KR20150114452A - 티탄산바륨 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨(BaTiO3) 나노분말을 개시한다. 이 나노분말은 120~250㎚의 입자크기를 갖고, Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소가 표면에 코팅된 제1티탄산바륨 나노분말의 상기 티탄산바륨 나노분말 총량대비 30~70 wt%와, 40~120㎚의 입자크기를 갖고, Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소가 표면에 코팅된 제2티탄산바륨 나노분말의 상기 티탄산바륨 나노분말 총량대비 70~30 wt%가 혼합되어 이루어진다.

Description

티탄산바륨 나노입자 및 이의 제조방법 {BARIUM TITANATE NANO PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 티탄산바륨 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨(BaTiO3) 나노분말로서 유전특성과 온도 안정성이 개선된 BaTiO3 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.
전체 캐패시터 시장의 70% 이상을 차지하는 적층세라믹 커패시터(Multilayer Ceramic Capacitor: "MLCC")는 모든 전자제품에 사용되는 필수적인 범용 수동소자부품이다.
최근 부품의 소형화 집적화 경향에 따라 MLCC 유전체층의 초박층화 및 초고적층화 기술이 개발되고 있으며, 특히 이를 위해서는 상기 유전체의 높은 유전율이 주요관건으로 된다. 즉, 작은 BaTiO3 입자를 사용하면 얇은 유전층 내에 입자의 개수가 증가하여 안정적인 유전층의 형성이 가능할 뿐 아니라, 입자의 크기에 따른 시트 표면의 표면조도가 개선되어 시트 표면의 불균일에 의한 내절연성 약화에 따른 절연특성 저하가 방지될 수 있다.
이에 따라, 대표적 조성인 티탄산바륨(BaTiO3)의 보다 작은 크기의 입자를 사용하고 소결 첨가제들을 첨가함으로써 유전율을 향상시킨 고유의 유전체 조성을 만드는 기술이 요청된다. 그러나, 이러한 소결 첨가제들은 그 첨가량이 소량이고 조성 또한 다양하므로, 균일한 첨가를 위해서는 그 입자크기가 모재인 BaTiO3 입자보다 더 작은 입자, 예를 들어 200㎚ 이하의 나노크기의 입자로 됨이 바람직하다. 이리하여, 이러한 균일한 첨가를 위해 다양한 첨가제들을 모재 BaTiO3 입자 표면에 코팅하는 액상코팅방법이 개발되고 있다.
도 1은 이러한 액상코팅방법을 개념적으로 설명하기 위한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 모재 BaTiO3에 Dy, Mn, Y, Mg 등의 여러 첨가제를 첨가하여 소결함으로써, 결과적으로 모재인 BaTiO3는 코어(core)가 되고 첨가제는 이 코어의 주연에 부착되는 쉘(shell)이 됨으로써 첨가제가 모재 표면에 코팅되는 이른바 다층 코어-쉘 구조 형태로 제조된다. 이러한 첨가제 코팅은 공정적으로는 다양한 방법이 시도될 수 있으며, 대체로 솔벤트 내에 첨가제들을 용해하고 모재인 나노입자크기의 BaTiO3 분말을 분산한 후, 이를 스프라이(spry) 건조공정을 통하여 모재 BaTiO3 입자 표면에 첨가제 조성이 석출되도록 하는 방법이 주로 이용된다. 이러한 액상코팅방법은 특히 현재 출원진행중인 본 출원인의 국내공개특허 제10-2011-0003807호(2011. 1. 13 공개) "첨가제가 코팅된 티탄산바륨 복합분말과 이의 제조방법"과 국내특허출원 제10-2012-115834호(2012. 10. 18 출원) "티탄산바륨 나노입자의 제조방법"에 각각 상세히 기재되어있다.
한편, 현재 MLCC 유전체층의 양산을 위하여 적용될 가능성이 있는 최소의 BaTiO3 입자는 그 평균입경이 약 120㎚ 정도에 불과하다. 이렇게 입자 크기가 작아지면 그에 따른 다양한 첨가제의 량을 변화하면서 평가를 실시하여 작아진 BaTiO3 입자 크기에 최적인 특성을 확보하는 방법으로 특정 조성을 제조하게 된다.
그러나, MLCC 유전체층의 형성에 100㎚ 이하 급의 아주 작은 BaTiO3 입자를 적용할 경우, 입자크기의 저하에 따라 BaTiO3 입자구조의 정방성(tetragonality)이 낮아져서 이의 유전율이 급격히 저하된다는 심각한 문제가 발생한다. 뿐만 아니라, 이러한 나노입자를 제조 및 적용하기 위해서는 제조단가의 상승과, 비표면적 증가에 따라 소요되는 소결첨가제의 량 또한 증가함에 따른 재료원가의 상승을 가져온다. 이러한 나노 BaTiO3 입자의 양산화에 대한 어려움과 단가상승으로 인하여 현재는 120㎚ 이하 크기의 BaTiO3에 대한 적용 여부는 아직 불명확한 상황이다. 그러므로, 100㎚ 이하의 BaTiO3 입자를 사용하는 효과를 얻을 수 있으면서도, 우수한 유전율 및 온도안정성을 확보할 수 있는 새로운 방법이 모색되어야 한다.
이에, 본 발명은 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용으로서 유전특성과 온도 안정성이 개선된 BaTiO3 분말과 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 티탄산바륨 나노분말은 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨(BaTiO3) 나노분말로서, 상기 티탄산바륨 나노분말은 120~250㎚의 입자크기를 갖는 제1티탄산바륨 나노분말과 40~120㎚의 입자크기를 갖는 제2티탄산바륨 나노분말이 혼합되어 이루어지되, 상기 제1티탄산바륨 나노분말의 함량은 상기 티탄산바륨 나노분말 총량대비 30~70 wt%로 될 수 있다.
이때, 상기 제1티탄산바륨 나노분말과 제2티탄산바륨 나노분말은 각각 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소가 표면에 코팅될 수 있다.
그리고, 상기 금속원소의 양은 상기 제1티탄산바륨 나노분말 또는 상기 제2티탄산바륨 나노분말의 양 대비 0.1~3 mol%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의한 티탄산바륨 나노분말의 제조방법은 상기 티탄산바륨 나노분말의 제조방법으로서, 상기 제1티탄산바륨 나노분말 및 상기 제2티탄산바륨 나노분말은 각각 상기 금속원소의 산화물계 전구물질, 아세테이트계 전구물질, 염화물계 전구물질, 질화물계 전구물질 및 탄화물계 전구물질 중 하나 이상의 물질로 코팅되고 상호 혼합되어 상기 티탄산바륨 나노분말을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 서로 다른 입자크기를 갖는 둘 이상의 티탄산바륨 나노분말을 각각 금속원소 첨가제와 혼합하여 코팅하고 이렇게 각각 코팅된 상기 둘 이상의 티탄산바륨 나노분말을 동시에 혼합 및 건조하여 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨 나노분말을 제조함으로써, 유전특성과 온도 안정성이 개선된 BaTiO3 분말을 얻을 수가 있다.
도 1은 일반적인 BaTiO3의 액상코팅방법을 개념적으로 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 의한 2개의 서로 다른 입자크기(150㎚ 및 80㎚)를 갖는 BaTiO3 나노분말을 코팅 및 혼합하여 최종 BaTiO3 나노분말을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도.
도 3은 통상의 진공 페이스트 혼합기의 개략도.
도 4a~4b는 본 발명의 일 실시예로서 각각 금속원소 첨가제로 코팅된 BaTiO3 분말 입자의 전자현미경 사진으로서, 도 4a는 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말의 사진이고 도 4b는 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말의 사진.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예로서 금속원소 첨가제(조성 A: Dy 0.75mol%, Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol% 및 Si 0.65mol%)로 코팅된 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 소결체의 전자현미경 사진.
도 6은 도 5의 상기 코팅된 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말의 유전특성 그래프.
도 7a~7c는 본 발명의 다른 일 실시예로서 다양한 조성의 금속원소 첨가제(조성 a는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 0.75mol% 및 Mg 1.25mol%; 조성 b는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.0mol% 및 Mg 1.25mol%; 조성 c는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.5mol% 및 Mg 2.5mol%)로 코팅된 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 소결체 각각의 전자현미경 사진.
도 8은 상기 도 7a~7c의 소결체 각각의 유전특성 그래프.
도 9a~9c는 도 5의 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 A)과 도 7a~7c의 각 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 a~c)을 50wt%:50wt% 비율로 동시 혼합 및 건조하여 얻은 최종 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 각 소결체의 전자현미경 사진.
도 10a는 도 9a~9c의 각 조성 A-a, A-b 및 A-c에 따른 유전특성 그래프이고, 도 10b는 이들 각 조성에 따른 온도 안정성(TCC) 그래프.
본 발명자들은 전술한 바와 같이 BaTiO3 입자의 나노화에 따른 여러 한계점들을 극복하는 방법을 연구한 결과, 서로 다른 입자크기를 갖는 2개 이상의 BaTiO3 나노분말들을 혼합하는 방법을 창안해냈다.
이렇게 혼합한 BaTiO3 나노분말들을 소결하면, 작은 크기의 BaTiO3 입자들이 상대적으로 큰 크기의 BaTiO3 입자들 간에 존재하게 됨으로써 성형된 유전체 시트의 표면조도를 개선할 수 있다. 큰 크기의 BaTiO3 입자들은 미세구조 내에서 씨드(seed) 역할을 함으로써 전체적으로 입자의 성장을 억제하고 치밀화가 향상된다.
또한, 일반적으로 상대적으로 큰 BaTiO3 나노입자들은 상대적으로 작은 BaTiO3 나노입자들에 비해 유전율은 높으나 온도 안정성이 낮고, 상대적으로 작은 BaTiO3 나노입자들은 상대적으로 큰 BaTiO3 나노입자들에 비해 유전율은 낮지만 온도 안정성이 높은 경향을 이용하여 이들 입자들을 혼합하는 방법에 의해 종국적으로 BaTiO3 나노입자로 형성되는 유전체 시트의 유전율과 온도 안정성을 함께 향상시킬 수가 있다.
또한, 전술했듯이, 본 발명에서는 상기 서로 다른 입자크기를 갖는 2개 이상의 각 BaTiO3 분말들은 상호 혼합 이전에, 먼저 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군, 바람직하게는 Si, Mg, Dy, Y, Mn, Ba, Ca 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 금속원소에 의해 액상코팅된다.
이하, 본 발명을 여러 구현예 및 실시예로써 설명하나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 아니하며 특허청구범위에 의해 한정된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 의한 2개의 서로 다른 입자크기를 갖는 BaTiO3 나노분말을 코팅 및 혼합하여 최종 BaTiO3 나노분말을 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이며, 이때 상기 두 나노분말은 각각 150㎚ 및 80㎚의 입자크기를 갖는다.
도 2를 참조하면, 제1단계로서, 전술한 금속원소 첨가제의 코팅용액을 제조하고, 이후 150㎚ 입자크기 BaTiO3 나노분말과 80㎚ 입자크기 BaTiO3 나노분말을 준비하여 이들 각 나노분말을 각 상기 코팅용액과 동시 혼합 및 건조함으로써 상기 금속원소 첨가제에 의해 코팅한다. 그리고, 제2단계로서, 상기 금속원소 첨가제로 코팅된 두 BaTiO3 나노분말을 상호 동시 혼합 및 건조하여 최종 BaTiO3 나노분말을 얻는다.
참고로, 이러한 150㎚ 입자크기 BaTiO3 나노분말과 80㎚ 입자크기 BaTiO3 나노분말은 수열합성법, 침전법, 고상반응법, 졸겔법 등의 본 분야에서 널리 공지된 제조방법들로 얻을 수 있으며, 일 예로서 본 출원인의 국내특허 제1261497호(2013. 5. 13 공고)에도 개시되어 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제반 혼합 공정은 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤 및 증류수 중의 하나 이상으로 되는 솔벤트를 사용하여 수행할 수 있고, 특히 이렇게 솔벤트를 사용하여 균일하게 혼합되는 용액들은 혼합과 동시에 건조가 이루어지도록 함이 바람직하다. 즉, 일반적으로 혼합공정에 있어서 시간이 지남에 따라 솔벤트의 증발 또는 휘발로 인하여 솔벤트 량이 감소하게 되어 용액 내의 불균일을 초래하므로, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 동시에 혼합 및 건조 공정을 수행함으로써 종래 혼합공정에서 줄어드는 솔벤트 량으로 인한 용액 내의 첨가제 불균일 발생을 방지한다. 이를 위해, 도 3에 일 예로서 도시하는 통상의 진공 페이스트 혼합기나 감압형 페이스트 혼합기 등과 같은 동시 혼합 및 건조가 가능한 공지된 모든 장비가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 진공 페이스트 혼합기 또는 감압형 페이스트 혼합기는 일반적으로 혼합 탈포장치로서 공전 및 자전을 동시에 운전함으로써 발생하는 원심력과 구심력 및 마찰력을 이용하여 기존 혼합장비에 있는 내부 임펠러 없이 믹싱과 기포 제거, 특히 마이크로 수준의 포어까지도 제거 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 금속원소 첨가제는 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군, 바람직하게는 Si, Mg, Dy, Y, Mn, Ba, Ca 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 되며, 이러한 첨가제의 첨가량은 BaTiO3 분말 대비 0.1~3mol%가 바람직하다. 또한, 이러한 첨가제의 전구물질(precursor)로서는 다음 표 1과 같은 산화물계, 아세테이트계, 염화물계, 질화물계 및 탄화물계를 포함한다.
소결 첨가제의 전구물질
금속원소
첨가제		 전구물질
산화물계 SiO2, MgO, Mn3O4, Dy2O3, Cr2O3, Y2O3, V2O5, ZrO2, CaO, La2O3, Eu2O3, Al2O3, BaO
아세테이트계 (CH3COO)3La2O, (CH3CO2)3Eu2O, C2H5O4Al, Al(OH)(C2H3O2)2, (CH3CO2)32O, (CH3CO2)xZr(OH)y, CA(CH3COO)22O, C6H9DyO62O, Cr(CH3COO)3, Mg(C2H3O2)22O, Mn(CH3COO)22O, Si(O2C2H5)4, (CH3COO)2Ba, Ca(CH3COO)2·H2O, C6H9DyO6·xH2O, Mg(C2H3O2)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O
염화물계 CrCl32O, CrCl3, MgCl22O, MgCl2, MnCl22O, MnCl2, DyCl32O, DyCl3, SiCl4, LaCl32O, LaCl3, EuCl32O, EuCl3, AlCl32O, AlCl3, YCl32O, YCl3, ZrCL4, ZrOCl22O, CaCl22O, CaCl2, BaCl2·2H2O, BaCl2, CrCl3·xH2O, MgCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, DyCl3·H2O, YCl3·6H2O, CaCl2·2H2O, BaCl2·2H2O
질화물계 Cr(NO3)22O, Mg(NO3)22O, Mn(NO3)22O, Dy(NO3)32O, LA(NO3)32O, Eu(NO3)32O, Al(NO3)32O, Y(NO3)32O, ZrO(NO3)22O, Ca(NO3)22O, Ba(NO3)2, Cr(NO3)2·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O, Dy(NO3)3·5H2O, Y(NO3)3·6H2O, Ca(NO3)2·xH2O
탄화물계
 SiC, MgCO3, MnCO3, CrC2, Dy2(CO3)3, Y2(CO3)3·H2O, YC2, CaC2, CaCO3, La2(COS)3, ZrC, Al4C3, BaCO3
전술한 바에 따른 본 발명에 의한 제1~2단계는 일 실시예로서 다음과 같은 공정으로서 수행될 수 있다.
즉, 먼저, 첨가제들을 용액으로 만들기 위하여 비커에 Dy 아세테이트만을 일정량 넣고 증류수를 넣은 다음 마그네틱 바를 이용하여 20분 정도 용해시킨다. 그리고, 다른 비커에 나머지 첨가물의 아세테이트계 원료들과 에탄올을 놓고 마그네틱바를 이용하여 20분 정도 교반하여 첨가제들의 원료를 모두 용해시킨다. 그리고, 150㎚ BaTiO3 분말을 페이스트 혼합기용 용기에 일정량 넣고 5파이 및 3파이 볼과 분산제를 넣은 후 비커에 용해시켜 놓은 Dy와 나머지 첨가제 용액을 용기에 추가한다. 이 용기는 페이스트 혼합기에 넣고 1600rpm으로 1시간 코팅 건조한 후 유발한 다음 용매 및 유기물을 제거하기 위한 열처리를 하되, 2℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하여 이 500℃에서 2시간 유지한 후 5℃/분의 속도로 냉각하여 코팅된 BaTiO3 분말을 얻는다. 또한, 80㎚ BaTiO3 분말도 위와 동일한 방법으로 코팅한다. 그리고, 이와 같이 입자크기가 서로 다른 코팅된 BaTiO3 분말들을 함께 제1단계에서 사용한 페이스트 혼합기에 넣고 1600rpm으로 30분간 동시 혼합 및 건조하고 유발한다. 그리고, 솔벤트와 유기물을 제거하기 위하여 2℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하여 이 500℃에서 2시간 유지한 후 5℃/분의 속도로 냉각하여 최종 BaTiO3 분말을 얻는다.
도 4a~4b는 본 발명의 일 실시예로서 전술한 바와 같은 방법으로 각각 금속원소 첨가제로 코팅된 BaTiO3 분말 입자의 전자현미경 사진으로서, 도 4a는 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 입자를, 도 4b는 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 입자를 나타낸다. 이때, 도 4a의 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 입자는 Dy 0.75mol%, Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol% 및 Si 0.65mol%로 구성된 금속원소 첨가제로 코팅되었고, 도 4b의 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 입자는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 0.75mol% 및 Mg 1.25mol%로 구성된 금속원소 첨가제로 코팅되었다.
도 4a~4b를 참조하면, 150㎚ 입자크기 분말 및 80㎚ 입자크기 분말 모두 비교적 균일한 크기와 입자들 간의 응집이 심하지 않은 상태이어서 금속원소 첨가제들이 균일하게 첨가된 것으로 보인다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예로서 전술한 바와 같은 방법으로 금속원소 첨가제로 코팅된 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 소결체의 전자현미경 사진을 나타내고, 도 6은 도 5의 상기 코팅된 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말의 유전특성을 나타낸다. 이때, 상기 코팅에 사용된 금속원소 첨가제의 조성은 Dy 0.75mol%, Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol% 및 Si 0.65mol%으로 이루어지며 아래 표 2와 같다:
150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말에 첨가된 금속원소 첨가제 조성
조성 표기
150㎚ BaTiO3 분말
(Dy 0.75mol%, Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol% 및 Si 0.65mol% 첨가) 		조성 A
도 5가 나타내는 미세구조를 관찰하면 어느 정도의 치밀화가 이루어졌으며(밀도: 4.89g/cm3) 그레인이 성장하였음이 확인된다. 이에 따라, 도 6이 나타내듯이 그의 유전특성은 1900 정도의 높은 유전율은 나타내지만, 온도 안정성은 낮음을 보인다.
도 7a~7c는 본 발명의 다른 일 실시예로서 전술한 바와 같은 방법으로 다양한 조성의 금속원소 첨가제로 코팅된 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 소결체 각각의 전자현미경 사진을 나타내고, 도 8은 이들 도 7a~7c의 소결체 각각의 유전특성을 나타낸다. 이때, 도 7a의 금속원소 첨가제는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 0.75mol%, Mg 1.25mol%로 이루어지고, 도 7b의 금속원소 첨가제는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.0mol%, Mg 1.25mol%로 이루어지며, 도 7c의 금속원소 첨가제는 Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.5mol%, Mg 2.5mol%로 이루어지며, 이를 정리하면 다음 표 3과 같다:
80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말에 첨가된 금속원소 첨가제 조성
조성 표기
80㎚ BaTiO3 분말
(Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 0.75mol%, Mg 1.25mol% 첨가)		 조성 a
80㎚ BaTiO3 분말
(Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.0mol%, Mg 1.25mol% 첨가)		 조성 b
80㎚ BaTiO3 분말
(Mn 0.2mol%, Dy 0.75mol%, Si 1.5mol%, Mg 2.5mol% 첨가)		 조성 c
도 7a~7c를 참조하면, 도 7a의 조성은 그 미세구조가 아직 치밀화가 이루어지지 않은 채로(밀도: 3.86g/cm3) 그레인이 성장하였음을 보이고 도 7b의 조성 역시 치밀화가 되지 않았고(밀도: 4.35g/cm3) 대략 300㎚의 균일한 크기로 그레인이 성장하였음을 보이는 반면에, 도 7c의 조성은 그 미세구조가 치밀화가 충분히 이루어졌으면서도(밀도: 5.42g/cm3) 대략 250㎚의 균일한 크기로 그레인이 성장하였음을 관찰할 수 있다. 그리고, 이와 관련하여 도 8을 참조하면, 도 7a~7c에서 나타내는 미세구조의 치밀화 및 그레인 성장의 경향과 유전율 및 온도 안정성의 경향이 잘 일치하는 것을 확인할 수 있고, 특히 도 7a~7c 조성들(즉, 조성 a~c)의 온도 안정성은 도 6에 도시한 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(즉, 조성 A)의 온도 안정성보다 훨씬 우수함을 알 수 있다. 또한, 도 8에 의하면, 각 유전율은 도 7a의 조성은 1400 정도로 낮고, 도 7b는 약 1800, 도 7c는 2200 정도의 높은 유전율을 나타낸다.
이상과 같이 관찰한 결과들을 기초로 하여, 도 5~6의 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 A)을 도 7a~7c 및 도 8의 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 a~c)과 임의의 여러 함량비율로 혼합하면, 치밀화가 충분히 잘 이루어지면서도 높은 유전특성과 온도특성을 만족하는 BaTiO3 나노분말을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 혼합되는 함량비를 조절함에 따라 다양한 유전특성 및 온도특성의 조합들을 구현할 수 있다.
이에 대한 본 발명의 일 실시예로서, 도 9a~9c는 도 5의 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 A)과 도 7a~7c의 각 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말(조성 a~c)을 50wt%:50wt% 비율로 동시 혼합 및 건조하여 얻은 최종 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 2시간 소결한 각 소결체의 전자현미경 사진이다. 이러한 도 9a~9c의 조성들은 다음 표 4와 같이 정리된다:
최종 BaTiO3 분말 조성
조성 표기
도 9a 150㎚ BaTiO3 분말(조성 A) 및 80㎚ BaTiO3 분말(조성 a)을 50wt%:50wt% 혼합 조성 A-a
도 9b 150㎚ BaTiO3 분말(조성 A) 및 80㎚ BaTiO3 분말(조성 b)을 50wt%:50wt% 혼합 조성 A-b
도 9c 150㎚ BaTiO3 분말(조성 A) 및 80㎚ BaTiO3 분말(조성 c)을 50wt%:50wt% 혼합 조성 A-c
도 9a~9c를 참조하면, 조성 A-a의 소결체는 치밀화가 충분히 잘 되었으며(밀도: 5.21g/cm3) 비교적 균일한 크기의 그레인을 보여주며, 조성 A-b의 소결체는 그레인이 약간 성장하였음을 알 수 있고 치밀화도 잘 된 것을 확인할 수 있다(밀도: 5.19g/cm3). 그러나, 조성 A-c의 소결체의 경우는 치밀화는 되었으나(밀도: 5.18g/cm3) 그레인의 크기가 커서 유전율은 높을 수는 있지만, 온도 안정성이 낮음이 예상된다. 결론적으로, 이러한 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말과 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 혼합하면, 150㎚ 크기입자에 의한 그레인과 80㎚ 크기입자에 의한 그레인의 분포가 혼재되어 두 크기의 그레인들이 혼합된 미세구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 10a는 도 9a~9c의 각 조성 A-a, A-b 및 A-c에 따른 유전특성을, 도 10b는 이들 각 조성에 따른 온도 안정성(TCC: Temperature Coefficient of Capacitance)을 각각 나타낸다.
도 10a~10b를 참조하면, 조성 A-a는 1900 정도의 높은 유전율을 나타내며 X7R 조건을 만족하고, 조성 A-b 또한 2000 정도의 높은 유전율을 나타내며 X7R 조건을 만족함을 확인할 수 있다. 반면에, 조성 A-c는 유전율은 2100 정도로 가장 높지만 온도 안정성이 X7R 조건을 만족하지 못함이 확인된다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 입자크기가 서로 다른 150㎚ 및 80㎚ BaTiO3 분말이 서로 혼합된 최종 BaTiO3 분말을 소결하여 그 미세구조를 관찰하면, 치밀화는 되지만 약간 성장하는 그레인을 갖는 150㎚ BaTiO3 분말입자가 치밀화가 잘 되지 않는 80㎚ BaTiO3 분말입자 사이에 균일하게 혼합되면서 이들 큰 입자를 중심으로 그레인 성장의 씨드 역할을 하게 하며, 이에 의하여 오히려 입자의 성장은 억제되지만 치밀화는 촉진되어 유전특성과 온도안정성이 우수하게 된다.
또한, 다음 표 5는 조성 A로 되는 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말과 조성 a~c로 되는 각각의 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말을 여러 혼합비율로 혼합하여 얻은 최종 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 각각 2시간 소결한 후 측정한 유전특성 및 온도 안정성(TCC)을 정리한 것으로, 특히 조성 A의 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말과 조성 a~c의 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말은 각각 70wt%:30wt%, 60wt%:40wt%, 50wt%:50wt%, 40wt%:60wt% 및 30wt%:70wt%로 혼합되었다.
다양한 혼합비율로 혼합된 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말과 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말로 이루어진 최종 BaTiO3 분말의 유전특성 및 온도 안정성
조성
150㎚BaTiO3 분말/80㎚ BaTiO3 분말
유전율
TCC
비고

70/30 wt%
 A + a 2300 ±28

A + b 2400 ±30
A + c 2600 ±35

60/40 wt%
 A + a 2100 ±22 A+a: X6S 특성을 가짐
A + b 2250 ±24
A + c 2400 ±30

50/50 wt%
 A + a 1900 ±15 A+a: X7R 특성을 가짐
A+b: X7R 특성을 가짐
A + b 2000 ±15
A + c 2100 ±28

40/60 wt%
 A + a 1500 ±16 A+a: X6S 특성을 가짐
A+b: X6S 특성을 가짐
A + b 1800 ±16
A + c 1900 ±24

30/70 wt%
 A + a 1400 ±15 A+a: X7R 특성을 가짐
A+b: X7R 특성을 가짐
A+c: X6S 특성을 가짐
A + b 1550 ±15
A + c 1630 ±20
표 5를 참조하면, 특히 150㎚ 입자크기 BaTiO3 분말과 80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말의 혼합비율이 70/30wt%로 되는 조성을 제외한 나머지 혼합비율인 60wt%:40wt%, 50wt%:50wt%, 40wt%:60wt% 및 30wt%:70wt% 모두가 X6S 및/또는 X7R 조건을 만족하는 우수한 유전특성 및 온도 안정성을 보임이 관찰된다.
또한, 다음 표 6은 기타 다른 다양한 입자크기를 갖는 BaTiO3 분말들을 각각 금속원소 첨가제로 코팅하고 이들 BaTiO3 분말을 서로 50wt%:50wt% 비율로 혼합하여 얻은 최종 BaTiO3 분말을 1200℃ 환원분위기에서 각각 2시간 소결한 후 측정한 유전특성 및 온도 안정성(TCC)을 정리한 것이다:
다양한 입자크기의 BaTiO3 분말들이 혼합되어 이루어진 최종 BaTiO3 분말의 유전특성 및 온도 안정성
조성
X 입자크기 BaTiO3 분말/Y 입자크기 BaTiO3 분말 = 50/50wt%
유전율
TCC
비고
X Y
120㎚ 40㎚ 1900 ±20 X6S 특성을 가짐
150㎚ 80㎚ 2100 ±15 X7R 특성을 가짐
200㎚ 80㎚ 2150 ±23
200㎚ 100㎚ 2000 ±20 X6S 특성을 가짐
250㎚ 120㎚ 2300 ±26
이때, 표 6의 여러 입자크기 BaTiO3 분말들은 각각 다음 표 7에 나열된 조성의 금속원소 첨가제로 코팅되었다:
표 6의 여러 입자크기 BaTiO3 분말들을 코팅한 금속원소 첨가제의 조성
BaTiO3 분말 금속원소 첨가제 조성
40㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.75, Si 0.75, Mn 0.2, Mg 1.5 mol%
80㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.75, Si 1.0, Mn 0.2, Mg 1.25 mol%
100㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.75, Si 1.0, Mn 0.2 Mg 1.5 mol%
120㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.8, Si 1.25, Mn 0.1, Ba 0.8, Mg 1.0 mol%
200㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.8, Si 1.0, Mn 0.1, Ba 1.0, Mg 2 mol%
250㎚ 입자크기 BaTiO3 분말 Dy 0.75, Si 1.0, Mn 0.1, Ca 1.0, Mg 2 mol%
표 6을 참조하면, 각각 120㎚ 및 40㎚ 입자크기의 BaTiO3 분말들의 혼합조성, 150㎚ 및 80㎚ 입자크기의 BaTiO3 분말들의 혼합조성, 200㎚ 및 100㎚ 입자크기의 BaTiO3 분말들의 혼합조성의 경우, X6S 및/또는 X7R 조건을 만족하는 우수한 유전특성 및 온도 안정성을 보임이 관찰된다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다. 예를 들어, 전술한 본 발명의 구현예 및 실시예에서는 시료로서 서로 다른 입자크기를 갖는 2가지 BaTiO3 나노분말들을 사용하나, 본 발명에서 시료로서 사용되는 서로 다른 입자크기를 갖는 BaTiO3 나노분말들의 개수는 이에 한정되지 아니하고, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 본 발명의 내용으로부터 응당 3가지 이상의 서로 다른 입자크기를 갖는 BaTiO3 나노분말들을 시료로 하여 본 발명을 구현할 수 있음은 지극히 자명하다. 또한, 전술한 본 발명의 구현예 및 실시예에서는 서로 다른 입자크기를 갖는 BaTiO3 나노분말들이 동시 혼합 및 건조된 후 1200℃ 환원분위기에서 소결되었으나, 소결온도는 이에 한정되지 않고 예를 들어 1100~1250℃로 될 수 있다. 또한, 상기 환원분위기는 3% H2 ＋ 97% N2 혼합가스 분위기로 될 수 있다.

Claims (10)

  1. 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨(BaTiO3) 나노분말에 있어서,
    상기 티탄산바륨 나노분말은 120~250㎚의 입자크기를 갖는 제1티탄산바륨 나노분말과 40~120㎚의 입자크기를 갖는 제2티탄산바륨 나노분말이 혼합되어 이루어지되, 상기 제1티탄산바륨 나노분말의 함량은 상기 티탄산바륨 나노분말 총량대비 30~70 wt%인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1티탄산바륨 나노분말과 제2티탄산바륨 나노분말은 각각 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소가 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속원소의 양은 상기 제1티탄산바륨 나노분말 또는 상기 제2티탄산바륨 나노분말의 양 대비 0.1~3 mol%인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말.
  4. 제1항에 의한 적층세라믹 커패시터(MLCC)의 유전체층 조성용 티탄산바륨 나노분말의 제조방법에 있어서,
    상기 제1티탄산바륨 나노분말 및 상기 제2티탄산바륨 나노분말은 각각 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소의 산화물계 전구물질, 아세테이트계 전구물질, 염화물계 전구물질, 질화물계 전구물질 및 탄화물계 전구물질 중 하나 이상의 물질로 코팅되고 상호 혼합되어 상기 티탄산바륨 나노분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합은 진공형 페이스트 혼합기 및 감압형 페이스트 혼합기 중의 하나 이상을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산화물계 전구물질은 SiO2, MgO, Mn3O4, Dy2O3, Cr2O3, Y2O3, V2O5, ZrO2, CaO, La2O3, Eu2O3, Al2O3 및 BaO으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 아세테이트계 전구물질은 (CH3COO)3La2O, (CH3CO2)3Eu2O, C2H5O4Al, Al(OH)(C2H3O2)2, (CH3CO2)32O, (CH3CO2)xZr(OH)y, CA(CH3COO)22O, C6H9DyO62O, Cr(CH3COO)3, Mg(C2H3O2)22O, Mn(CH3COO)22O, Si(O2C2H5)4, (CH3COO)2Ba, Ca(CH3COO)2·H2O, C6H9DyO6·xH2O, Mg(C2H3O2)2·4H2O 및 Mn(CH3COO)2·4H2O로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 염화물계 전구물질은 CrCl32O, CrCl3, MgCl22O, MgCl2, MnCl22O, MnCl2, DyCl32O, DyCl3, SiCl4, LaCl32O, LaCl3, EuCl32O, EuCl3, AlCl32O, AlCl3, YCl32O, YCl3, ZrCL4, ZrOCl22O, CaCl22O, CaCl2, BaCl2·2H2O, BaCl2, CrCl3·xH2O, MgCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, DyCl3·H2O, YCl3·6H2O, CaCl2·2H2O 및 BaCl2·2H2O로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 질화물계 전구물질은 Cr(NO3)22O, Mg(NO3)22O, Mn(NO3)22O, Dy(NO3)32O, LA(NO3)32O, Eu(NO3)32O, Al(NO3)32O, Y(NO3)32O, ZrO(NO3)22O, Ca(NO3)22O, Ba(NO3)2, Cr(NO3)2·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O, Dy(NO3)3·5H2O, Y(NO3)3·6H2O 및 Ca(NO3)2·xH2O로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 탄화물계 전구물질은 SiC, MgCO3, MnCO3, CrC2, Dy2(CO3)3, Y2(CO3)3·H2O, YC2, CaC2, CaCO3, La2(COS)3, ZrC, Al4C3 및 BaCO3로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노분말의 제조방법.
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