此，藉由使金屬Al的添加量停留在相對少量，可抑制膨脹性，減少金屬Al揮發所產生之氣孔，其結果可實現MgO-C磚的緊緻化。添加1質量%以上之理由，是由於未達此之添加量時，耐氧化性不足之故，更佳的添加比率為3質量%以上。該效果在使用粒徑75μm以下的細微金屬Al時，可顯現更進一步的效果。具體而言，較佳係使用粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al，更佳為使用粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。

碳化硼的添加量，相對於添加金屬Al量，1質量%以上50質量%以下者為適當，更佳為25質量%以下。當碳化硼的添加量超過50質量%時，暴露在熱履歷時，由於氧化而生成過多的B₂O₃，未與Al₂O₃完全反應之多餘的B₂O₃會與氧化鎂原料反應而多量地生成低熔點物，進而成為耐蝕性降低之原因。當碳化硼的添加量未達1質量%時，無法得到該效果。此外，碳化硼之效果，可藉由使用粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之碳化硼而顯著地顯現。碳化硼，可使用一般用作為耐火磚之市售的原料。

金屬Si的添加量，相對於添加石墨量，5質量%以下的極微量者即足夠，使用粒徑75μm以下的細微金屬Si，具體而言，藉由使用粒度構成係粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Si時，可顯現更進一步的效果。該值以上的過多添加，會增大MgO-C磚內之低熔點物生成量，成為耐蝕性降低之原因，使耐用性降低。金屬Si的添加量下限並無特別限定，為了顯著地顯現金屬Si的效果，相對於添加石墨量，較佳為1質量%以上。

使用作為黏合材料之酚樹脂，可為酚醛型、可溶性酚醛型及該混合型中之任一種，MgO-C磚中，尤佳為不易引起隨時間的變化之酚醛型。可使用粉末、或溶解於適當的溶劑之液狀、或是液狀與粉末的併用中之任一種，通常係適量地添加六亞甲四胺等之硬化材料以確保殘碳率。該殘碳率較佳為34%以上，更佳為48%以上，但並不限定於此。於一般市面上所販售之耐火物用的酚樹脂中，如此的高殘碳樹脂較不為人所知，但如日本特開2010-105891號公報所揭示般，亦可使瀝青相溶或是調整溶劑種類、量，以達成50%以上的殘碳率。

瀝青系原料，可使用任意的軟化點、殘碳率者，亦可因應必要併用添加複數種。此外，如日本國際公開第2007/011038號所揭示般，藉由提高分散性來添加，可抑制其他特性的劣化，並且得到更進一步之耐剝落性的改善效果。惟從前述般的理由來看，該添加量相對於氧化鎂原料與石墨之合計量，以外加方式計較佳係未達1.0質量%，更佳為未達0.6質量%。

氧化鎂原料，其粒度構成以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率計，較佳係摻合35質量%以上之粒徑0.075mm以上1mm以下者，且以0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比(0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料之質量/未達0.075mm的氧化鎂原料之質量)成為4.2以上之方式摻合。藉此，可將生成相對較大的開放氣孔之超過1mm的氧化鎂原料，抑制在未達57質量%。將粒徑0.075mm以上1mm以下者摻合35質量%以上之理由，是由於在未達此之摻合量時，上述機制所帶來之氣孔率抑制效果不充分之故。此外，藉由使粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比成為4.2以上，可防止粒徑未達0.075mm的粒子被過多地摻合，可適度地保持基質中之氧化鎂粒子間的距離，確保充填性並提升緊緻性，且亦可確保耐剝落性。

再者，氧化鎂原料的粒度構成，以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率計，較佳係摻合35質量%以上之粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料，15質量%以下之粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料，且粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比為4.2以上。

亦即，當粒徑未達0.075mm的微粒過多時，氧化鎂原料彼此的接觸增加，使成形性降低，為了提升成形後的充填性，較少者愈佳。具體而言，粒徑未達0.075mm的微粒之摻合量，較佳為15質量%以下。當該微粒的摻合量超過15質量%時，不僅成形性降低，並且在暴露於熱履歷後容易產生組織劣化，而有氣孔率增大之傾向，故不佳。

此外，氧化鎂原料於加熱、冷卻過程中會膨脹、收縮，由於膨脹率較周圍的石墨大，所以於收縮時，其周圍會產生空隙。尤其於粒徑超過1mm之粗粒的周圍，係生成相對較大的空隙而容易形成開放氣孔化，而使表觀氣孔率的上升變得顯著。因此，較佳係增加粒徑0.075mm以上1mm以下之中間粒的摻合量，並減少粒徑超過1mm之粗粒的量。具體而言，粒徑0.075mm以上1mm以下之中間粒的摻合量，較佳為35質量%以上，尤佳為43質量%以上，此外，粒徑0.075mm以上1mm以下的中間粒相對於粒徑未達0.075mm的微粒之質量比(中間粒的質量/微粒的質量)，較佳為4.2以上。

藉由本發明所製造之MgO-C磚中所使用之氧化鎂原料，可為電熔氧化鎂及燒結氧化鎂中的任一種，亦可混合此等來使用。該組成並無特別規定，為了得到更高的耐蝕性，較佳係使用MgO純度高之氧化鎂骨材，MgO純度較佳為96%以上，更佳為98%以上。

石墨，可使用通常的鱗狀石墨，或是可取代此或與此併用而使用膨脹石墨、人造石墨、凝析石墨等。該組成並無特別規定，為了得到更高的耐蝕性，較佳係使用C純度高之石墨，C純度較佳為85%以上，更佳為98%以上。粒度為極端細的細粒者難以維持緊緻性，所以較佳係使用摻合量為40質量%以上之粒徑0.04mm以上，更佳為粒徑0.15mm以上的石墨。

再者，以各項特性的改善為目的，可添加Mg、Ca、Cr、Zr等之其他金屬、及此等元素之2種以上的合金、及此等與B、C之化合物。本發明中，雖未損及此等的添加效果，但此等若過多地添加時，會有緊緻性降低等缺失，所以該添加量與金屬Al相同，相對於添加石墨量，較佳係設為15質量%以下。

其他，主要為了補償耐剝落性，可使用單球型及/或凝聚體型碳黑，及此等經分散、粉碎處理後之粉末等。然而，此等若過多地添加時，會使緊緻性降低，所以該添加量以C成分合計而言，較佳為1.5質量%以下。

於此等MgO-C磚的製造時，並不限定混練機、成形機、乾燥機的種類或其製造內容。惟為了得到緊緻的MgO-C磚，混練較佳係使用可充分地分散添加原料並進行捏揉之混練機來進行混練。較佳係在成形壓力120MPa程度以上，更佳為150MPa以上來成形。乾燥溫度必須位於黏合材料之溶劑的沸點以上，但就抗氧化之點來看，較佳位於400℃以下。

如此得到之緊緻且為低氣孔率之MgO-C磚，其耐蝕性極良好。此外，由於透氣率亦大幅降低，故即使金屬添加量少，亦不會使耐氧化性變差。氧化鎂原料的粒度構成，亦設計為抑制微粉的摻合量以考量耐剝落性，故在此欲強調的是在動作時不需擔心會破損。

在添加碳化硼者之中，可抑制因添加作為抗氧化材料之金屬Al的膨脹反應所導致之磚組織的鬆弛，於實際使用在窯爐時，即使於長時間暴露在熱履歷之條件下使用，磚組織的劣化亦小，且可維持緊緻性，對於磚的耐用性提升以及爐壽命的延長極具貢獻。藉此，可延長爐的維護週期，透過爐材料成本的削減、爐歲修週期的延長，而有益於生產性的提升。

如此之本發明之MgO-C磚，可適合地適用在吹煉爐的全體部分、鋼鍋熔渣產線部分、二次精鍊容器，對於爐壽命提升、爐材料成本的削減可帶來極大貢獻。

以下係根據實施例來說明本發明的實施形態。惟本發明並不限定於此等實施例。

[實施例] (實施例A)

試樣的製作，係採用吹煉爐(convertor)用製品的製造產線。以第1表~第3表所記載之比率來量秤原料，混練係使用高速混合機，成形係在長810mm的側壁用標準形狀中，藉由真空摩擦式壓機並在最高180MPa的成形壓力中成形。乾燥係在分批式爐中，於最高280℃保持5小時來進行。

從製作出之試樣中，裁切出物性測定用試樣並測定表觀氣孔率，並且評估耐氧化性及耐蝕性。

表觀氣孔率的測定中，係使用形狀60×60×60mm的試樣。該表觀氣孔率的測定，係於1400℃進行3小時之還原氛圍中的熱處理後進行。當熱處理溫度未達1400℃時，MgO-C磚之內部的反應未完全結束，且熱負荷亦不足，所以不適合於評估緊緻性。此外，在超過1400℃之溫度時，燒結持續進行，難以分離燒結的效果作為緊緻性的評估來進行，並且對燒成爐所帶來之負荷大，對於作為常態性測定評估並不佳。當熱處理的時間未達3小時時，MgO-C磚之內部的反應未完全結束，故不適合。此外，在較此時間更長之熱處理中，燒結持續進行，難以分離該效果來進行評估。本實施例中，係依據以白燈油作為介質液之阿基米德法(JIS R 2205)，對於在1400℃進行3小時之還原氛圍中的熱處理後之試樣測定表觀氣孔率。

耐氧化性的評估，係從乾燥後的試樣切出50×50mm，在大氣氛圍下於電爐中以1400℃燒成5小時。然後切斷試樣之高度方向的中央，於4方向上測量碳成分脫碳而變色之部分的厚度，並以該值的平均值作為脫碳層厚。

耐蝕性，係以旋轉侵蝕試驗來評估。旋轉侵蝕試驗中，藉由試驗磚在具有水平的旋轉軸之滾筒的內面形成內襯，投入熔渣並加熱以使磚表面侵蝕。加熱源採用氧-丙烷燃燒器，試驗溫度設為1700℃，熔渣組成為CaO/SiO₂=3.4、FeO=20質量%、MgO=3質量%，每30分鐘進行熔渣的排出及投入，並重複進行10次。試驗結束後，測定各磚之最大熔損部分的尺寸以算出侵蝕量，並以第1表所記載之「比較例1」的侵蝕量為100之耐蝕性指數來表示。該耐蝕性指數的數值愈大，表示耐蝕性愈優異。

第1表為調查金屬Al的添加量相對於添加石墨量(以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率表示，以下相同)之影響的結果。耐蝕性指數，係以第1表所記載之「比較例1」的侵蝕量為100之耐蝕性指數來表示。

實施例1係相對於石墨13質量%，添加0.13質量%之粒徑75μm以下的金屬Al，而將金屬Al相對於添加石墨量之比率設為1.0%之結果，其可達成7.8%的表觀氣孔率，且耐氧化性、耐蝕性均優異之結果。相對於此，由於比較例1之金屬Al的添加量較少，亦即金屬Al相對於添加石墨量之比率少，所以得到表觀氣孔率上升，且耐氧化性、耐蝕性均差之結果。

實施例2係相對於石墨13質量%，添加1.9質量%之粒徑75μm以下的金屬Al，而將金屬Al相對於添加石墨量之比率設為14.6%之結果，其可得到表觀氣孔率降低，且耐氧化性提升之結果。相對於此，由於比較例2之金屬Al的添加量相對於添加石墨量過多，雖然耐氧化性有若干提升，但表觀氣孔率上升。

實施例3、4係根據實施例1、2，將粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比調整為4.2以上之5.38而進行評估之結果。可得到表觀氣孔率、耐蝕性較實施例1、2進一步提升之結果。

第2表及第3表為調查所添加之金屬的種類與添加量、石墨的添加量、分數之的殘碳率之影響的結果。耐蝕性指數，係以第3表所記載之「比較例3」的侵蝕量為100之耐蝕性指數來表示。比較例3、4為將金屬Al相對於添加石墨量之比率分別設為0.9%、15.4%之結果。與第1表所記載之比較例1、2相同，乃成為表觀氣孔率大，且耐蝕性差之結果。實施例5係將金屬Al的添加量設為1質量%，且將金屬Al相對於添加石墨量之比率設為7.7%之結果，其可更進一步實現表觀氣孔率的降低與耐蝕性的提升。相對於此，比較例5係即使將金屬Al設為1%，亦即將金屬Al相對於添加石墨量之比率設為7.7%，但添加0.15mm以下之相對較粗粒的金屬Al(粒徑75μm以下的含量為10質量%)之結果，其無法得到充分的氣孔率降低效果，且成為耐氧化性、耐蝕性均差之結果。

實施例6、7、8係併用金屬Si，並藉由使金屬Al、Si形成細粒化以實現低氣孔率化者。實施例9係於實施例8中添加0.1質量%之B₄C，而確認到進一步的特性改善效果。實施例10、11、12、13為分別將石墨摻合成3、8、18、25質量%之MgO-C磚。其均可確認到低表觀氣孔率且耐氧化性、耐蝕性均具有良好特性者。相對於此，比較例6為將添加石墨量設為2質量%之MgO-C磚，其表觀氣孔率增大，且伴隨於此使耐氧化性、耐蝕性均降低。此時可考量為由充填性降低所起因者。此外，即使在比較例7的添加石墨量26質量%中，確認到表觀氣孔率增大，耐蝕性亦降低。

實施例14、15、16為使用殘碳率48%、52%的酚樹脂作為黏合材料之MgO-C磚。與實施例9、11之使用殘碳率42%的酚樹脂者相比，特性均有所改善。實施例17係相對於實施例15將瀝青的添加量增量為0.9質量%者，此時，雖然氣孔率若干上升且耐蝕性降低，但得到充分的改善效果。實施例18、19係相對於實施例15將瀝青的添加量減量為0.2質量%、0質量%者，可確認到進一步的氣孔率降低、耐蝕性提升效果。實施例20、21係粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比為4.22及11.00之MgO-C磚，其可達成低氣孔率，且耐氧化性、耐蝕性均優異之特性。相對於此，比較例8係該質量比為3.90者，但與實施例20相比，其表觀氣孔率較大且耐蝕性大幅劣化。比較例9中，粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料於全體氧化鎂原料中僅摻合未達35質量%，使粒徑超過1mm之粒子的摻合量過多，而成為表觀氣孔率較大且耐蝕性大幅劣化之結果。

(實施例B)

本實施例中，係調查碳化矽的影響。以第4表、第5表所記載之比率來量秤原料，並藉由與實施例A相同之方式製作試樣。此外，藉由與實施例A相同之方式，對所得之試樣測定表觀氣孔率，並評估耐氧化性及耐蝕性。關於耐蝕性的評估結果，係以第4表所記載之「比較例31」的侵蝕量為100之耐蝕性指數來表示。此耐蝕性指數的數值愈大，表示耐蝕性愈優異。

實施例31~33及比較例31~33係調查在石墨含量(是指氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率，以下相同)為13質量%之MgO-C磚中，改變金屬Al的添加量時之碳化硼的併用效果之結果。實施例31中，為含有0.13質量%之粒徑75μm以下的金屬Al，並添加0.065質量%之粒徑45μm以下的碳化硼之情形，其可達成7.7%的表觀氣孔率，且耐氧化性、耐蝕性均優異之結果。相對於此，由於比較例31未添加碳化硼，所以成為表觀氣孔率上升，且耐氧化性、耐蝕性均差之結果。

此外，實施例32、33分別為將金屬Al添加量設為1.0質量%、1.9質量%，將碳化硼添加量設為0.5質量%、0.95質量%之情形，與實施例31相比，可得到表觀氣孔率更降低且耐氧化性更優異之結果。相對於此，由於比較例32未添加碳化硼，所以與實施例33相比，乃成為表觀氣孔率增大之結果。比較例33，由於碳化硼的添加量相對於所添加之金屬Al量過多，所以表觀氣孔率增大且耐蝕性降低。

實施例34為將碳化硼的添加量相對於所添加之金屬Al量設為1.0質量%之情形，可達成7.6%的表觀氣孔率。實施例35為將碳化硼的添加量相對於所添加之金屬Al量設為20質量%之情形，其可得到氣孔率進一步降低，且耐氧化性及耐蝕性提升之結果。

比較例34，雖然碳化硼的添加量相對於所添加之金屬Al量為適當，但由於添加粒徑75μm以下之相對較粗粒(粒徑45μm以下的含量為15質量%)的碳化硼，所以表觀氣孔率上升。

實施例36、37，係將粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm的氧化鎂原料之質量比調整為5.38、6.63而進行評估之結果，其表觀氣孔率更進一步降低，且耐氧化性及耐蝕性提升。

實施例38、39、40為分別將石墨含量設為8、18、25質量%之MgO-C磚。其均顯示出低表觀氣孔率以及良好的耐氧化性及耐蝕性。相對於此，比較例35為將添加石墨含量設為7質量%之MgO-C磚，其表觀氣孔率增大，且伴隨於此使耐氧化性降低。此外，即使在石墨含量為26質量%之比較例6中，亦確認到表觀氣孔率增大，耐蝕性降低。

實施例41係將金屬Al細粒化以達成更進一步的低氣孔率化。相對於此，比較例37為添加1.0質量%之0.15mm以下之相對較粗粒的金屬Al(粒徑75μm以下的含量為10質量%)之結果，其無法得到充分的氣孔率降低效果，且與實施例36或41相比，乃成為耐氧化性及耐蝕性均差之結果。

實施例42為併用粒徑75μm以下之金屬Si之情形。可確認到藉由併用金屬Si而實現低氣孔率化。此外，實施例43為使用粒徑45μm以下的金屬Si者，可達成更進一步的低氣孔率化。

實施例44為併用粒徑45μm以下之細粒化的金屬Al與粒徑45μm以下之細粒化的金屬Si之情形，藉由併用細粒化的金屬，可達成更進一步的低氣孔率化。

實施例45為使用殘碳率30%的酚樹脂作為黏合材料之MgO-C磚，實施例46係使用瀝青系原料的含量為2質量%之例子，其位於本發明之範圍內且成為緊緻的組織。

Claims

一種鎂碳磚，其係含有氧化鎂原料與石墨之鎂碳磚，其中以氧化鎂原料與石墨之合計量中所佔有的比率計，含有石墨3質量%以上25質量%以下，氧化鎂原料75質量%以上97質量%以下，並且於1400℃進行3小時的還原燒成後之表觀氣孔率為7.8%以下。
如請求項1之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有1質量%以上15質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。
如請求項1之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有3質量%以上15質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。
如請求項1之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有3質量%以上10質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al。
如請求項2至4中任一項之鎂碳磚，其中相對於添加金屬Al量，含有1質量%以上50質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之碳化硼。
如請求項1至5中任一項之鎂碳磚，其中相對於添加石墨量，含有5質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Si。
如請求項1至6中任一項之鎂碳磚，其中瀝青系原料的含量，相對於氧化鎂原料與石墨之合計量，以外加方式計未達1質量%。
如請求項1至7中任一項之鎂碳磚，其中使用殘碳率48%以上的酚樹脂作為黏合材料。