JPS59131573A - 耐火組成物、その調製方法および耐火鋳込体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、部分安定化ジルコニアおよびアルミナ質水硬
性バインダに基づく耐火組成物であって、モールドに鋳
込み、硬化後に高温で焼結することによって容易に所望
の形状に成形することができるものに係る。本発明は、
同様に、この組成物の調製方法およびこの組成物から作
成する鋳込体にも係る。

従来技術 鋼の連続鋳造用ノズルなどの特定の耐火鋳込体を安定化
ジルコニアに基づく組成物から作成することは一般的で
ある。しかしながら、公知の組成物はその機械的および
物理的特性の観点から、特に２０チのオーダーのやや高
い開孔率の故に完全に満足なものではない。

発明の目的 本発明は、品質が改良され、特に増加した密度、低減し
た気孔率、、良好な耐熱衝撃性、および有利な機械的特
性を有する耐火鋳込体を製造することを可能にする新規
な鋳込可能耐火組成物を提供することを目的とする。

発明の構成 そして、上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）
酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イツトリ
ウムで部分安定化したジルコニアであってその少々くと
も９０％が粒径０．１〜１０μｍであるもの９６〜９８
重量％、および （ｂ）アルミナ質水硬性ノマインダ２〜４重量％、から
本質的になる耐火組成物であつ０１次の全化学組成（分
析の精度限界内の組成値である）：（１）　　ｈｔ２ｏ
３ｉ、　４〜３．２重量％、０り　　Ｃａ０３．７〜４
．６重量％、またはＣａ０Ｏ１３６〜１．１５重量％−
１−Ｍｇ０２．７〜３．５重量％、またはＣａＯＯ，３
６〜１．１５重量％　＋Ｙ２Ｏ３５，３６〜８．８０重
量％、 （ｉｉｉ）　　５ｉ０２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｆｅ２Ｏ，＋Ｔｉ
Ｏ２全体１重量％未満、および （Ｖ）　　ＺｒＯ２１００重量％にするための残量、を
有する耐火組成物を提供する。

同様に、本発明は、下記の工程： （１）酸化物の形で計算して次の組成：（１）　　Ｃａ
Ｏ２，７〜４．３重ｉ％、Ｑｉ）　　ＭｇＯ２，７〜３
．５重量％、および（ｉｉｉ）　　Ｙ２Ｏ３５，３６〜
８．８０重量％、から選んだ安定化量の炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムまたは炭酸イツトリウムの粒径０．
１〜４０μｍの粉末を、少なくとも９０チが粒径０．１
〜１０μｍである組成１００重量％にする量の単斜晶ジ
ルコニア粉末と入念に混合し、 （２）得られる混合物を１０００〜１２００℃の温度で
少なくとも１時間仮焼して、炭酸塩を対応する酸化物に
分解し、＃￥ｌｉ晶ジルコニアを立方晶ジルコニアに一
部転換させ、そして （３）上記（２）で得られた部分安定化ジルコニア９６
〜９８重量％をアルミナ質水硬性バインダ２〜４重量％
と入念に混合し、全混合物を摩砕して少なくとも９０チ
が粒径０．１〜１０μｍである粉末を得る、 を含む耐火組成物の調製方法を提供する。酸化カルシウ
ムが好ましい安定化剤である。安定化用酸化物の好まし
い量は重量％でＣａＯ３，４２係、ＭｇＯ３，１％、お
よびＹ２Ｏ３７チである。

本発明の組成物は処理が容易である。それは水（組成物
１００部当シ水１５〜２０部）と同時に必要な水量を低
減し得る分散剤の少量、好ましくは組成物の重量に関し
て約０，０５〜１％に懸濁させると十分である。この懸
濁処理はすべての市販ミキサで実施し得る。次いで、得
られる懸濁体を所望形状のモールドに鋳込む。この鋳込
みではモールドへの充填中および充填後モールドに振動
を加えて気泡を除去することが好ましい。例えば、金属
、木材または重合性材料、例えばエポキシ樹脂、ポリ塩
化ビニルもしくはニジストマーで作ったモールドを用い
ることが可能である。普通流し込成形に用いられる石膏
型の使用は避けなければならない。所望であれば、脱力
′スのために鋳込みを真空で行なうことが可能である。

次いで、モールドに鋳込まれた製品の硬化を促進するた
めにモールドを雰囲気調整した囲繞体またはオートクレ
ーブの中に導入することが好ましい。加熱手段、例えば
電気的加熱手段を設置したモールドを用いることも可能
であった。次いで鋳込体をモールドから取シ出し、乾燥
し、それから１５５０〜１７００℃、好ましくは約１６
００℃の温度で約２〜１０時間、好ましくは約５時間焼
成（焼結）する。

焼成中、少量（測定不能）のアルミナ質バインダは檗斜
晶ジルコニアと反応して立方晶ジルコニアの量を追加す
るが、大部分は当初の粉末ジルコニア中の不純物と粒間
相を形成する。得られる鋳込体は立方晶ジルコニア粒子
（１５〜７０μｍ’）をそれよシ小さい（０，３〜１５
μｍ）嚇斜晶ジルコニア粒子が包囲したものと粒間相か
らなる微細構造を有する。これらの鋳込体において、立
方晶ジルコニアは全ジルコニアの約６０〜７０％である
。

これらの鋳込体は同様に４９３０　Ｋ９７ｍ３よシ大き
い高い密度および３．６〜９チの低い開孔率を有する。

これらの特性は、耐火物製品は被るいろいろな液体状ま
たは気体状攻撃剤に抵抗するために可能な限シ低い開口
率を有さなければならないことが知られているので、非
常に有利である。

本発明の組成物は拳純ガまたは複雑な形状、例えばブロ
ック、バー、鋼鋳造用ノズル、ネジガイド、るつほなど
の鋳込体を製作するのに使用し得る。重線な鋳込または
押出によってチューブを製造することも可能であるし、
鋳込、振動法および遠心法によって薄肉（例えば２〜５
　ｔａｎ　）のチーーゾを製造することも可能である。

以下に例として説明する鋼鋳造用ノズルの製作の記述は
本発明を説明するためのものである。

実施例 月と 下記のものを出発材料として用いた。

・出願人の会社が製造する工業的牟斜晶ジルコニア粉末
。化学分析（重量組成）　：ＺｒＯ２９８，５’１６−
８ｉＯ２０，５％、　Ｎｂ２Ｏ０，２％　、　１Ｕ２０
３０．１％。

ＴｉＯ２０，１％　、ＣａＯＯ，０５％　２Ｍｇ００．
０３％、およびＦｅ２０３０．　ｏ　５％。粉末の比表
面積的２３００ｍ２＾。パッチによって中央値３．７〜
４．４μｍで粒径０．１〜１０μｍ０４０μｍより大き
い粒子は存在しない。

＠ＣＡＲＬＯＥＲＢＡが製造する炭酸カルシウム。高密
度４００〜６００　Ｋ１７ｍ３の重量粉末。比表面積２
３００　ｙ？／Ｋｆ０　　中央値４．６μｍで粒径０．
１〜４０μｍ０少なくとも９８．５重量％のＣａ　Ｃｏ
　５を含む。

代シテ、ＯＭＹＡが製造する炭酸カルシウムを用いるこ
とも可能であるｒｈｙｄｒｏｃａｒｂＪ状。高密度８０
０　Ｋ１７ｍ３゜比表面積７０００　ｍ２７ＫＷ。中央
値５μｍで粒径０．１〜１０１’ｒｎ　ｏ　９９．７５
　％　ノＣａｃＯ３を含む。これら２つの炭酸カルシウ
ムは類似の特性を有する鋳込体を与える。

・アルミナ質バインダとして、重量化学組成：ｋＡ２０
５７０．５％、　ＣａＯ２８，７％　、５ｉＯ２０−３
５％。

Ｆｅ２０３０．１　％　、　ＭｇＯ０，２％、およびＮ
ａ２Ｏ０，３５％を有するｒＳＥＣＡＲ７０Ｊセメント
（商品名）、または重量化学組成：　ＡＡ２０５７９　
％　、　Ｃａ０１８％。

８１０２０．２　％　、　Ｆｅ２０３０．３％、　Ｍｇ
Ｏ０，４％　ｌおよびＮａ　２００．５　％を有するｒ
ＡＬｃＯＡ　ＣＡ　２５Ｊセメント（商品名）。

・分散剤として、ＰＲＯＴＥＸが販売するｒ　ＡＣＥＹ
ＩｆｆＪＡＩＯＪ（商品名）。代りに、特にＣｏｍｐａ
ｎｉｅＦｒａｍｃａｊａ　ｄｅ　Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓが販売するｒＧＡＬＯＲＹＬ　Ｐ
Ｔ　２６８ＬＪ　（商品名）を用いることも可能である
。

上記の工業的単斜晶ジルコニア粉末９６．５８重ｆｔ％
をボールミルでＣＡＲＬＯＥＲＢＡ製炭酸カルシウム６
．１重量％（ＣａＯ３，４２部に相当）と２時間乾式混
合した。得られた混合物を１２００℃で５時間仮焼した
。混合物を周囲温度に冷却した後、それ９６重量部をｒ
ＳＥＣＡＲ７０４アルミナ質セメント４重量部とボール
ミルで２時間乾式混合した。得られた粉末１００重量部
を、ｒＡｃＲＹＬＯＮ　Ａ　ＩＯＪ　　分散剤０．１重
量部を添加した水道水１６〜１８重量部に懸濁し、全体
をブレードミキサで攪拌した。

次いで、得られた懸濁体を金属性モールドに鋳込み、約
１分間振動した。充満したモールドを雰囲気調整した囲
繞体（６５℃、相対湿度４０〜５０チ）に約１５〜２０
分量大れて製品を硬化させた。

この後、鋳込体をモールドから取り出し、囲繞体に戻し
、慣用の仕方で１１０℃にて乾燥した。最後に、それを
下記のプログラムに従い、酸化雰囲気下１６００℃で焼
成して焼結した。

・２５℃から８θＯ℃へ２５℃／時で加熱・・・即ち、
３１．２時間 ８００℃から１０００℃へ４０℃／時で加熱・・・即ち
、５．０時間 １０００℃から１６００℃へ２５℃／時で加熱・・・即
ち２４．０時間 １６００℃に保持して　　　　　・・・５．０時間・１
６００℃から９４０℃へ２５℃／時で冷却・・・即ち、
２６．４時間 ９４０℃から８８０℃へ１０℃／時で冷却・・・即ち、
６．０時間 ・８８０℃に保持して　　　　　　・・・５．０時間・
８８０℃から８００℃へ１０℃／時で冷却・・・即ち、
８．０時間 ８００℃から２０℃へ４０℃／時で冷却・・・即ち、１
９．５時間 合計　　：　　　　１３０．１時間 本発明に依り得られたノズルを珪素鎮静（ｓｉｌｉｃｏ
ｎ−ｋｉｌｌｅｄ）鋼を鋳造する連続鋳造装置で試験し
、現在段も広く用いられているノズル（粒径３００μｍ
までのシャモットと、単斜晶、ジルコニアおよび酸化カ
ルシウムの混合物からなる微粉とから作られ、密度４７
７０　Ｋｙ／ｍ３．粗い構造、および１４．５％のオー
ダーの高い開孔率を有するノズル）よりもの長い寿命を
有することが示された。こうして、取鍋で４回鋳造（１
６００℃）すると、従来技術のノズルは既に腐食し、５
回目からは本発明によるノズルだけが完全な条件にある
だけでなく一りエットを妨害もし々いし、従って酸素で
目詰シを除去する必要もない。本発明の吹送パイプは密
度５０３０　Ｋｇ／ｍ３．開孔率５〜７ヂ、全気孔率９
〜１１チ、そして、２０μｍのオーダーの立方晶ジルコ
ニア粒子を５μｍのオーダーの単斜晶ジルコニアの小粒
子が包囲し、粒間相が存在する微細構造を有している。

結晶分析では次の略組成を示す二立方晶ジルコニア約６
０〜７０チ、単斜晶ジルコニア約２５〜３５裂、粒間相
約５チ。粒間相は水硬性バインダからのアルミン酸カル
シウムおよびジルコニア粉末に含まれていた不純物から
成る。

焼結温度を上げると、第１表に示されるように１、クル
コニア粒子の粒径が大きくなる傾向があυ、機械的特性
が劣化する傾向があるととに注意すべきである。第１表
は、同様に、本発明の製品の例外的な圧潰強度特性を示
している。

第２表に掲げた組成から出発して例１におけると類似の
方法で４ス迭を調製した（第２表は例１に関するデータ
も掲載している）。

例Ｆ〜例工で用いたｒｓＥｃＡＲ５０ｊセメントおよび
「七げン」セメントは次の重量組成を有した。

［５ＦＪＣＡＲ５０〕 Ａｔ２０　ｓ　　５　ｏ、　５　　　Ｆ　ｅｏ　　　ｉ
、　０Ｃａ０　　　３６．３　　　　Ｆｅ　　　　　Ｏ
，ｌ５ｉｎ２６．９　　　Ｔｉｅ２１．９５Ｆｅ２０３
２．３５　　ＭｇＯ０，１ ［ＭＯＬＴＥＮ　　セメント〕 Ａｔ２０．　３９　　　　ＦｅＯ４，ＯＣａｏ　　　３
８，５　　　Ｔ　ｉ　Ｏ２２，５Ｓｉｎ２４．５　　　
ＭｇＯ０，６ ＦｅＯ１２、ＯＮａ２Ｏ０，１ ３ これら２つの成分は良好な結果を与えなかった。

おそらく、Ａｔ２０３含有量が比較的低く、ＣａＯとＳ
ｉＯ□の含有量が比較的高い（これらは粒間相の組成に
影響する）からであろう。

耐熱衝撃試験はノズルを１４００℃に１５分間加熱し、
次いで５■厚の金属板上に周囲温度で１５分間放置する
ことからなる。それから、製品が変化したシ、亀裂が発
生したり、破裂したりしているかどうかを観察する。こ
の処理を繰〃返す。

鋳込体は１〜４のグレードに分類した。製品グレード１
または２は良好と考えられ、製品グレード３は平均的と
考えられ、製品グレード４（１ザイクルで鋳込体が破裂
）は不良と考えられた。

良好な製品は関係式； を満たすことに留意すべきである。

以上の態様は例にすぎず、変形可能であシ、特に技術的
に等価な代替によって本発明の範囲を逸脱することなく
行なうことが可能であることは自明である。

膠、下余白 手続補正書　（方式） 昭和５９年２　月１７０ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第１７６０９７号２、発明の名
称 耐火組成物、その調製方法および耐火鋳込体３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 名称　　　ンシエテ　ユーロベヌ　ドウプロドユ　ルフ
ラクテル ４、代理人 （外　４　名） ５、補正命令の日付 昭和５９年１月３１日（発送日） ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）酸化カルシウム、酸化マグネシウムまた
   は酸化イツトリウムで部分安定化したジルコニアであっ
   てその少なくとも９０チが粒径Ｏ７１〜１０μｍである
   もの９６〜９８重量％、および（ｂ）アルミナ質水硬性
   バインダ２〜４重量％、から本質的になる耐火組成物で
   あって、次の全化学組成（分析の精度限界内の値である
   ）コ（Ｈ＞　　ｈｔ２ｏ、　１．４〜３．２重量％、（
   ！ｌ）　　ＣａＯ３，７〜４．６重量％、まだはＣａ０
   Ｏ１３６〜１．１５重量％十Ｍｇ０２．７〜３．５重量
   ％、またはＣａＯＯ，３６〜１．１５重量ｆ’　＋　Ｙ
   　２０３５．３６〜８．８００重量％ ６ｉｉ）　　８１０２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｆ’ｅ２０３＋Ｔｉ
   Ｏ２全体１重量％未満、および （Ｖ）　　ＺｒＯ２１００重量％にするための残量、を
   有する耐火組成物。 ２、下記の工程 α）酸化物の形で計算して次の組成： （ｉ）　　Ｃａ０　２．７〜４．３重量％、（ｉｉ）　
   　ＭｇＯ２゜７〜３．５重量％、およびｏ；１）Ｙ２Ｏ
   ２Ｓ、３６〜８．８００重量％から選んだ安定化量の炭
   酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸イレトリウ
   ムの粒径０．１〜４０μｍの粉末を、少なくとも９０％
   が粒径０．１〜１０μｍである組成１００重量％にする
   量の卆斜晶ジルコニア粉末と入念に混合し、 （２）得られる混合物を１０００〜１２００℃の温度で
   少なくとも１時間仮焼して、炭酸塩を対応する酸化物に
   分解し、堺斜晶ジルコニアを立方晶ジルコニアに一部転
   換し、そして （３）上記（２）で得られた部分安定化ジルコニア９６
   〜９８重量％をアルミナ質水硬性バインダ２〜４重量俤
   と入念に混合し、全混合物を型外して少なくとも９０壬
   が粒径０，１〜１０μｍである粉末を得る、 を含む耐火組成物の調製方法。 ３．　　（ａ）酸化カルシウム、酸化マグネシウムまた
   は酸化イツトリウムで部分安定化したジルコニアであっ
   てその少なくとも９０％が粒径０．１〜１０μｍである
   もの９６〜９８重量％、および（ｂ）アルミナ質水硬性
   ・奇インダ２〜４重量％、から本質的になシ、次の全化
   学組成（分析の精度限界内の値である）； （１）　　Ａｔ２０３１．４〜３．２重量％、Ｑｉ）　
   　ＣａＯ３，７〜４．６重量％、またはＣａ０Ｏ１３６
   〜１．１５重量％＋ＭｇＯ２，７〜３．５重量％、また
   はＣａＯＯ，３６〜１．１５重量％　＋　Ｙ２Ｏ３５，
   ３６〜８．８０重量％、 （ｉｉ）　　５１０２＋Ｎ＆２Ｏ−４−Ｆｅ２０３＋Ｔ
   ｌＯ２全体１重量％未満、および （ｖｌＺｒ０２１００重量％にするための残量、を有す
   る耐火組成物の水懸濁体をモールドに鋳込み、次いでこ
   の組成物が硬化した後に鋳込組成物を１５５０〜１７０
   ０℃の温度で焼結することによって得られる耐火鋳込体
   。 ４、粒径１５〜１７μｍの立方晶ジルコニアの粒子を粒
   径０．３〜１５μｍの単斜晶ジルコニアの粒子が包囲し
   た微細構造を有し、結晶分析法で立方晶ジルコニアが全
   ジルコニアの約６０〜７０％であシ、かつ４９３０　Ｋ
   ｇ／ｍ３よシ大きい高密度および３．６〜９％の低開孔
   率を有する、特許請求の範囲Ｍ３項記載の耐火鋳込体。 ５、鋼鋳造用ノズルの形状でちる特許請求の範囲第３項
   または第４項記載の耐火鋳込体。