CN104870398A

CN104870398A - 镁碳砖

Info

Publication number: CN104870398A
Application number: CN201480003582.7A
Authority: CN
Inventors: 田中雅人; 盐滨满晴; 松尾贤典; 吉富丈记
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-08-26
Also published as: BR112015016855B1; TW201441176A; US20150353426A1; CA2897146A1; AU2014206243B2; CA2897146C; TWI606993B; EP2947060A4; WO2014112493A1; EP2947060A1; KR20150070400A; BR112015016855A2; AU2014206243A1

Abstract

本发明提供一种镁碳砖，其实现了镁碳砖致密性的进一步提高(气孔率降低)且耐用性之高是前所未有的。本发明的镁碳砖含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为3质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上97质量％以下，在1400℃下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7.8％以下。

Description

镁碳砖

技术领域

本发明涉及一种镁碳砖，其适合用作窑炉整体的炉衬材料，该窑炉进行熔融金属的搬运、贮藏、精制等。

背景技术

镁碳砖(以下称为“MgO－C砖”)是以氧化镁和石墨为主骨料构成的耐腐蚀性、耐散裂性优异的砖，广泛用于以转炉为代表的窑炉整体的炉衬材料。

近年来，随着精炼容器的作业严酷化而需求耐用性更加优异的MgO－C砖。作为表示该MgO－C砖耐用性的指标可以举出抗氧化性和耐腐蚀性。为了提高这些特性，使MgO－C砖致密化而降低与外部空气的通气性、抑制熔渣或铁水的浸透是有效的。迄今为止，为了实现MgO－C砖组织的致密化，可以通过配合内容的改良、大容量真空成型机的导入等实现大幅的低气孔率化，同时可以确认耐用性也得以提高，对炉材单位消耗的削减大有贡献。

另一方面，对MgO－C砖的评价技术也有进展，过去仅对干燥后的特性进行评价，而最近则是预先对MgO－C砖进行还原烧成来评价其特性。由此，即使外观气孔率在干燥后为3％以下，在1400℃下进行3小时还原烧成后仍然可能达到10％或者更高，能够获得与使用后砖的性能更接近的值。即，预先对试料进行还原烧成能够表现与实际使用时的试料更为接近的状态，可以认为作为材料的改善指标是有效的。

另外，以MgO－C砖的致密性提高等为目的添加Al、Si等的金属也是通常采用的方式，对其添加量、形状、粒度等有很多研究。例如在专利文献1中揭示了：添加粒径为0.1mm以下的粉化型金属Al粉为1～8重量％而成的MgO－C砖对于耐用性改善是有效的。作为这里使用粉化粉的理由可以举出：由于表面系数小而能够抑制反应并容易持续反应，但是此时要考虑利用受热的组织形成迟缓的情况。另外，其添加量优选为大量添加，从而在碳化铝的生成中被消耗的情况下也能够留存抗氧化所需的金属Al，但是由于伴随升温而最终生成的尖晶石会导致MgO－C砖膨胀，可能由于例如残留膨胀的增大使致密性受损。

另一方面，在专利文献2中揭示了：通过同时添加使用微量的金属Si和金属Al而具有抗氧化性、高温强度的改善效果。但是，其中与砖的致密性即外观气孔率有关的效能并不明确，并且也要求金属Al的添加量比较多，存在前述那样的致密性降低的问题。

专利文献3公开了一种MgO－C砖，同时添加使用金属Al和金属Si而高温强度高且耐腐蚀性优异，其中与后述的本发明同样地含有金属Al、Si的添加量比较少的特点。但是，使用其粒度为150μm以下而比较粗粒的金属Al、Si，在1200℃还原烧成后的气孔率都无法低于9％而不够致密。

氧化镁原料的粒度构成也对MgO－C砖的致密化有影响是公知的，例如在专利文献4中提出了一种致密型MgO－C砖的方案，使1～0.2mm范围的中间粒为30～45重量％、0.2mm以下的微粒为15～25重量％，从而能够提高抗氧化性、耐腐蚀性和高温强度。通过增加中间粒实现致密化与本发明出发点相同，然而此时如果无法将微粉量限定于某种程度的少量，则会损害填充性而无法提高致密性，还会导致耐散裂性的劣化。

专利文献1：日本国特开2001－72474号公报

专利文献2：日本国特开昭56－59669号公报

专利文献3：日本国特开昭56－59668号公报

专利文献4：日本国特开平1－270564号公报

发明内容

本发明所要解决的课题是提供一种MgO－C砖，其实现了MgO－C砖致密性的进一步提高(气孔率降低)且耐用性之高是前所未有的。

为了解决上述课题，本发明通过使添加金属的种类、添加量和粒度最佳化，实现了MgO－C砖气孔率的进一步降低，能够提供一种耐用性之高前所未有的MgO－C砖。

即，本发明提供以下的MgO－C砖。

(1)一种镁碳砖，含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为3质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上97质量％以下，在1400℃下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7.8％以下。

(2)根据(1)所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为1质量％以上15质量％以下。

(3)根据(1)所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为3质量％以上15质量％以下。

(4)根据(1)所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为3质量％以上10质量％以下。

(5)根据(2)至(4)任一所述的镁碳砖，相对于金属Al添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。

(6)根据(1)至(5)任一所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Si为5质量％以下。

(7)根据(1)至(6)任一所述的镁碳砖，沥青系原料的含量相对于氧化镁原料与石墨的总量外加小于1质量％。

(8)根据(1)至(7)任一所述的镁碳砖，作为结合材料使用了残碳率为48％以上的酚醛树脂。

以往虽然也散见有对MgO－C砖进行还原烧成来测定外观气孔率的例子，但是烧成温度基本上都在1200℃以下，没有在1400℃这样的高热负荷下实现7.8％以下的低气孔率的例子。本发明人发现：使高热负荷后的MgO－C砖的外观气孔率进一步降低至7.8％以下，能够使耐腐蚀性和抗氧化性前所未有地提高。该成果是通过以下的手法和效果达成的。

金属Al在MgO－C砖中的添加是公知的，以往其添加方法是在弹性率上升和耐散裂性劣化的容许范围内，尽量多地进行添加以获得提高抗氧化性和高温强度的效果。但是现在本发明人发现：大量添加金属Al时在其升温过程中生成的氧化铝和尖晶石会导致体积膨胀而在微细组织中产生气孔，进而会由于残留膨胀率的上升导致组织的致密性降低。金属Al的添加止于比较少的量时则可能降低抗氧化性，但是通过确保MgO－C砖的致密性而能够降低通气率以维持抗氧化性。并且为了降低外观气孔率而优选其粒度较小。原因是这样能够减小金属Al在升温过程中熔融、汽化而产生的气孔的直径，开放气孔化的概率变小。并且还认为这样对早期形成MgO－C砖的组织也是有效的。

另一方面，判明了金属Si的添加也对降低外观气孔率有效。金属Si在其升温过程中在MgO－C砖内生成SiC继而生成SiO₂。该SiO₂与MgO发生反应会生成熔点比较低的顽火辉石、镁橄榄石，但是该反应过程的液相埋没了MgO－C砖的微细气孔而实现低气孔率化。并且在与金属Al共存时，会进一步生成低熔点的堇青石，具有液相更充分地埋没气孔的效果。并且，金属Si的粒度越小对低气孔率化越有效，原因是这样与金属Al的情况同样地，能够减小在升温过程中发生熔融、汽化而产生的气孔的直径，开放气孔化的概率变小。

碳化硼用于在长期的热过程中抑制砖组织的劣化。其机制考虑如下。

金属Al的反应生成物的生成温度是Al₄C₃约为800℃、Al₂O₃约为900℃。另一方面，碳化硼的氧化开始温度约为500℃，并且在碳化硼与金属Al共存时Al₄BC在400～500℃下开始生成。通过碳化硼的氧化而生成的B₂O₃与Al₂O₃发生反应，生成9Al₂O₃·2B₂O₃、2Al₂O₃·B₂O₃、及Al₂O₃与B₂O₃混在一起的液相。由此，通过使添加了金属Al的MgO－C砖含有碳化硼，从而能够从环境温度低的阶段起抑制成为与氧化镁原料生成尖晶石的原因的Al₂O₃的生成。并且，由于生成Al₂O₃－B₂O₃系的低熔点化合物，能够使砖组织中的Al₂O₃量减少。由此，能够抑制Al₂O₃与氧化镁原料的尖晶石反应，进而抑制砖组织的膨胀。另外，由于这些9Al₂O₃·2B₂O₃、2Al₂O₃·B₂O₃及Al₂O₃与B₂O₃混在一起的液相在高温下作为氧化被膜发挥作用，因此能够抑制金属Al减少所引起的MgO－C砖的抗氧化性降低而使抗氧化性提高。

作为MgO－C砖的结合材料一般使用酚醛树脂，优选其残碳率较高。原因是这样能够减少在加热过程中溶剂的挥发和缩聚反应产生的挥发分，而这些挥发分在挥发时通向外部的所谓漏洞会助长开放气孔化。

通常为了补偿MgO－C砖的耐散裂性而实施沥青系原料的添加。该沥青系原料在市场上有各种软化点、残碳率规格型号的产品销售，然而无论添加何种沥青系原料都存在因含有挥发分而导致气孔率上升的倾向。而且当其添加量多时会降低砖的填充性，并且存在成型时的弹性后效增大而使致密性降低的倾向。从这方面看优选沥青系原料的含量相对于氧化镁原料和石墨的总量外加小于1质量％，但是不限于此。

氧化镁原料的粒度构成对MgO－C砖的致密性有影响。氧化镁原料在加热或冷却的过程中会发生膨胀或收缩，与周围的石墨相比膨胀率大，因此在收缩时会在其周围生成空隙。由于在超过1mm的粗粒周围生成比较大的空隙而容易导致开放气孔化，因此外观气孔率的上升较大。基于这种原因，通过较多地配合1mm以下的粒子而能够降低外观气孔率。而关于小于75μm的微粉则通过对其配合量进行一定程度的抑制，保持氧化镁粒子间的距离以避免相互碰撞，从而确保填充性并提高致密性。并且，抑制小于75μm的微粉的配合量也有助于确保耐散裂性。

并且，本发明的MgO－C砖含有氧化镁原料和石墨，其特征在于，通过对构成砖组织的金属Al的粒度和含量、及碳化硼的粒度和含量进行调整，从而能够针对长期的热过程暴露抑制组织劣化而维持致密性。

以下对本发明的构成进行详细说明。

对MgO－C砖的外观气孔率进行评价时的烧成温度为1400℃。低于此温度时则MgO－C砖内部的反应无法彻底完成，热负荷也不充分而不适于致密性的评价。而高过此温度时则烧结加深，难以分离其效果进行评价，并且烧成时的炉负荷大而不适于常规的测定评价。烧成时间作为试料暴露于1400℃的时间是3小时。少于3小时MgO－C砖内部的反应无法彻底完成而不适当。而在超过3小时的烧成中烧结加深，难以分离其效果进行评价。本发明的特征在于，对在1400℃下的还原环境中进行3小时烧成后的试料，使用以精制煤油为介质的阿基米德法(JIS R 2205(日本工业标准))进行测定，外观气孔率抑制为7.8％以下。

金属的添加量由与石墨添加量的比率规定。原因在于作为抗氧化材料的金属的必要添加量根据发生氧化消失的石墨的量来决定是妥当的。

金属Al的添加量相对于石墨添加量为15质量％以下是适当的，进而优选为10质量％以下。这样使金属Al的添加量止于比较少的量，从而能够抑制膨胀性并减少金属Al汽化而生成的气孔，结果是MgO－C砖实现致密化。添加1质量％以上的理由是在小于1质量％的添加量下抗氧化性不充分，更加优选的添加比例为3质量％以上。该效果在使用粒径为75μm以下的细粒金属Al时更加显著。具体而言，作为粒度构成优选使用粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Al，进而优选使用粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的金属Al。

碳化硼的添加量相对于金属Al添加量为1质量％以上50质量％以下是适当的，进而优选为25质量％以下。如果碳化硼的添加量超过50质量％，则热过程暴露时会因氧化而过多地生成B₂O₃，导致未与Al₂O₃彻底反应的剩余B₂O₃与氧化镁原料发生反应而大量生成低熔点物，进而成为耐腐蚀性降低的原因。碳化硼的添加量小于1质量％时无法收到其效果。并且，添加碳化硼的效果在使用粒径为45μm以下的含有率为85质量％以上的碳化硼时显著呈现。另外，作为碳化硼可以使用通常用于耐火砖的市售原料。

金属Si的添加量相对于石墨添加量为5质量％以下是极微量且充分的，使用粒径为75μm以下的细粒金属Si即具体而言是作为粒度构成粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Si时效果更加显著。超过5质量％的添加会导致MgO－C砖内的低融物生成量增大，成为耐腐蚀性降低的原因而导致耐用性降低。金属Si的添加量下限没有特别限定，但是为了显著体现金属Si的效果而优选相对于石墨添加量为1质量％以上。

作为结合材料使用的酚醛树脂可以是酚醛清漆型、可溶酚醛树脂型或前两种的混合型，但是更加优选在MgO－C砖中不易老化的酚醛清漆型。可以使用粉末、或溶于适当的溶剂的液状、或者并用液状和粉末的结合材料，通常适量地添加六亚甲基四胺等固化材料以确保残碳率。该残碳率优选为34％以上，进而优选为48％以上，但是不限于此。在通常市售的耐火材料用的酚醛树脂中少有这种高残碳树脂，但是通过以例如日本国特开2010－105891号公报公开的方式使沥青相溶或者对溶剂的种类或量进行调整，能够达到50％以上的残碳率。

沥青系原料能够使用软化点或残碳率不同的多种规格，根据需要也可以同时添加使用多种。并且，通过以国际公开第2007/011038号公报公开的方式，提高分散性进行添加而能够抑制其它特性的劣化，并且获得耐散裂性进一步改善的效果。但是基于前述理由，优选其添加量相对于氧化镁原料和石墨的总量外加小于1.0质量％，进而优选小于0.6质量％。

氧化镁原料作为粒度构成优选，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0.075mm以上1mm以下的为35质量％以上，并且按照0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对小于0.075mm的氧化镁原料的质量比(0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料的质量/小于0.075mm的氧化镁原料的质量)为4.2以上的方式进行配合。这样能够将会生成较大开放气孔的超过1mm的氧化镁原料抑制为小于57质量％。配合粒径为0.075mm以上1mm以下的为35质量％以上的原因是：在小于35质量％的配合量下利用上述机制的气孔率抑制效果不充分。并且，通过使粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比为4.2以上，能够防止过多地配合粒径小于0.075mm的粒子，适度地保持基体中的氧化镁粒子间的距离，在确保填充性而使致密性提高的同时也能够确保耐散裂性。

进而作为氧化镁的粒度构成优选，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，配合粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料为35质量％以上，配合粒径小于0.075mm的氧化镁原料为15质量％以下，并且粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比为4.2以上。

即，粒径小于0.075mm的微粒过多时，氧化镁原料间的接触会增加而成型性降低，因此为了提高成型后的填充性而希望少些。具体而言，优选粒径小于0.075mm的微粒的配合量为15质量％以下。该微粒的配合量超过15质量％时则成型性降低，并且在暴露于热过程之后容易发生组织劣化，存在气孔率增大的倾向而不理想。

并且，氧化镁原料在加热或冷却的过程中会发生膨胀或收缩，而与周围的石墨相比膨胀率较大，因此收缩时会在其周围生成空隙。特别是在粒径超过1mm的粗粒周围会生成比较大的空隙，容易导致开放气孔化而外观气孔率的上升较大。因此，优选使粒径为0.075mm以上1mm以下的中粒的配合量增加而减少粒径超过1mm的粗粒。具体而言，优选粒径为0.075mm以上1mm以下的中粒的配合量为35质量％以上，更加优选为43质量％以上。并且优选，粒径为0.075mm以上1mm以下的中粒对粒径小于0.075mm的微粒的质量比(中粒的质量/微粒的质量)为4.2以上。

在按照本发明制造的MgO－C砖中使用的氧化镁原料可以是电熔氧化镁或烧结氧化镁，也可以将两者混合使用。其组成也没有特别规定，但是为了获得更高的耐腐蚀性，优选使用MgO纯度高的氧化镁骨料，MgO纯度为96％以上，进而优选为98％以上。

石墨可以使用通常的鳞状石墨，也可以取而代之或者与其并用地使用膨胀石墨、人造石墨或集结石墨等。其组成没有特别规定，但是为了获得更高的耐腐蚀性，最好使用C纯度高的石墨，C纯度为85％以上，进而优选为98％以上。由于是粒度极细的颗粒而难以维持致密性，因此优选使用粒径为0.04mm以上而最好为0.15mm以上的石墨，其石墨中的配合量为40质量％以上。

进而以改善诸特性为目的，可以添加Mg、Ca、Cr、Zr等其它金属、及这些元素的2种以上的合金、这些金属与B、C的化合物。本发明不会影响这些金属的添加效果，但是过多地添加这些金属也会引起致密性降低等问题，因此优选其添加量与金属Al同样地相对于石墨添加量为15质量％以下。

此外，主要是为了补偿耐散裂性，可以使用单球型和/或聚集型碳黑、及它们的经过分散或破碎处理而成的粉末等。但是过多地添加这些碳黑也会使致密性降低，因此优选其添加量以C成分合计为1.5质量％以下。

在制造这些MgO－C砖时，对混炼机、成型机和干燥机的种类或其制造内容没有限定。但是为了获得致密的MgO－C砖，优选使用能够使混炼中添加的原料充分地分散并混合的混炼机进行混炼。优选成型压力为120MPa程度以上，进而优选在150MPa以上进行成型。干燥温度需要在结合材料的溶剂的沸点以上，但是考虑到抗氧化的问题而优选限制在400℃以下。

这样得到的致密的即低气孔率的MgO－C砖，其耐腐蚀性极其优异。并且通气率也大幅降低，因此即使金属添加量少，抗氧化性也不会变差。氧化镁原料的粒度构成也考虑到抑制微粉的配合量和耐散裂性进行设计，因此一个突出的优点是不必担心在使用中发生破裂的情况。

并且，在添加了碳化硼的情况下，能够抑制由作为抗氧化材料添加的金属Al的膨胀反应引起的砖组织疏松，实炉使用时即使在长期暴露于热过程的条件下使用，砖组织的劣化也较小而能够维持致密性，并且对砖的耐用性提高以至于炉寿命的延长做出贡献。由此，能够延长炉的维护周期，通过炉材单位消耗的削减和炉修间隔延长促进生产性的提高。

这样的本发明的MgO－C砖对转炉的全体部位、钢包渣线部、二次精炼容器非常适用，并且对炉寿命提高、炉材单位消耗降低大有贡献。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不限于这些实施例。

[实施例]

(实施例A)

试料制作使用转炉用产品生产线。按照表1～3记载的比例进行原料称量，混炼使用高速搅拌器，成型是按照长度为810mm的侧壁用标准形状利用真空摩擦以最高180MPa的成型压力成型。干燥是在间歇炉中以最高280℃保持5小时。

[表1]

[表2]

[表3]

从制得的试料切取物性测定用试料，测定外观气孔率，并且评价抗氧化性及耐腐蚀性。

在外观气孔率的测定中使用形状为60×60×60mm的试料。该外观气孔率的测定在1400℃还原环境的3小时热处理后进行。热处理温度小于1400℃时，MgO－C砖内部的反应无法彻底完成，热负荷也不充分而作为致密性的评价不适当。而在超过1400℃的温度下烧结加深，作为致密性的评价难以分离烧结的效果进行评价，并且进行热处理的炉负荷大而不适于常规的测定法。热处理的时间小于3小时则MgO－C砖内部的反应无法彻底完成而不适当。而在超过3小时的热处理中烧结加深，难以分离其效果进行评价。在本实施例中，对1400℃还原环境的3小时热处理后的试料，按照以精制煤油为介质的阿基米德法(JIS R 2205)测定外观气孔率。

抗氧化性的评价是在干燥后从试料切取而在大气环境下在电炉中1400℃下进行5小时烧成。此后将试料的高度方向的中央切断，对碳成分脱去而变色部分的厚度进行4方向计测并以该值的平均值为脱碳层厚度。

耐腐蚀性通过旋转腐蚀试验进行评价。在旋转腐蚀试验中，将供试砖衬设于具有水平旋转轴的滚筒的内面，投入熔渣并加热以腐蚀砖表面。加热源为氧气－丙烷喷灯，试验温度为1700℃，熔渣组成为CaO/SiO₂＝3.4、FeO＝20质量％、MgO＝3质量％，每隔30分钟进行熔渣的排出、投入并重复进行10次。试验结束后，测定各砖的最大熔损部的尺寸并算出腐蚀量，用表1记载的以“比较例1”的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值越大，表示耐腐蚀性越好。

表1是调查金属Al的添加量相对于石墨添加量(以在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例表示，下同)的影响的结果。耐腐蚀性指数用表1记载的以“比较例1”的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。

实施例1相对于石墨13质量％添加粒径为75μm以下的金属Al为0.13质量％并且使金属Al对石墨的添加量比率为1.0％，因此获得外观气孔率达到7.8％而抗氧化性和耐腐蚀性均优的结果。与此相对，比较例1的金属Al添加量少即金属Al对石墨的添加量比率小，因此外观气孔率上升而得到抗氧化性、耐腐蚀性都差的结果。

实施例2相对于石墨13质量％添加粒径为75μm以下的金属Al为1.9质量％并且使金属Al对石墨的添加量比率为14.6％，因此获得外观气孔率降低而抗氧化性提高的结果。与此相对，比较例2由于金属Al的添加量相对于石墨添加量过多，因此尽管抗氧化性有所提高，但是外观气孔率上升了。

实施例3、4是在实施例1、2的基础上将粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比调整为4.2以上的5.38来进行评价的结果。获得外观气孔率、耐腐蚀性与实施例1、2的情况相比均有提高的结果。

表2和表3是调查进一步添加的金属的种类和添加量、石墨的添加量、酚醛树脂的残碳率的影响的结果。耐腐蚀性指数用表3记载的以“比较例3”的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。比较例3、4是使金属Al对石墨的添加量比率分别为0.9％、15.4％的结果。与表1记载的比较例1、2同样地外观气孔率大而得到耐腐蚀性差的结果。实施例5使金属Al添加量为1质量％而使金属Al对石墨的添加量比率为7.7％，因此进一步实现了外观气孔率降低和耐腐蚀性的提高。与此相对，比较例5虽然使金属Al为1％即使金属Al对石墨的添加量比率为7.7％，但是添加了0.15mm以下的比较粗粒的金属Al(粒径为75μm以下的含量为10质量％)，因此无法获得充分的降低气孔率的效果而得到抗氧化性、耐腐蚀性都差的结果。

实施例6，7，8并用金属Si，且进一步使金属Al、Si细粒化，从而实现低气孔率化。实施例9对实施例8添加0.1质量％的B₄C，确认了更高的特性改善效果。实施例10，11，12，13是配合石墨分别为3，8，18，25质量％的MgO－C砖。确认均为低外观气孔率而抗氧化性、耐腐蚀性皆优的特性。与此相对，比较例6是使石墨添加量为2质量％的MgO－C砖，外观气孔率增大而相应地抗氧化性、耐腐蚀性都降低了。在该情况下要考虑填充性降低的影响。另外，在比较例7的石墨添加量为26质量％的情况下，也确认外观气孔率大而耐腐蚀性降低。

实施例14，15，16是将残碳率为48％、52％的酚醛树脂用作结合材料的MgO－C砖。与实施例9，11的使用残碳率为42％的情况相比改善了特性。实施例17相对于实施例15使沥青的添加量增为0.9质量％，在该情况下虽然气孔率有所上升而耐腐蚀性降低，但是获得充分的改善效果。实施例18，19相对于实施例15使沥青的添加量减为0.2质量％、0质量％，能够确认获得更优的气孔率降低、耐腐蚀性提高的效果。实施例20，21是粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比为4.22及11.00的MgO－C砖，获得低气孔率而抗氧化性、耐腐蚀性均优的特性。与此相对，比较例8是该质量比为3.90的情况，与实施例20相比外观气孔率大而耐腐蚀性也大幅劣化。在比较例9中，粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料的配合量仅为全体氧化镁原料的35质量％以下，而粒径超1mm的粒子的配合量过多，得到外观气孔率大而耐腐蚀性也显著降低的结果。

(实施例B)

在本实施例中调查碳化硅的影响。按照表4、5记载的比例进行原料称量，按照与实施例A相同的要领制作试料。并且，对所得试料按照与实施例A相同的要领测定外观气孔率，同时对抗氧化性及耐腐蚀性进行评价。其中，关于耐腐蚀性的评价结果，用表4记载的以“比较例31”的腐蚀量为100的耐腐蚀性指数表示。该耐腐蚀性指数的数值越大，表示耐腐蚀性越好。

[表4]

[表5]

实施例31～33及比较例31～33是对在石墨含量(指在氧化镁原料和石墨的总量中所占的比例，下同)为13质量％的MgO－C砖中，使金属Al的添加量变化时的碳化硼的并用效果进行调查的结果。在实施例31中，是添加粒径为75μm以下的金属Al为0.13质量％而添加粒径为45μm以下的碳化硼为0.065质量％的情况，获得外观气孔率达到7.7％而抗氧化性、耐腐蚀性均优的结果。与此相对，比较例31不添加碳化硼，因此得到外观气孔率上升而抗氧化性、耐腐蚀性都差的结果。

另外，实施例32、33分别为使金属Al添加量为1.0质量％、1.9质量％而碳化硼添加量为0.5质量％、0.95质量％的情况，获得与实施例31相比外观气孔率进一步降低而抗氧化性优异的结果。与此相对，比较例32不添加碳化硼，因此得到与实施例33相比外观气孔率增大的结果。比较例33由于相对于添加的金属Al添加量，碳化硼的添加量过多而外观气孔率增大、耐腐蚀性降低。

实施例34是相对于金属Al添加量使碳化硼的添加量为1.0质量％的情况，外观气孔率达到7.6％。实施例35是相对于金属Al添加量使碳化硼的添加量为20质量％的情况，获得外观气孔率进一步降低而抗氧化性及耐腐蚀性提高的结果。

在比较例34中，相对于金属Al添加量，碳化硼的添加量适当，但是由于使碳化硼为粒径75μm以下的比较粗的粒(粒径为45μm以下的含量为15质量％)进行添加，因此外观气孔率上升。

实施例36、37是将粒径为0.075mm以上1mm以下的氧化镁原料对粒径小于0.075mm的氧化镁原料的质量比调整为5.38、6.63进行评价的结果，外观气孔率进一步降低而抗氧化性及耐腐蚀性更加提高。

实施例38、39、40是石墨含量分别为8、18、25质量％的MgO－C砖。都是低外观气孔率，显示了良好的抗氧化性及耐腐蚀性。与此相对，比较例35是石墨含量为7质量％的MgO－C砖，外观气孔率增大而相应地抗氧化性降低。并且，在石墨含量为26质量％的比较例6中，也确认外观气孔率增大而耐腐蚀性降低。

实施例41通过使金属Al细粒化而实现更进一步的低气孔率化。与此相对，比较例37添加0.15mm以下的比较粗粒的金属Al(粒径为75μm以下的含量为10质量％)为1.0质量％，因此无法获得充分的降低气孔率的效果，得到与实施例36或41相比抗氧化性及耐腐蚀性差的结果。

实施例42是并用粒径为75μm以下的金属Si的情况。确认了通过并用金属Si而实现低气孔率化。另外，实施例43使用粒径为45μm以下的金属Si，实现更进一步的低气孔率化。

实施例44是并用粒径为45μm以下的细粒化的金属Al和粒径为45μm以下的细粒化的金属Si的情况，通过并用细粒化的金属而实现更进一步的低气孔率化。

实施例45是将残碳率为30％的酚醛树脂用作结合材料的MgO－C砖，实施例46是沥青系原料的含量为2质量％的例子，在本发明的范围内形成致密的组织。

Claims

1.一种镁碳砖，含有氧化镁原料和石墨，其特征在于，

按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比例，含有石墨为3质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上97质量％以下，在1400℃下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7.8％以下。

2.根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于，

相对于石墨添加量含有粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为1质量％以上15质量％以下。

3.根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于，

相对于石墨添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为3质量％以上15质量％以下。

4.根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于，

相对于石墨添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的金属Al为3质量％以上10质量％以下。

5.根据权利要求2至4任一所述的镁碳砖，其特征在于，

相对于金属Al添加量含有粒径为45μm以下的含量为85质量％以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。

6.根据权利要求1至5任一所述的镁碳砖，其特征在于，

相对于石墨添加量含有粒径为75μm以下的含量为85质量％以上的金属Si为5质量％以下。

7.根据权利要求1至6任一所述的镁碳砖，其特征在于，

沥青系原料的含量相对于氧化镁原料与石墨的总量外加小于1质量％。

8.根据权利要求1至7任一所述的镁碳砖，其特征在于，

作为结合材料使用了残碳率为48％以上的酚醛树脂。