CN109996772A - 镁碳砖及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不含有石墨且耐剥落性及耐腐蚀性优秀的镁碳砖及其制造方法。具体而言，在耐火原材料配合物中添加有机粘合剂并混炼成形后进行热处理，使在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率为8.0％以下，所述耐火原材料配合物含有总量为0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑、总量为0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金、3.0质量％以上10.0质量％以下的粒径小于0.075mm的氧化镁以及87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁，且粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，且不含有石墨。

Description

镁碳砖及其制造方法
技术领域
本发明涉及熔融金属容器、精炼炉等所使用的镁碳砖及其制造方法。
背景技术
镁碳砖通常含有鳞状石墨作为碳源，但由于含有鳞状石墨，因此存在有导热系数高导致熔融金属的散热所引起的热损耗的问题、增碳的问题。此外，还存在有下述问题，即，在转炉或二次精炼设备等的氧化气氛下使用时，由于炉渣成分浸润到气孔中而加速了骨料的溶解，所述气孔随着氧化所引起的石墨的消失而形成，因此耐腐蚀性不足。
虽然从这些观点出发，希望在镁碳砖中不含有鳞状石墨，但如果不含有鳞状石墨，则产生耐剥落性降低这样的问题。
因此，提出有各种方法来抑制不含有该鳞状石墨所伴随的耐剥落性的降低。例如，在专利文献1中，提出有单独使用或并用有机粘合剂、沥青、碳黑来作为鳞状石墨的代替碳源的技法，利用该技法，即使在具有致密的组织并且在高温下长时间使用的情况下，也不会进行过度的烧结(抑制高弹性模量化)，因而能够维持良好的耐剥落(spalling)性。而且，在实施例9中，公开有以酚醛树脂为粘合剂，添加有1质量％的沥青、1质量％的碳黑的不含有鳞状石墨的镁铝砖(magnesia alumina brick)。然而，根据本发明者的试验，已知即使仅将该专利文献1的技法应用在镁碳砖上，在RH脱气炉等上使用的情况下，也存在有产生因剥落而导致的龟裂、破裂的问题。
此外，在专利文献2中记述有，氧化镁类原材料中的粒径超过10μm且500μm以下的粒子占耐火原材料配合物中的20～50质量％，并且，从耐剥落性的方面出发，优选不使用或者少使用氧化镁类原材料中的微粉部分尤其是10μm以下的部分。
并且，在专利文献3中公开有一种镁碳砖，耐火原材料配合物中的粒径为1mm以上的氧化镁粒子量相对于粒径小于1mm的氧化镁粒子量的质量比为1.27以上2.58以下，且石墨在氧化镁和石墨的合计量中所占的配合量为10质量％以下。而且，在专利文献3中记述有以下要点。即，“由于与通常的镁碳砖相比，该镁碳砖包含更多的粗粒，因此尽管石墨配合量较少，但耐剥落性良好。可是，在石墨配合量例如为6质量％以下这样的较少的情况下，根据使用条件而存在有耐剥落性不足的情况。在这样的情况下，优选配合软化点为70℃以上370℃以下的沥青或者碳黑。这些原材料具有改善镁碳砖的耐剥落性的效果。虽然对该添加量没有特别限制，但优选这些原材料的总量为，相对于耐火原材料配合物中的氧化镁和石墨的总量，通过外掺，为0.5质量％以上4质量％以下。”
虽然这些专利文献2及专利文献3都是在耐火原材料配合物中含有石墨的例子，但本发明者在利用从这些耐火原材料配合物中仅去除了石墨的耐火原材料配合物来制造不含有石墨的非烧成氧化镁砖时，耐剥落性及耐腐蚀性不足。
专利文献1：日本特开平11-322405号公报
专利文献2：日本特开2007-182337号公报
专利文献3：日本特开2013-72090号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不含有石墨且耐剥落性及耐腐蚀性优秀的镁碳砖及其制造方法。
本发明者发现，通过在不含有石墨的镁碳砖的耐火原材料配合物中，在特定范围内使用沥青及/或碳黑以及铝及/或铝合金，并且使粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，可同时满足热处理后的致密化和低弹性模量化。而且，发现在实炉使用中可得到耐剥落性及耐腐蚀性优秀的镁碳砖。
即，根据本发明，可提供以下(1)至(7)的镁碳砖及(8)的镁碳砖的制造方法。
(1)一种镁碳砖，在向耐火原材料配合物添加有机粘合剂并混炼成形后，进行热处理而得到，其特征在于，
耐火原材料配合物含有总量为0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑、总量为0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金、3.0质量％以上10.0质量％以下的粒径小于0.075mm的氧化镁以及87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁，且粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，不含有石墨，在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率为8.0％以下。
(2)根据(1)所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中并用有沥青及碳黑。
(3)根据(1)或(2)所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，沥青及/或碳黑总量为0.2质量％以上1.4质量％以下。
(4)根据(1)至(3)的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，铝及/或铝合金总量为0.1质量％以上0.7质量％以下。
(5)根据(1)至(4)的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.85以上2.20以下。
(6)根据(1)至(5)的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中使用有硅，所述硅与铝及/或铝合金的总量为0.2质量％以上1.0质量％以下。
(7)一种镁碳砖的制造方法，其特征在于，在向耐火原材料配合物添加有机粘合剂并混炼成形后进行热处理，所述耐火原材料配合物含有总量为0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑、总量为0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金、3质量％以上10质量％以下的粒径小于0.075mm的氧化镁以及87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁，且粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，且不含有石墨。
另外，本发明所述的粒径是指用筛来筛分耐火原材料粒子时的筛目的尺寸，例如粒径小于0.075mm的氧化镁是指通过筛目为0.075mm的筛的氧化镁，粒径为0.075mm以上的氧化镁是指未通过筛目为0.075mm的筛目的氧化镁。
下面，对本发明的特征即耐火原材料配合物的构成进行说明。
为了使砖低弹性模量化来提高耐剥落性，使用有0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑，优选为0.2质量％以上1.4质量％以下。在沥青及/或碳黑小于0.1质量％时，则耐剥落性提高效果不足，当超过2.0质量％时，则因气孔率升高而耐腐蚀性降低。
另外，在本发明中，利用在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率及声速弹性模量的测定值对砖的耐剥落性及耐腐蚀性进行了评价。以下叙述的砖的表观气孔率及声速弹性模量都是在1400℃还原气氛下3小时热处理后的测定值。此外，将表观气孔率仅称为气孔率，将声速弹性模量仅称为弹性模量。
在本发明的耐火原材料配合物中，为了氧化防止和组织的致密化，使用有0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金，优选为0.1质量％以上0.7质量％以下。当铝及/或铝合金超过1.0质量％时，则因使用时的铝的反应所导致的膨胀进一步讲铝及/或铝合金发生熔融、挥发而产生的气孔，而导致气孔率升高，耐腐蚀性不足。在铝及/或铝合金小于0.1质量％时，则组织的致密化效果不足，气孔率上升且耐腐蚀性降低。例如通过应用粒径小于0.075mm的较细的铝及/或铝合金，可进一步明显体现该组织的致密化效果。
由于本发明的耐火原材料配合物不含有石墨，特别是在碳源粉末少的配合中，因石墨而形成的成形时的原材料粒子的滑动效果消失，因此成形时的填充性变差。因此，由于粒径小于0.075mm的氧化镁给成形时的填充性进一步讲使用中的烧结性带来较大影响，因此其量的控制非常重要。即，在耐火原材料配合物中，在粒径小于0.075mm的氧化镁小于3.0质量％时，由于砖的组织中的空隙填充不足，因此气孔率上升。此外，当粒径小于0.075mm的氧化镁超过10.0质量％时，则成形后的填充性降低，气孔率上升，而且由于包含较多微粉，因此烧结性升高，弹性模量上升。此外，为了具有足够的耐腐蚀性，使用有87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁。
通过使耐火原材料配合物中的粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比(粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁的质量/粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量)为1.66以上2.34以下，可形成低气孔率且低弹性模量，且通过进一步为1.85以上2.20以下，可形成更低气孔率且更低弹性模量。在该质量比小于1.66时，气孔率及弹性模量变得过高，当超过2.34时，则气孔率变得过高。虽然通常如果组织发生致密化则弹性模量变高，但本发明者发现，当前述的质量比在1.66以上2.34以下的范围内时，可同时满足组织的致密化和低弹性模量化。
如上所述，本发明的镁碳砖为了使组织致密而在1400℃还原气氛下3小时热处理，其后的表观气孔率为8.0％以下。因此，可成为耐腐蚀性特别优秀的镁碳砖。
在本发明的耐火原材料配合物中，以进一步的组织的致密化效果为目的，可添加硅(金属Si)。其添加量为下述内容即足够，即，与铝及/或铝合金的总量为0.2质量％以上1.0质量％以下，硅单独时为0.5质量％以下。通过应用粒径小于0.045mm的较细的硅，组织的致密化效果可进一步明显体现。在此之上过多的添加会使镁碳砖内的低熔物的生成量增大，成为耐腐蚀性降低的原因，导致使耐用降低。
由于本发明的镁碳砖不含有石墨，而且耐剥落性及耐腐蚀性优秀，因此可毫无问题地使用在转炉、二次精炼设备等上。其结果，能够在抑制热损耗及增碳的同时，能够使炉的耐用性提高。
附图说明
图1表示镁碳砖的耐腐蚀性与在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率的关系。
具体实施方式
在本发明中，耐火原材料配合物中使用的氧化镁可为电熔氧化镁及烧结氧化镁的任一，也可以将它们并用。虽然其组成不受特别限制，但为了得到更高的耐腐蚀性，可使用MgO纯度高的氧化镁，例如也可以为MgO纯度96％以上，进一步为98％以上。
为了提高耐剥落性而使用有沥青及碳黑，只要是通常使用在镁碳砖等上的沥青及碳黑即可使用而无问题。此外，即使沥青为粉末，也可以作为溶于溶剂的液状来使用。
使用铝、铝合金及硅是为了使抗氧化性提高且使组织致密，只要是通常在镁碳砖等上使用的铝、铝合金及硅即可使用而无问题。
在氧化镁、沥青及/或碳黑、铝及/或铝合金以及硅以外，只要使通常用作镁碳砖原材料的原材料为5质量％以下，即可使用而不会带来不良影响。具体而言，为铝、铝合金及硅以外的金属、纤维以及玻璃等。
本发明的镁碳砖可通过通常的镁碳砖的制造方法来制造。即，通过在前述的耐火原材料配合物中添加有机粘合剂并在混炼成形后进行热处理，可得到本发明的镁碳砖。
作为有机粘合剂，可使用通常的使用在镁碳砖上的有机粘合剂，例如可使用呋喃树脂、酚醛树脂等。此外，有机粘合剂可以以粉末或溶于适当的溶剂的液状、进一步并用液状和粉末的任意方式来使用。混炼、成形及热处理的方法及条件也遵照通常的镁碳砖的制造方法。例如，热处理温度可为150～400℃。
虽然如此得到的本发明的镁碳砖可用作转炉、电炉、浇包、真空脱气炉等的熔融金属处理炉的内衬材料，但尤其适合使用在增碳成为问题的RH等真空脱气炉上。
在表1所示的耐火原材料配合物中适量添加作为有机粘合剂的酚醛树脂并混炼，在通过油压机成形为230mm×114mm×100mm的形状后，在最高温度250℃下实施了5小时保持的热处理(干燥处理)。此后，切取物性测定用试样，在测定表观气孔率及声速弹性模量的同时对耐腐蚀性进行了评价。
(表1)
在表观气孔率的测定中，将形状50×50×50mm的试样埋入焦粉中，在电炉中升温至1400℃，3小时保持并自然冷却。其后，以精制煤油为溶剂，遵照JIS日本工业标准R 2205进行了测定。该气孔率越低，则砖越致密，被判断为对耐腐蚀性提高有效。
在声速弹性模量的测定中，与表观气孔率的测定相同，将形状20×20×80mm的试样埋入焦粉中，在电炉中升温至1400℃，3小时保持并自然冷却。其后，测定求出试样的成形时非加压方向的声速，弹性模量为72GPa以下则被判断为耐剥落性良好。
通过旋转侵蚀试验对耐腐蚀性进行了评价。在旋转侵蚀试验中，用测试砖来衬砌具有水平旋转轴的滚筒内面，投入炉渣并进行加热，使砖表方面侵蚀。加热源为氧-丙烷燃烧器，试验温度为1700℃，炉渣组成为CaO：30质量％、SiO2：30质量％、Al2O3：20质量％、FeO+Fe2O3：20质量％，每30分钟重复10次炉渣的排出、投入。试验结束后，对各砖的最大熔损部的尺寸(砖的残存尺寸)进行测定，用耐腐蚀性指数进行了表示，所述耐腐蚀性指数以表1记述的“比较例1”的砖的残存尺寸为100。该耐腐蚀性指数的数值越大，则表示耐腐蚀性越优秀。
实施例1至实施例3为使耐火原材料配合物中的粒径小于0.075mm的氧化镁的含量在本发明的范围内变化的例子，表观气孔率都较低，且耐腐蚀性良好，弹性模量较低。
与此相反，比较例1的粒径小于0.075mm的氧化镁为1.0质量％，低于下限值，由于空隙填充不足，因此表观气孔率上升，耐腐蚀性降低。比较例2的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁为85.0质量％，低于下限值，成形后的填充性降低，表观气孔率上升，耐腐蚀性降低。比较例3在粒径小于0.075mm的氧化镁为15.0质量％而超出上限值的同时，使粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁为83.5质量％而低于下限值，成形后的填充性降低，表观气孔率上升，耐腐蚀性降低。此外，由于包含较多粒径小于0.075mm这样的微粉，因此烧结性升高，弹性模量升高。
实施例4至实施例8是使粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比在本发明的范围内变化的例子，表观气孔率都较低，耐腐蚀性也良好，且较低地适当维持了弹性模量。并且，由于实施例4至实施例8添加有硅，因此气孔率进一步降低。即，当对前述的质量比为相同程度的实施例2和实施例6进行比较时，则添加有硅的实施例6的一方表观气孔率降低且耐腐蚀性提高。另外，实施例4、8的前述的质量比为1.66、2.34，从优选范围(1.85以上2.20以下)脱出，与实施例5～7相比，气孔率稍微上升。
与此相反，比较例4的前述的质量比为1.30，低于下限值，气孔率较高，且耐腐蚀性降低，弹性模量大幅上升。比较例5的前述的质量比为2.61，超出上限值，气孔率大幅上升且耐腐蚀性降低。
实施例9至实施例12为使沥青及/或碳黑的添加量在本发明的范围内变化的例子，表观气孔率较低，且耐腐蚀性也良好，弹性模量也降低。另外，虽然实施例10为仅添加1质量％的碳黑，实施例11为仅添加1质量％的沥青的例子，但气孔率比实施例6的分别添加有0.5质量％的碳黑和沥青的例子略高，且弹性模量也升高。可是，在实施例10和实施例11中，通过添加0.2质量％的硅，防止了气孔率的上升。
与此相反，比较例6为未添加碳黑及沥青的例子，弹性模量大幅上升。比较例7的碳黑及沥青的添加量的总量为2.3质量％，超出本发明的上限值，气孔率大幅上升，且耐腐蚀性降低。
实施例13至实施例16为使铝的添加量在本发明的范围内变化的例子，表观气孔率较低，且耐腐蚀性也提高，弹性模量也降低。另外，添加有总量为0.7质量％的铝和硅的实施例6比仅添加0.7质量％的铝的实施例15气孔率更低，且耐腐蚀性也提高。另外，实施例16的铝的添加量为1.0质量％，从优选范围(0.1质量％以上0.7质量％以下)脱出，与实施例13～15相比，气孔率稍微上升。
与此相反，由于未添加铝的比较例8的组织未致密化，因此表观气孔率升高，耐腐蚀性也降低。铝的添加量为1.2质量％而超过本发明的上限值的比较例9的气孔率升高，且耐腐蚀性降低，弹性模量也上升。
实施例17为添加有0.2质量％的硅和0.2质量％的作为抗氧化剂的碳化硼的例子，实施例18为添加有0.2质量％的硅和分别添加有0.5质量％的Al-Mg合金(Al含量50质量％)及作为抗氧化剂的碳化硼的例子，但与实施例5相比，可实现进一步的气孔率的降低、耐腐蚀性的提高。
虽然比较例10及比较例11分别包含1.0质量％、3.0质量％的鳞状石墨，但气孔率比全部的实施例都更高，且耐腐蚀性也降低。
将实施例6的砖和比较例4的砖衬砌在RH的下部槽侧壁上并使用350次(ch)，将使用后的砖回收并进行了观察。实施例6的砖使用良好且无破裂，熔损速度为1.1mm/ch。比较例4的砖产生有破裂剥离，熔损速度为2.3mm/ch。
图1示出表1所示的实施例及比较例的镁碳砖的耐腐蚀性与在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率的关系。可知实施例的镁碳砖的表观气孔率为8.0％以下，且显示有良好的耐腐蚀性。与此相反，由于除比较例6以外，比较例的表观气孔率超过8.0％，因此可知耐腐蚀性大幅降低。另外，由于比较例6未使用碳黑及/或沥青，因此耐剥落性未达到实用水平。

Claims (7)

1.一种镁碳砖，在向耐火原材料配合物添加有机粘合剂并混炼成形后，进行热处理而得到，其特征在于，
耐火原材料配合物含有总量为0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑、总量为0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金、3.0质量％以上10.0质量％以下的粒径小于0.075mm的氧化镁以及87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁，且粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，不含有石墨，在1400℃还原气氛下3小时热处理后的表观气孔率为8.0％以下。
2.根据权利要求1所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中并用有沥青及碳黑。
3.根据权利要求1或2所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，沥青及/或碳黑总量为0.2质量％以上1.4质量％以下。
4.根据权利要求1至3的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，铝及/或铝合金总量为0.1质量％以上0.7质量％以下。
5.根据权利要求1至4的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中，粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.85以上2.20以下。
6.根据权利要求1至5的任意1项所述的镁碳砖，其特征在于，在耐火原材料配合物中使用有硅，所述硅与铝及/或铝合金的总量为0.2质量％以上1.0质量％以下。
7.一种镁碳砖的制造方法，其特征在于，在向耐火原材料配合物添加有机粘合剂并混炼成形后进行热处理，所述耐火原材料配合物含有总量为0.1质量％以上2.0质量％以下的沥青及/或碳黑、总量为0.1质量％以上1.0质量％以下的铝及/或铝合金、3质量％以上10质量％以下的粒径小于0.075mm的氧化镁以及87.0质量％以上96.0质量％以下的粒径为0.075mm以上且小于5mm的氧化镁，且粒径为1mm以上且小于5mm的氧化镁相对于粒径为0.075mm以上且小于1mm的氧化镁的质量比为1.66以上2.34以下，且不含有石墨。
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