KR101420676B1

KR101420676B1 - 티탄산바륨 나노입자의 제조방법

Info

Publication number: KR101420676B1
Application number: KR1020120115834A
Authority: KR
Inventors: 신효순; 여동훈; 오민욱
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-07-17
Also published as: KR20140049704A

Abstract

본 발명에 의한 티탄산바륨 나노입자의 제조방법은 티탄산바륨 나노분말입자에 복수의 첨가제 금속원소를 코팅하는 방법으로서, 상기 복수의 첨가제 금속원소 중에서 일부 첨가제 금속원소의 전구물질을 제1솔벤트에 용해시켜 제1용액을 제조하고 나머지 첨가제 금속원소의 전구물질을 제2솔벤트에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계와, 상기 티탄산바륨 나노분말입자와 상기 제1용액 및 제2용액을 동시에 혼합 및 건조하여 코팅된 티탄산바륨 나노분말입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제 금속원소는 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 원소를 갖는다.

Description

티탄산바륨 나노입자의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF BARIUM TITANATE NANO PARTICLES}

본 발명은 티탄산바륨 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 균일하고 입자의 과립응집이 없이 소결 첨가제가 코팅된 BaTiO₃분말을 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

전체 캐패시터 시장의 70% 이상을 차지하는 적층세라믹 커패시터(Multilayer Ceramic Capacitor: "MLCC")는 모든 전자제품에 사용되어지는 범용 수동소자부품이다.

최근 부품의 소형화 집적화 경향에 따라 MLCC 유전체층의 초박층화 및 초고적층화 기술이 개발되고 있으며, 특히 이를 위해서는 상기 유전체의 높은 유전율이 관건이 된다. 이에 따라, 대표적 조성인 티탄산바륨(BaTiO₃)의 보다 작은 크기의 입자를 사용하고 소결 첨가제들을 첨가함으로써 유전율을 향상시킨 고유의 유전체 조성을 만드는 기술이 요청되고 있다.

그러나, 이러한 소결 첨가제들은 그 첨가량이 소량이고 조성 또한 다양하므로, 균일한 첨가를 위해서는 그 입자크기가 모재인 BaTiO₃ 입자보다 더 작은 입자, 예를 들어 200nm 이하의 나노크기의 입자로 됨이 바람직하다. 이리하여, 이러한 균일한 첨가를 위해 다양한 첨가제들을 모재 BaTiO₃ 입자 표면에 코팅하는 액상코팅방법이 검토되었다.

도 1은 이러한 액상코팅방법을 개념적으로 설명하기 위한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 모재 BaTiO₃에 Dy, Mn, Y, Mg 등의 여러 첨가제를 첨가하여 소결함으로써, 결과적으로 모재인 BaTiO₃는 코어(core)가 되고 첨가제는 이 코어의 주연에 부착되는 쉘(shell)이 됨으로써 첨가제가 모재 표면에 코팅되는 이른바 다층 코어-쉘 구조 형태로 제조된다.

이러한 첨가제 코팅은 공정적으로는 다양한 방법이 시도될 수 있으며, 대체로 솔벤트 내에 첨가제들을 용해하고 모재인 나노입자크기의 BaTiO₃ 분말을 분산한 후, 이를 스프라이(spry) 건조공정을 통하여 모재 BaTiO₃ 입자 표면에 첨가제 조성이 석출되도록 하는 방법이 주로 이용된다(예를 들어, 본 출원인의 현재 출원진행중인 국내공개특허 제10-2011-0003807호(2011. 1. 13 공개) "첨가제가 코팅된 티탄산바륨 복합분말과 이의 제조방법").

그러나, 이러한 경우 여러 첨가제가 동시에 첨가될 때 솔벤트에 대한 용해도에 제약이 있어서 원료 물질 선택에 상당한 제한을 받을 수 있으며, 이는 곧 원가의 상승 요소로 작용할 수 있다는 단점도 가진다. 또한, 스프라이(spry) 건조 방법을 이용한 코팅의 경우, 건조과정에서 과립형의 입자 응집이 발생하므로 분산에 악영향을 미칠 수 있다.

이에, 본 발명은 균일하고 입자의 과립응집이 없이 소결 첨가제가 코팅된 BaTiO₃분말을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 티탄산바륨 나노입자의 제조방법은 티탄산바륨 나노분말입자에 복수의 첨가제 금속원소를 코팅하는 방법으로서, 상기 복수의 첨가제 금속원소 중에서 일부 첨가제 금속원소의 전구물질을 제1솔벤트에 용해시켜 제1용액을 제조하고 나머지 첨가제 금속원소의 전구물질을 제2솔벤트에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계와, 상기 티탄산바륨 나노분말입자와 상기 제1용액 및 제2용액을 동시에 혼합 및 건조하여 상기 복수의 첨가제 금속원소가 코팅된 티탄산바륨 나노분말입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제 금속원소는 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 원소를 갖는다.

특히, 상기 일부 첨가제 금속원소는 Dy를 포함하며 상기 제1솔벤트는 물로 될 수 있고, 상기 제2솔벤트는 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 벤젠 및 아세톤 중의 하나 이상으로 될 수 있다.

또한, 상기 첨가제 금속원소의 전구물질은 상기 첨가제 금속원소의 산화물계, 아세테이트계, 염화물계, 질화물계 및 탄화물계 중 하나 이상의 물질로 될 수 있다.

또한, 상기 동시에 혼합 및 건조하는 공정은 진공형 페이스트 혼합기 및 감압형 페이스트 혼합기 중의 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 소결 첨가제를 혼합 솔벤트를 사용하여 코팅한 후 동시 혼합 및 건조를 수행함으로써 균일하고 입자의 과립응집이 없는 코팅된 BaTiO₃분말을 얻을 수 있다.

도 1은 일반적인 BaTiO₃의 액상코팅방법을 개념적으로 설명하기 위한 모식도.
도 2a는 본 발명의 용이한 설명을 위해 종래기술에 따라 단일 솔벤트를 이용한 BaTiO₃의 액상코팅을 설명하는 모식도이고, 도 2b는 본 발명에 따라 혼합 솔벤트를 이용한 BaTiO₃의 액상코팅을 설명하는 모식도.
도 3은 통상의 진공 페이스트 혼합기의 개략도.
도 4a~4b는 종래기술과 본 발명에 의해 각각 코팅된 BaTiO₃분말을 환원분위기 1200℃에서 소결한 시편의 미세구조의 전자현미경 사진으로서, 도 4a는 종래기술에 의해 단일 솔벤트를 사용하고 혼합한 후 spry 건조한 BaTiO₃분말의 사진이고, 도 4b는 본 발명에 의해 혼합 솔벤트를 사용한 후 동시 혼합 및 건조한 BaTiO₃분말의 사진.
도 5a~5c는 본 발명에 의해 코팅된 BaTiO₃분말을 환원분위기 1200℃에서 소결한 시편의 미세구조의 전자현미경 사진으로서,
도 5a는 150nm 입자크기 BaTiO₃ 분말에 Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol%, Si(TEOS) 0.65mol%, Dy 0.5mol% 조성의 첨가제를 코팅한 경우의 미세구조 사진이고;
도 5b는 150nm 입자크기 BaTiO₃ 분말에 Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol%, Si(TEOS) 0.65mol%, Dy 0.75mol% 조성의 첨가제를 코팅한 경우의 미세구조 사진이고;
도 5c는 150nm 입자크기 BaTiO₃ 분말에 Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol%, Si(TEOS) 0.65mol%, Dy 1.0mol% 조성의 첨가제를 코팅한 경우의 미세구조 사진.
도 6은 도 5a~5c와 동일한 조성 시편 각각의 온도에 따른 유전특성을 나타내는 그래프.

BaTiO₃의 전술한 바와 같은 소결 첨가제 액상코팅 공정에 있어서, 본 발명자들은 종래와 같이 단일의 솔벤트를 사용하는 대신에 2가지의 혼합 솔벤트를 사용하는 경우 소결 첨가제들의 균일한 혼합 및 코팅이 이루어진다는 것을 발견했다. 특히, 상기 혼합 솔벤트는 공비가 가능하여 그에 따른 첨가제 원료의 선택에서 유연성이 확보되며, 건조과정에서 생길 수 있는 응집현상이 제거된다. 이러한 신규방법의 개념은 도 2a~2b의 모식도를 통하여 설명된다.

도 2a는 본 발명의 용이한 설명을 위해 종래기술에 따라 단일 솔벤트를 이용한 BaTiO₃의 액상코팅을 설명하는 모식도이고, 도 2b는 본 발명에 따라 혼합 솔벤트를 이용한 BaTiO₃의 액상코팅을 설명하는 모식도이다.

Mg, Mn, Cr, Dy 등의 소결 첨가제를 분산하여 나노크기(약 50~200㎚)의 BaTiO₃에 액상코팅하는 공정에 있어서, 도 2a와 같이 종래의 단일 솔벤트를 이용하는 경우에는 상기 소결 첨가제 중의 한 원소인 Dy가 균일하게 용해되지 않고 분말 형태로 여전히 분산되어 있게 된다. Dy는 일반적으로 사용되는 솔벤트인 에탄올에는 잘 용해되지 않기 때문이다. 이렇게 미용해 상태로 최종까지 잔존하는 분말입자로 인해서도 생산되는 BaTiO₃ 입자의 과립응집 현상이 야기된다.

반면에, 본 발명에 의한 방법을 설명하는 도 2b를 참조하면, Dy는 별도로 물에 용해시키고 나머지 소결 첨가제인 Mg, Mn, Cr 등은 에탄올에 용해시킨후 이들 두 용액을 혼합함으로써 균일한 용액의 혼합이 가능하여 종국적으로는 첨가제 이온들이 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서, 종래의 단일 솔벤트 사용에 따른 입자의 과립응집 현상이 효과적으로 방지된다.

뿐만 아니라, 본 발명에 의하면, 상기와 같이 혼합 솔벤트를 사용하여 균일하게 혼합되는 용액들은 상기 혼합과 동시에 건조가 이루어진다. 일반적으로 혼합공정에 있어서 시간이 지남에 따라 솔벤트의 증발 또는 휘발로 인하여 솔벤트 량이 감소하게 되며 이는 곧 용액 내의 불균일로 직결된다. 그러나, 본 발명에서는 혼합 및 건조 공정을 동시에 수행함으로써 종래 혼합공정에서 줄어드는 솔벤트 량으로 인한 용액 내의 첨가제 불균일이 발생되지 않는다.

이러한 동시 혼합 및 건조는 도 3에 일 예로서 도시하는 통상의 진공 페이스트 혼합기나 감압형 페이스트 혼합기 등을 이용하여 달성될 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고 동시 혼합 및 건조가 가능한 공지된 모든 장비를 사용하여도 물론 달성가능하다. 상기 진공 페이스트 혼합기 또는 감압형 페이스트 혼합기는 일반적으로 혼합 탈포장치로서 공전 및 자전을 동시에 운전함으로써 발생하는 원심력과 구심력 및 마찰력을 이용하여 기존 혼합장비에 있는 내부 임펠러 없이 믹싱과 기포 제거, 특히 마이크로 수준의 포어까지도 제거 가능하다.

또한, 본 발명에 사용가능한 솔벤트로는 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤 및 증류수이며 본 발명은 이에 한정되지 아니한다.

또한, 본 발명에 사용가능한 소결 첨가제는 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba 등이며, 본 발명은 이에 한정되지 아니한다. 또한, 이러한 첨가제의 첨가량은 BaTiO₃ 100mol 대비 2~3mol%가 바람직하고 0.1~3mol%가 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 소결 첨가제의 전구물질(precursor)로서는 다음 표 1과 같은 산화물계, 아세테이트계, 염화물계, 질화물계 및 탄화물계를 포함한다.

	전구물질
산화물계	SiO₂, MgO, Mn₃O₄, Dy₂O₃, Cr₂O₃, Y₂O₃, V₂O₅, ZrO₂, CaO, La₂O₃, Eu₂O₃, Al₂O₃, BaO
아세테이트계	(CH₃COO)₃La₂O, (CH₃CO₂)₃Eu₂O, C₂H₅O₄Al, Al(OH)(C₂H₃O₂)₂, (CH₃CO₂)₃₂O, CA(CH₃COO)₂₂O, C₆H₉DyO₆₂O, Cr(CH₃COO)₃, Mg(C₂H₃O₂)₂₂O, Mn(CH₃COO)₂₂O, Si(O₂C₂H₅)₄, (CH₃COO)₂Ba
염화물계	CrCl₃₂O, CrCl₃, MgCl₂₂O, MgCl₂, MnCl₂₂O, MnCl₂, DyCl₃₂O, DyCl₃, SiCl₄, LaCl₃₂O, LaCl₃, EuCl₃₂O, EuCl₃, AlCl₃₂O, AlCl₃, YCl₃₂O, YCl₃, ZrCL₄, ZrOCl₂₂O, CaCl₂₂O, CaCl₂, BaCl₂·2H₂O, BaCl₂
질화물계	Cr(NO₃)₂₂O, Mg(NO₃)₂₂O, Mn(NO₃)₂₂O, Dy(NO₃)₃₂O, LA(NO₃)₃₂O, Eu(NO₃)₃₂O, Al(NO₃)₃₂O, Y(NO₃)₃₂O, ZrO(NO₃)₂₂O, Ca(NO₃)₂₂O, Ba(NO₃)₂
탄화물계	SiC, MgCO₃, MnCO₃, CrC₂, Dy₂(CO₃)₃, Y₂(CO₃)₃·H₂O, YC₂, CaC₂, CaCO₃, La₂(COS)₃, ZrC, Al₄C₃, BaCO₃

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저 비커에 Dy 아세테이트를 소정양을 넣고 증류수를 넣은 다음 마그네틱바를 이용하여 20분 정도 용해시켰다. 그리고, 다른 비커에 나머지 첨가물인 Mg, Mn, Cr, Si의 아세테이트계 원료들과 에탄올을 놓고 마그네틱바를 이용하여 20분정도 교반하여 모두 용해시켰다. 그리고, 150nm 입자크기의 BaTiO₃ 분말을 진공 페이스트 혼합기용 용기에 넣고 볼과 분산제를 넣은 후 비커에 용해시켜놓은 Dy와 나머지 첨가제 용액을 상기 용기에 추가하였다. 이 용기는 감압형 페이스트 혼합기(THINKY사, ARV-310)에 넣고 1600rpm으로 1시간 코팅 건조하여 분말상태의 BaTiO₃ 코팅원료를 얻었다.

실시예 2

입자크기 150nm의 BaTiO₃ 분말 150g을 0.5L 날젠병에 넣고 에탄올과 분산제를 넣은 다음 볼밀링을 통해 예비분산하였다. 그리고, 분산시킨 BaTiO₃분말을 150℃ 건조오븐에 넣고 건조시킨 후 응집된 분말을 유발을 이용하여 간이 분쇄하였다. 그리고, 비커에 Dy와 증류수를 넣어 용해시키고, 다른 비커에 Mg, Mn, Cr, Si 첨가제들과 에탄올을 넣고 용해시켰다. 페이스트 혼합기용 용기에 분산시킨 BaTiO₃분말을 77g, 분산제 7.5vol%, ball 5, 20~25개 정도 넣고 Dy와 첨가제들을 용해시킨 각각의 비커의 용액을 추가하였다. 그런 다음 감압형 페이스트 혼합기(THINKY사, ARV-310)를 통해 각회 300~500초 및 1600rpm의 속도로 총 5~7번의 횟수로 총 1시간 ~ 1시간30분 정도로 동시 혼합 및 건조시켰다. 그리고, 이렇게 코팅 건조된 분말을 유발한 다음, 용매 및 유기물을 제거하기 위한 열처리를 하였다. 이때, 조건은 분당 2℃씩 500℃까지 올리고 500℃에서 2시간 유지 후 5℃/min의 속도로 냉각하여 최종 코팅된 BaTiO₃분말을 얻었다.

도 4a~4b는 종래기술과 본 발명에 의해 각각 코팅된 BaTiO₃분말을 환원분위기 1200℃에서 소결한 시편의 미세구조의 전자현미경 사진으로서, 도 4a는 종래기술에 의해 단일 솔벤트를 사용하고 혼합한 후 spry 건조한 BaTiO₃분말의 사진이고, 도 4b는 본 발명에 의해 혼합 솔벤트를 사용한 후 동시 혼합 및 건조한 BaTiO₃분말의 사진이다.

도 4a를 참조하면, 불균일 코팅에 의하여 발생한 것으로 보이는 비정상입자의 거대 성장이 관찰되는 반면, 도 4b를 참조하면, 동일한 조건에서 혼합 솔벤트를 사용하여 코팅한 후 동시 혼합 및 건조를 수행한 경우의 시편으로 균일한 미세구조를 나타내고 있다. 이러한 균일 코팅과 불균일 코팅의 차이에 따른 미세구조 비교 결과는 다양한 조성에서 광범위하게 관찰된다.

또한, 도 5a~5c는 본 발명에 의해 코팅된 BaTiO₃분말을 환원분위기 1200℃에서 소결한 시편의 미세구조의 전자현미경 사진으로서, 특히 150nm 입자크기 BaTiO₃ 분말에 Mg 1.5mol%, Mn 0.1mol%, Cr 0.1mol%, Si(TEOS) 0.65mol%를 각각 아세테이트계 원으로 첨가하고 Dy 첨가량을 각각 0.5mol%(도 5a), 0.75mol%(도 5b), 1.0mol%(도 5c)로 변화시킨 경우의 미세구조 사진이다.

또한, 도 6은 도 5a~5c와 동일한 조성 시편 각각의 유전특성을 나타내는 그래프이다.

도 5a~5c와 도 6을 참조하면, 본 발명에 의해 코팅된 BaTiO₃분말은 균일한 미세구조를 가지며, 그레인 크기의 변화와 유전특성이 일치함이 관찰된다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 소결 첨가제를 혼합 솔벤트를 사용하여 코팅한 후 동시 혼합 및 건조를 수행함으로써 균일하고 입자의 과립응집이 없는 BaTiO₃ 분말을 얻을 수 있다.

이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.

아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

티탄산바륨 나노분말입자에 복수의 첨가제 금속원소를 코팅하는 방법에 있어서,
상기 복수의 첨가제 금속원소 중에서 일부 첨가제 금속원소의 전구물질을 제1솔벤트에 용해시켜 제1용액을 제조하고 나머지 첨가제 금속원소의 전구물질을 제2솔벤트에 용해시켜 제2용액을 제조하되, 상기 제1솔벤트는 물이고 상기 제2솔벤트는 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 벤젠 및 아세톤 중의 하나 이상인 단계와;
상기 티탄산바륨 나노분말입자와 상기 제1용액 및 제2용액을 동시에 혼합 및 건조하여 상기 복수의 첨가제 금속원소가 코팅된 티탄산바륨 나노분말입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소는 Si, Mg, Mn, Cr, Dy, Y, Ca, La, Eu, Zr, Al 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 일부 첨가제 금속원소는 Dy를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 전구물질은 상기 첨가제 금속원소의 산화물계, 아세테이트계, 염화물계, 질화물계 및 탄화물계 중 하나 이상의 물질로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 산화물계 물질은 SiO₂, MgO, Mn₃O₄, Dy₂O₃, Cr₂O₃, Y₂O₃, V₂O₅, ZrO₂, CaO, La₂O₃, Eu₂O₃, Al₂O₃ 및 BaO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 아세테이트계 물질은 (CH₃COO)₃La₂O, (CH₃CO₂)₃Eu₂O, C₂H₅O₄Al, Al(OH)(C₂H₃O₂)₂, (CH₃CO₂)₃₂O, CA(CH₃COO)₂₂O, C₆H₉DyO₆₂O, Cr(CH₃COO)₃, Mg(C₂H₃O₂)₂₂O, Mn(CH₃COO)₂₂O, Si(O₂C₂H₅)₄ 및 (CH₃COO)₂Ba로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 염화물계 물질은 CrCl₃₂O, CrCl₃, MgCl₂₂O, MgCl₂, MnCl₂₂O, MnCl₂, DyCl₃₂O, DyCl₃, SiCl₄, LaCl₃₂O, LaCl₃, EuCl₃₂O, EuCl₃, AlCl₃₂O, AlCl₃, YCl₃₂O, YCl₃, ZrCL₄, ZrOCl₂₂O, CaCl₂₂O, CaCl₂, BaCl₂·2H₂O 및 BaCl₂로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 질화물계 물질은 Cr(NO₃)₂₂O, Mg(NO₃)₂₂O, Mn(NO₃)₂₂O, Dy(NO₃)₃₂O, LA(NO₃)₃₂O, Eu(NO₃)₃₂O, Al(NO₃)₃₂O, Y(NO₃)₃₂O, ZrO(NO₃)₂₂O, Ca(NO₃)₂₂O 및 Ba(NO₃)₂로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 탄화물계 물질은 SiC, MgCO₃, MnCO₃, CrC₂, Dy₂(CO₃)₃, Y₂(CO₃)₃·H₂O, YC₂, CaC₂, CaCO₃, La₂(COS)₃, ZrC, Al₄C₃ 및 BaCO₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제 금속원소의 양은 상기 티탄산바륨 100 mol% 대비 0.1~3 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 동시에 혼합 및 건조하는 공정은 진공형 페이스트 혼합기 및 감압형 페이스트 혼합기 중의 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.