CN105967679A - 介电陶瓷组合物和陶瓷电子部件 - Google Patents

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
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    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
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    • C04B2237/68—Forming laminates or joining articles wherein at least one substrate contains at least two different parts of macro-size, e.g. one ceramic substrate layer containing an embedded conductor or electrode

Abstract

本发明涉及一种介电陶瓷组合物，其特征在于，所述介电陶瓷组合物含有：具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分、作为稀土元素的氧化物的第1副成分、和作为Si的氧化物的第2副成分，至少含有具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒，上述偏析颗粒中的上述稀土元素的浓度为上述具有核壳结构的介电体颗粒的壳部中的上述稀土元素的平均浓度的2倍以上，在切断上述介电陶瓷组合物的截面中，上述偏析颗粒所占的区域的面积为5.0％以下，各个上述偏析颗粒的截面积的平均为0.075μm2以下。

Description

介电陶瓷组合物和陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物、以及具有由该介电陶瓷组合物构成的介电体层的陶瓷电子部件。
背景技术
作为陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器广泛地被利用为小型且具有高性能和高可靠性的电子部件，大多作为汽车用的电子部件搭载于层叠陶瓷电容器中。
汽车搭载用的层叠陶瓷电容器当然需要小型并且高性能，还必须在高温并且高电压的环境下可靠性也高。近年来，对于层叠陶瓷电容器，要求在125～150℃的高温环境下并且在16V至100V下的性能保障以及可靠性的提高。
在专利文献1中记载了满足X8R特性并且具有高的可靠性的层叠陶瓷电容器。
然而，近年来，层叠陶瓷电容器寻求进一步的小型化以及介电体层的薄层化。已知如果伴随着层叠陶瓷电容器的小型化而将介电体层薄层化，则即使施加相同的电压，由于对介电体层的电场强度变强，可靠性也会降低。
专利文献1：日本特开平7-37427号公报
发明内容
本发明鉴于这样的实际情况，提供一种即便在相比现有技术将介电体层薄层化从而施加于介电体层的电场强度变高的情况下，另外在层叠数增加的情况下，也满足良好的温度特性和充分的可靠性的介电陶瓷组合物以及电子部件。
解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的介电陶瓷组合物其特征在于，所述介电陶瓷组合物含有：
具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分，其中，上述A为选自Ba、Ca以及Sr中的至少1种，上述B为选自Ti以及Zr中的至少1种；
第1副成分，该第1副成分为稀土元素的氧化物；和
第2副成分，该第2副成分为Si的氧化物，
至少含有具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒，
上述偏析颗粒中的上述稀土元素的浓度为上述具有核壳结构的介电体颗粒的壳部中的上述稀土元素的平均浓度的2倍以上，
在切断上述介电陶瓷组合物的截面中，上述偏析颗粒所占的区域的面积为5.0％以下，各个上述偏析颗粒的截面积的平均为0.075μm2以下。
上述介电陶瓷组合物优选至少含有Eu的氧化物作为上述第1副成分。
上述介电陶瓷组合物优选至少含有3种稀土元素的氧化物作为上述第1副成分。
上述介电陶瓷组合物优选至少含有Ra的氧化物以及Rb的氧化物作为上述第1副成分，上述Ra为选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种，上述Rb为选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种。
对于上述介电陶瓷组合物，如果相对于100摩尔的上述主成分，将Eu的氧化物的含量以Eu2O3换算记为α摩尔、将Ra(Sc、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物的含量以Ra2O3换算记为β摩尔、将Rb(Y、Dy、Ho、Tb、Gd)的氧化物的含量以Rb2O3换算记为γ摩尔、将上述第2副成分的含量以SiO2换算记为δ摩尔，则优选为0.075≤α≤0.5、0.5≤β≤3、1.0≤γ≤4、1.5≤δ≤5、0.030≤α/δ≤0.250。
在上述介电陶瓷组合物中，上述偏析颗粒优选实质上不含有Eu。
另外，本发明所涉及的陶瓷电子部件具有由上述介电陶瓷组合物构成的介电体层和电极层。
发明的效果
本发明涉及一种介电陶瓷组合物，其特征在于，该介电陶瓷组合物至少具有有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒，在切断上述介电陶瓷组合物的截面中，偏析颗粒所占的面积为0.5～5.0％，偏析颗粒的平均截面积为0.075μm2以下。由此，可以提供在-55～150℃的大范围的温度区域中静电容量变化少，即便在150℃附件的高温下绝缘电阻也高，并且高温负载寿命优异的介电陶瓷组合物。因此，由于即使将由该介电陶瓷组合物构成的介电体层薄层化也可以满足EIA标准的X8R特性，因此，能够提供小型并且高静电容量的层叠陶瓷电容器等的陶瓷电子部件。
另外，由以该介电陶瓷组合物构成的介电体层构成的层叠陶瓷电容器等的陶瓷电子部件即便在用于如汽车的电子装置那样在严苛的环境下的各种设备内也能够稳定地工作，可以显著地提高具有该陶瓷电子部件的设备的可靠性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。
图2是图1所示的介电体层2的主要部分的放大截面图。
符号的说明
1…层叠陶瓷电容器、2…介电体层、2a…具有核壳结构的介电体颗粒、2a1…核部、2a2…壳部、2b…偏析颗粒、2c…其它介电体颗粒、3…内部电极层、4…外部电极、10…电容器元件主体。
具体实施方式
以下基于附图所示的实施方式来说明本发明。
(层叠陶瓷电容器)
如图1所示，作为陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器1具有介电体层2、内部电极层3和相互层叠的构成的电容器元件主体10。内部电极层3以各端面交替地露出于电容器元件主体10的相对的2个端部的表面的方式层叠。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两端部，连接于交替配置的内部电极层3的露出端面，从而构成电容器回路。
电容器元件主体10的形状没有特别地限制，如图1所示，通常为长方体。另外，其尺寸也没有特别地限定。
(介电体层)
介电体层2由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成。本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物作为主成分具有通式ABO3(A为选自Ba、Ca以及Sr中的至少1种，B为选自Ti以及Zr中的至少1种)所表示的化合物。另外，介电陶瓷组合物具有主成分为ABO3的介电体颗粒。
作为通式ABO3所表示的化合物的具体例子，可以列举{(Ba1-x-yCaxSry)O}u(Ti1-zZrz)vO3所表示的化合物。另外，u、v、x、y、z都为任意的范围，但是优选为以下的范围。
上述式中，x优选为0≤x≤0.1，进一步优选为0≤x≤0.05。通过使x为上述范围，可以提高由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的温度特性以及相对介电常数。另外，在本实施方式中，也可以不必含有Ca。即，x可以为0。
上述式中，y优选为0≤y≤0.1，进一步优选为0≤y≤0.05。通过使y为上述范围，可以提高由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的温度特性以及相对介电常数。另外，在本实施方式中，也可以不必含有Sr。即，y可以为0。
上述式中，z优选为0≤z≤0.3，进一步优选为0≤z≤0.15。通过使z为上述范围，可以提高由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的温度特性以及相对介电常数。另外，在本实施方式中，也可以不必含有Zr。即，z可以为0。
另外，本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物的主成分优选为钛酸钡。即，优选x＝y＝z＝0。
本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物，相对于上述主成分，作为副成分至少具有作为稀土元素的氧化物的第1副成分和作为Si的氧化物的第2副成分。
作为第1副成分优选含有Eu的氧化物。作为第1副成分，优选至少含有3种稀土元素的氧化物。作为第1副成分，优选含有Ra(选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种)的氧化物以及Rb(选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种)的氧化物。而且，作为第1副成分最优选全部含有Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物。
如果相对于100摩尔的主成分将Eu的氧化物的含量以Eu2O3换算记为α摩尔，则α优选为0.075以上且0.5以下，进一步优选为0.10以上且0.4以下。通过将α设定为上述的范围内，倾向于相对介电常数、温度特性、高温负载寿命变得良好。
如果相对于100摩尔的主成分将Ra的氧化物的含量以Ra2O3换算记为β摩尔，则β优选为0.5以上且3以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。通过将β设定为上述的范围内，倾向于相对介电常数、温度特性、高温负载寿命变得良好。另外，更加优选使用Yb作为Ra。
如果相对于100摩尔的主成分将Rb的氧化物的含量以Rb2O3换算记为γ摩尔，则γ优选为1.0以上且4以下，进一步优选为1.4以上且3以下。通过将γ设定为上述的范围内，倾向于相对介电常数、温度特性、高温负载寿命变得良好。另外，优选使用Y作为Rb；更加优选使用Y与Tb两者。
如果相对于100摩尔的主成分将作为所述第2副成分的Si的氧化物的含量以SiO2换算记为δ摩尔，则δ优选为1.5以上且5以下。另外，优选满足0.030≤α/δ≤0.25。通过δ、α/δ在上述范围内，倾向于相对介电常数、温度特性、高温负载寿命变得良好。
如上所述，在本实施方式中，相对于上述主成分，优选含有Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物作为上述第1副成分。在此，Eu、Ra、Rb根据各稀土元素的离子半径的大小来分类。Eu的离子半径大，Ra的离子半径小，Rb的离子半径位于Eu的离子半径和Ra的离子半径之间。
Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物固溶于含有主成分的介电体颗粒。通过将各稀土元素的氧化物固溶于介电体颗粒，从而介电体颗粒形成所谓的核壳结构。
如果以优选的范围内的含量含有Ra的氧化物，则倾向于主成分的居里温度变得良好，静电容量的温度特性变得直至高温都良好，高温负载寿命提高。
如果以优选的范围内的含量含有Eu的氧化物和/或Rb的氧化物，则倾向于高温负载寿命以及静电容量的温度特性提高。
另外，在本实施方式中，作为第2副成分优选含有Si的氧化物，例如SiO2。另外，SiO2具有作为烧结助剂的作用。在此，Si的氧化物容易形成与上述第1副成分的复合氧化物。进一步，上述第1副成分与上述第2副成分的复合氧化物的颗粒与核壳颗粒分别偏析，成为构成介电陶瓷组合物的颗粒。
在本实施方式中，如图2所示，其特征在于，在将构成介电体层2的烧成后的介电陶瓷组合物切断后的截面中，后述的偏析颗粒2b所占的区域的面积为5.0％以下，各个偏析颗粒2b的截面积的平均(以下也称为偏析颗粒2b的平均截面积)为0.075μm2以下。通过调整偏析颗粒2b所占的区域的面积和偏析颗粒2b的平均截面积，可以兼顾相反的高温负载寿命的提高和静电容量的温度特性的提高。进一步，介电体层2中，在后述的实质上不含有含Eu的偏析颗粒的情况下，高温负载寿命以及静电容量的温度特性进一步提高。另外，“实质上不含有含Eu的偏析颗粒”是全部的偏析颗粒2b中所占的含Eu的偏析颗粒数目小于10％的情况。
另外，在本实施方式中，偏析颗粒2b所占的区域的面积、偏析颗粒2b的平均截面积以及偏析颗粒2b中的Eu的含量能够通过调整例如第1副成分的含量、第2副成分的含量以及第1副成分的含量与第2副成分的含量之比来调节。通过以使偏析颗粒2b所占的区域的面积为5.0％以下，并使偏析颗粒2b的平均截面积为0.075μm2以下的方式调整各副成分的含量，从而可以得到具有良好的高温负载寿命和静电容量的温度特性的层叠陶瓷电容器1。
另外，在本实施方式中，通过在介电陶瓷组合物中进一步以规定范围内的量含有包含选自Ba、Ca的氧化物中的至少1种的第3副成分、包含选自Mn、Cr的氧化物中的至少1种的第4副成分、包含选自V、Mo、W的氧化物中的至少1种的第5副成分、以及作为Mg的氧化物的第6副成分，从而可以进一步提高介电陶瓷组合物的特性。
通过含有上述第3副成分，可以抑制含有主成分的介电体颗粒的异常晶粒生长，并且可以抑制由异常晶粒生长导致的高温负载寿命的降低。另外，虽然上述第3副成分的含量没有上限，但是通过使上述第3副成分的含量为适量，可以抑制烧成温度的上升以及介电陶瓷组合物的结构变化。
相对于100摩尔的主成分，第3副成分的含量以BaO、CaO换算优选为0.5摩尔以上且4摩尔以下。另外，作为第3副成分，优选至少含有Ba的氧化物。
进一步，在将上述主成分中所含的Ba、Ca以及Sr与上述第3副成分中所含的Ba、Ca的合计质量记为At，将上述主成分中所含的Ti和Zr的合计质量记为Bt的情况下，优选为1.004≤At/Bt≤1.054，进一步优选为1.009≤At/Bt≤1.054。
通过含有适量的上述第4副成分，可以进一步提高高温负载寿命。相对于100摩尔的主成分，第4副成分的含量以MnO、Cr2O3换算优选为0.05摩尔以上且0.3摩尔以下。另外，在本实施方式中，作为第4副成分，优选至少含有Mn的氧化物。
通过含有上述第5副成分，可以进一步提高高温负载寿命。另外，虽然上述第5副成分的含量没有上限，但是通过将上述第5副成分的含量设定为适量，可以抑制绝缘电阻的降低。因此，相对于100摩尔的主成分，第5副成分的含量以V2O5、Mo2O3、WO3换算优选为0.01摩尔以上且0.15摩尔以下。另外，作为第5副成分，优选至少含有V的氧化物。
通过含有适量的上述第6副成分，可以防止含有主成分的介电体颗粒的异常晶粒生长，并且促进烧结。其结果，提高高温负载寿命。在本实施方式中，相对于100摩尔的主成分，第6副成分的含量以MgO换算优选为0.5～1.8摩尔。
本实施方式的介电陶瓷组合物的平均晶体粒径没有特别地限定。根据介电体层的厚度等可以从例如0.1～3.0μm的范围中适当确定，也可以不在上述的范围中。
通常来说，层叠陶瓷电容器的静电容量的温度特性倾向于介电体层越薄其越变差。这是由于为了减薄介电体层，必然需要减小介电陶瓷组合物的上述平均晶体粒径，上述平均晶体粒径越小，则倾向于层叠陶瓷电容器的静电容量的温度特性越变差。本实施方式的介电陶瓷组合物优选用于有必要减小平均晶体粒径的情况，具体来说，特别优选用于平均晶体粒径需要为0.1～0.5μm的情况。另外，通常来说，在平均晶体粒径小的情况下，高温负载寿命良好，直流电场下的静电容量的经时变化也小。从这点出发，优选将平均晶体粒径减小至0.1～0.5μm。
由本实施方式的介电陶瓷组合物构成的介电体层2的厚度每一层通常为5μm以下、特别地在为3μm以下的情况下也可以满足X8R特性，达成高可靠性。本实施方式的介电陶瓷组合物对改善具有这样的薄层化后的介电体层的层叠陶瓷电容器的静电容量的温度特性有效。另外，使用了本实施方式的介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器的介电体层的层叠数通常为2～300左右。
使用了本实施方式的介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器优选用作在80℃以上、特别是125～150℃的环境下使用的设备用电子部件。而且，在这样的温度范围中，静电容量的温度特性满足EIA标准的R特性，进一步，也满足X8R特性。另外，也能够同时满足EIAJ标准的B特性(-25～85℃下容量变化率为±10％以内)、EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。
通常的层叠陶瓷电容器中，在通常的使用条件下在介电体层上施加0.1V/μm以上、特别是0.5V/μm以上、通常为5V/μm左右以下的交流电场和与其重叠5V/μm以上且50V/μm左右以下的直流电场。即使施加这样的电场，使用了本实施方式的介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器其静电容量的温度特性也极其稳定。
(具有核壳结构的介电体颗粒、偏析颗粒)
如图2所示，本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物中，在作为主成分的ABO3颗粒中作为副成分至少存在固溶有稀土类氧化物的具有核壳结构的介电体颗粒2a和以高浓度含有稀土类氧化物的偏析颗粒2b。进一步，也可以存在不相当于具有上述核壳结构的介电体颗粒2a以及上述偏析颗粒2b的其它的介电体颗粒2c。
特定具有核壳结构的介电体颗粒2a的方法没有限定，例如，在通过扫描型电子显微镜(FE-SEM)拍摄横截面的背散射电子图像的情况下，特定为在中心部和四周部中对比度不同的颗粒。然后，如图2所示，将介电体颗粒2a的中心部设定为核部2a1，将四周部设定为壳部2a2。
偏析颗粒2b为在该颗粒的全部区域中稀土类氧化物的浓度为上述具有核壳结构的介电体颗粒2a的壳部2a2中的稀土类氧化物的平均浓度的2倍以上的颗粒。上述偏析颗粒2b在上述背散射电子图像中上述核部2a1和上述壳部2a2具有不同的对比度。
(偏析颗粒的截面积、偏析率的测定)
介电体层2中所含的偏析颗粒2b的截面积、以及介电体层2中所含的偏析颗粒2b所占的面积的测定方法没有限制。例如，可以用以下的方法进行测定。首先，以与内部电极层3垂直的面切断得到的层叠陶瓷电容器1，通过扫描型电子显微镜(FE-SEM)拍摄横截面的背散射电子图像的照片。对于背散射电子图像的照片的张数、观察面积、倍率没有特别地限制，优选以合计包含具有核壳结构的介电体颗粒2a约1000个以上的方式拍摄数次。另外，倍率优选为20000倍左右。用图像处理软件处理上述背散射电子图像，算出在介电体层2中存在的各个偏析颗粒2b的截面积，以及上述背散射电子图像中介电体层2中存在的偏析颗粒2b所占的区域的面积。
介电体层2中的偏析颗粒2b的截面积，通过对拍摄的背散射电子图像中存在的全部的偏析颗粒2b用图像处理软件算出，根据各个偏析颗粒2b的截面积算出偏析颗粒2b的平均截面积。另外，偏析颗粒2b所占的区域的面积作为拍摄的背散射电子图像中偏析颗粒2b相对于介电体层2的面积所占的区域的面积算出。以下，有时将偏析颗粒2b相对于介电体层2的面积所占的区域的面积称为偏析率。
(偏析颗粒中Eu的有无)
对于介电体层2中所含的偏析颗粒2b中Eu的有无的确认方法没有限制，例如，可以用以下所示的方法进行确认。使用能量分散型X射线分光装置(STEM-EDX)制作稀土元素的测绘图像，并通过目视确定偏析颗粒2b。然后，对于通过目视确定的全部的该偏析颗粒2b用STEM-EDX的点分析进行Eu的浓度测定，由此确认偏析颗粒2b中有无Eu存在。
在将偏析颗粒中所含的氧化物整体设定为100wt％的情况下，将以Eu2O3换算含有2wt％以上的Eu的偏析颗粒作为实质上含有Eu的偏析颗粒。以下有时将实质上含有Eu的偏析颗粒称为含Eu的偏析颗粒。
(介电体层)
本实施方式中的介电体层2偏析率为5％以下，偏析颗粒2b的平均截面积为0.075μm2以下。在偏析率和偏析颗粒2b的平均截面积为上述范围内的情况下，格外地提高了高温负载寿命和静电容量的温度特性。
偏析率优选为0.5％以上。进一步，在实质上不存在含Eu的偏析颗粒的情况下，高温负载寿命和静电容量的温度特性进一步提高。另外，在上述观察视野内全部的偏析颗粒2b中含Eu的偏析颗粒所占的数目小于10％的情况下，实质上不存在含Eu的偏析颗粒。另外，也将实质上不存在含Eu的偏析颗粒的状态称为偏析颗粒实质上不含有Eu的状态。
作为构成本实施方式的偏析颗粒2b的成分，优选实质上由R-Si-Ba-Ti-O系的复合氧化物构成。该复合氧化物中的稀土类氧化物与Si的氧化物的含量比例优选以R2O3换算的摩尔比和SiO2换算的摩尔比计为R2O3：SiO2＝0.3:0.7～0.7:0.3，进一步优选R2O3：SiO2大致为0.5:0.5。
对于其它的介电体颗粒2c的方式没有特别地限定。作为其它介电体颗粒2c的方式，例如可以列举上述对比度与具有核壳结构的介电体颗粒2a的壳部2a2类似的低浓度的全固溶颗粒、完全没有固溶添加物的ABO3颗粒、仅固溶有稀土元素以外的添加物的介电体颗粒等。另外，其它介电体颗粒2c的存在几率为0％，即本实施方式所涉及的介电体层2中的颗粒可以仅为具有核壳结构的介电体颗粒2a以及偏析颗粒2b。
(内部电极层)
内部电极层3所含有的导电材料没有特别地限定，由于构成介电体层2的材料具有耐还原性，因此，可以使用比较廉价的贱金属。在使用贱金属作为导电材料的情况下，优选为Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co以及Al中的1种以上的元素与Ni的合金。合金中的Ni的含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或者Ni合金中也可以包含合计0.1重量％左右以下的P等的各微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途适当改变，没有特别地限定。通常为0.1～3.0μm，优选为0.5～2.0μm的程度。
(外部电极)
外部电极4中所含的导电材料没有特别地限定，在本实施方式中可以使用廉价的Ni、Cu或者它们的合金。外部电极4的厚度可以根据用途等适当确定，通常优选为10～50μm的程度。
(层叠陶瓷电容器的制造方法)
本实施方式的层叠陶瓷电容器1可以与现有的层叠陶瓷电容器同样地通过使用了膏体的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，将其烧成，然后印刷或转印外部电极4并进行烧成来制造。以下对制造方法进行具体地说明。
首先，准备介电体原料(介电陶瓷组合物粉末)，将其涂料化，调制用于形成介电体层2的膏体(介电体层用膏体)。
(介电体原料)
作为介电体原料的主成分原料，首先准备ABO3的原料。作为ABO3，优选使用BauTivO3所表示的碳酸钡。
ABO3的原料可以使用通过所谓的固相法之外，各种液相法(例如，草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制得的物质等以各种方法制得的物质。
另外，在使用BauTivO3表示的碳酸钡作为上述ABO3的原料的情况下，u/v优选为1.000≤u/v≤1.005的范围内。通过使u/v为上述范围内，从而容易适度地控制烧成时的晶粒生长。而且，使用该介电体原料制得的层叠陶瓷电容器1的温度特性以及高温负载寿命提高。
在使用上述钛酸钡作为主成分的情况下，钛酸钡原料的平均粒径没有特别地限定，优选为0.10μm～0.3μm，进一步优选为0.12μm～0.17μm。通过将使用的钛酸钡原料的粒径设定为上述范围内，从而容易适度地控制烧结，并且容易适度地控制偏析颗粒2b的晶粒生长。而且，使用该介电体原料制得的层叠陶瓷电容器1的可靠性以及温度特性提高。
作为副成分的原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，也可以将通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物混合来使用。所述各种化合物，例如可以列举碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。另外，副成分的原料的尺寸优选比上述主成分的原料的尺寸小。更优选上述副成分的原料的平均粒径为上述主成分的原料的平均粒径的1/2以下。
上述介电陶瓷组合物粉末的制造方法没有特别地限定。作为上述的方法以外的方法，例如可以列举在钛酸钡粉末上包覆副成分的方法。包覆的副成分的种类也没有特别地限定。优选为选自R的氧化物(Eu、Ra、Rb)、Mg的氧化物、以及Si的氧化物中的1种以上的氧化物。包覆的方法可以使用公知的方法。例如，可以将选自R的氧化物(Eu、Ra、Rb)、Mg的氧化物、以及Si的氧化物中的1种以上的氧化物溶液化，与分散有钛酸钡的浆料混合，然后，进行热处理，从而在钛酸钡颗粒表面包覆各副成分。
对于介电体原料中的各化合物的含量没有特别地限定。另外，本发明者们确认，在本实施方式中，除了上述各副成分的一部分在烧成时发生气化的情况等特殊的情况，所述介电陶瓷组合物的组成在烧成前后实质上没有变化。
(介电体层用膏体)
介电体层用膏体可以是将介电体原料和有机载体(organic vehicle)混炼而成的有机系的涂料，也可以是将介电体原料和水系载体混炼而成的水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的。粘合剂没有特别地限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的有机载体中使用的各种粘结剂中适当选择。使用的有机溶剂也没有特别地限定，可以根据印刷法或薄片法等利用的方法从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
水系载体是将水溶性粘合剂或分散剂等溶解于水中而成的。水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别地限定，可以从聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等通常的水系载体中使用的各种粘合剂中适当选择。
(内部电极用膏体)
内部电极层用膏体通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料或者烧成后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂盐酸(resinate)等与上述有机载体混炼来调制。另外，在内部电极层用膏体中也可以包含普通材料。作为普通材料没有特别地限制，优选含有钛酸钡。
(外部电极用膏体)
外部电极用膏体可以与上述的内部电极层用膏体同样地进行调制。
对于上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别地限制，可以为通常的含量，例如粘合剂为1～10重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。另外，各膏体中也可以根据需要含有各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体等选自无机物、有机物中的添加物。这些的总含量优选为10重量％以下。
(印刷、层叠)
在使用印刷法的情况下，将介电体层用膏体以及内部电极层用膏体印刷并层叠于PET等基板上，切割成规定形状之后，从基板上剥离，制成生坯芯片。
另外，在使用薄片法的情况下，使用介电体层用膏体来形成生坯薄片，在其上印刷内部电极层用膏体形成内部电极图案之后，将它们层叠制成生坯芯片。
(脱粘合剂)
脱粘合剂的条件没有特别地限制，优选将升温速度设定为5～300℃/小时，优选将保持温度设定为180～800℃，优选将温度保持时间设定为0.5～48小时。另外，脱粘合剂的气氛优选为空气中或还原气氛中。
(烧成)
脱粘合剂之后，进行生坯芯片的烧成。升温速度优选为600～10000℃/小时，更加优选为2000～10000℃/小时。烧成时的保持温度优选为1300℃以下，进一步优选为1180～1290℃。烧成时的保持时间优选为0.05～20小时，进一步优选为0.1～4小时。通过将升温速度、保持时间控制在上述范围，从而使副成分充分地固溶于介电体颗粒2a中，并且容易地将偏析颗粒2b的大小控制在目标范围。而且，防止电极的球状化，并且介电陶瓷组合物的致密化变得容易，从而高温负载寿命提高。另外，对于降温速度没有特别地限制，优选为50～1000℃/小时。
烧成的气氛优选为还原性气氛。对于气氛气体没有特别地限制，例如可以通过将N2与H2的混合气体加湿来使用。
烧成时的氧分压可以根据内部电极用膏体中的导电材料的种类适当确定。例如，在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压设定为10-14～10-10MPa。通过将氧分压设定为上述范围内，可以防止内部电极层3的氧化，并且容易正常地进行内部电极层3的导电材料的烧结。
(退火)
在还原性气氛中进行烧成之后，优选对电容器元件主体10实施退火处理。退火是用于将介电体层2再氧化的处理，由此可以显著地提高介电体层2的绝缘电阻(IR)，也可以提高高温负载寿命(IR寿命)。
对于退火时的气氛没有特别地限制，优选将氧分压设定为10-9～10-5MPa。通过将氧分压设定为上述范围内，从而防止内部电极层3的氧化，并且介电体层2的再氧化变得容易。
对于退火时的保持温度没有特别地限制，优选为1100℃以下，特别优选为950～1090℃。通过将保持温度设定为上述范围内，从而容易充分地进行介电体层2的氧化。另外，防止内部电极层3的氧化以及内部电极层3与介电体层2的反应，并且层叠陶瓷电容器1的温度特性、绝缘电阻(IR)、高温负载寿命(IR寿命)以及静电容量容易变得良好。
作为上述以外的退火条件，优选将温度保持时间设定为0～20小时，进一步优选为2～4小时。优选将降温速度设定为50～1000℃/小时，进一步优选为100～600℃/小时。另外，对于退火的气氛气体的种类没有特别地限制，例如优选使用加湿后的N2气体。
在上述脱粘合剂处理、烧成以及退火中，为了将N2气体或混合气体等加湿，可以使用例如湿润器等。在使用湿润器的情况下，水温优选为5～75℃左右。
可以连续地进行脱粘合剂处理、烧成、退火，也可以分别独立地进行。
另外，在上述实施方式中，记载有包含由介电陶瓷组合物构成的介电体层和电极层的层叠陶瓷电容器，本发明所涉及的介电陶瓷组合物的用途没有特别地限制，也可以适合地用作单层电容器、介电体滤波器等。另外，本发明所涉及的陶瓷电子部件的种类也没有特别地限制。
实施例
以下基于更详细的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为主成分即钛酸钡的原料粉体，准备了平均粒径为下述表1所示的特定的平均粒径(120～170nm)的BauTivO3粉末(u/v＝1.004)。
作为第1副成分即Eu的氧化物的原料粉体，准备Eu2O3粉末，作为Ra的氧化物的原料粉体准备Yb2O3粉末，作为Rb的氧化物的原料粉体准备Tb2O3.5粉末以及Y2O3粉末。
作为第2副成分即Si的氧化物的原料粉体，准备了SiO2粉末。
进一步，作为Ba的氧化物的原料粉体，准备BaCO3粉末。作为Mn的氧化物的原料粉体，准备MnCO3粉末。作为V的氧化物的原料粉体，准备V2O5粉末。作为Mg的氧化物的原料粉体，准备MgO粉末。
另外，对上述全部副成分的原料粉末进行预粉碎，使上述全部副成分的平均粒径分别一致为下述表1所示的特定的平均粒径(50～170nm)。
接着，称量各副成分的原料粉末以使相对于100摩尔的钛酸钡的含量成为下述表1所示的含量。对于表1没有记载的副成分的原料粉末，作为Eu的氧化物的原料粉体称量0.65摩尔的Eu2O3粉末，作为Ra的氧化物的原料粉体称量2.5摩尔的Yb2O3粉末，作为Si的氧化物的原料粉体称量3摩尔的SiO2粉末，作为Ba的氧化物的原料粉体称量2摩尔的BaCO3粉末，作为Mn的氧化物的原料粉体称量0.2摩尔的MnCO3粉末，作为V的氧化物的原料粉体称量0.05摩尔的V2O5粉末，作为Mg的氧化物的原料粉体称量0.9摩尔的MgO粉末。用球磨机将这些各粉末湿式混合并粉碎20小时，进行干燥，得到了介电体原料。另外，BaCO3和MnCO3通过烧成变化为BaO和MnO而含有于介电陶瓷组合物中。
接着，用球磨机将得到的介电体原料：100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：5重量份、乙醇：100重量份混合并进行膏体化，得到介电体层用膏体。另外，在所述介电体层用膏体中，DOP为增塑剂，乙醇为溶剂。
另外，与上述介电体层用膏体分开，通过三辊研磨机将Ni颗粒：44.6重量份、萜品醇：52重量份、乙基纤维素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份混炼，进行膏体化，从而制作了内部电极层用膏体。
然后，使用上述介电体层用膏体，在PET薄膜上形成生坯薄片。该生坯薄片的形成以上述生坯薄片干燥后的厚度成为2.5μm的方式进行。
接着，使用上述内部电极层用膏体在所述生坯薄片上以规定图案印刷电极层。印刷上述电极层之后，从上述PET薄片上剥离所述生坯薄片，制作具有电极层的生坯薄片。
接着，将多片上述具有电极层的生坯薄片层叠，进行加压粘着，由此制成生坯层叠体，通过将上述生坯层叠体切割为规定尺寸，得到生坯芯片。
接着，对于得到的上述生坯芯片，在下述的条件下进行脱粘合剂处理、烧成以及退火，得到层叠陶瓷烧成体。
脱粘合剂处理条件设定为，升温速度：25℃/小时，保持温度：235℃，保持时间：8小时，气氛：空气中。
烧成条件设定为，升温速度：600℃/小时，保持温度：1260℃，保持时间：1小时，降温速度：200℃/小时。气氛气体：经过加湿的N2+H2混合气体，氧分压：10-12MPa。
退火条件设定为，升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，保持时间：3小时，降温速度：200℃/小时，气氛气体：经过加湿的N2气，氧分压：10-7MPa。
另外，烧成以及退火时的气氛气体的加湿中使用湿润器。
接着，将得到的层叠陶瓷烧成体的端面进行滚筒研磨。在进行过上述滚筒研磨的端面上涂布上述外部电极用膏体，在还原气氛中进行烧附处理，得到表1所示的样品号为1～12的层叠陶瓷电容器样品(以下有时简单记为“电容器样品”)。另外，得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×1.2mm，介电体层的层间厚度为2.0μm，内部电极厚度为1.0μm，介电体层的数目为100层。
对于得到的电容器样品，分别通过下述的方法确认静电容量的温度特性、高温负载寿命(HALT)、介电体颗粒中有无核壳结构、偏析颗粒2b的平均截面积、偏析率、以及偏析颗粒2b中有无含有Eu。将测定结果示于表1～表4中。
(静电容量的温度特性)
对于电容器样品，在频率1.0kHz、输入信号电平(测定电压)为1.0Vrms的条件下测定-55℃～155℃的静电容量，将25℃的静电容量作为基准算出静电容量的变化率，对于是否满足EIA标准的温度特性即X8R特性进行评价。将满足X8R特性的样品记为良好。在表1～4中将满足X8R特性的样品评价为○，将没有满足X8R特性的样品评价为×。
(高温负载寿命)
对于电容器样品，在175℃下在100V的电场下保持直流电压的施加状态，测定电容器样品的绝缘劣化时间，由此评价高温负载寿命。在本实施例中，将从施加电压开始到绝缘电阻降低一个数量级的时间定义为寿命。另外，在本实施例中，对于20个电容器样品进行上述的评价，将通过对其进行威布尔分析(Weibull distribution)而算出的平均故障时间(MTTF)定义为该样品的平均寿命。在本实施例中，将5小时以上记为良好，将10小时以上记为特别良好。另外，在表1～4中将MTTF10小时以上评价为◎，将MTTF5小时以上且小于10小时评价为○，将MTTF小于5小时评价为×。
(有无核壳结构)
首先，以与内部电极垂直的面切断得到的电容器样品，对该切断面进行研磨。然后，对该研磨面实施通过离子铣削的蚀刻处理，其后，通过扫描型电子显微镜(FE-SEM)以观察视野3.0×4.0μm拍摄背散射电子图像。在上述切断面上相互不同的地方拍摄5张该背散射电子图像。在该背散射电子图像的照片中，将在颗粒的中心部和四周部对比度不同的介电体颗粒作为具有核壳结构的介电体颗粒。
进一步，上述具有核壳结构的介电体颗粒以外的颗粒中，将在上述背散射电子图像中，具有与上述核部和上述壳部明显不同的对比度(也与内部电极不同的对比度)的颗粒作为偏析颗粒。
另外，进行通过扫描透射电子显微镜(STEM)的观察，区别具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒。在该情况下，使用STEM附属的能量分散型X射线分光装置(STEM-EDX)进行稀土元素的测绘，制作了测绘图像。然后，在上述测绘图像中与上述背散射电子图像同样地通过目视比较对比度，确定具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒。
对于具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒，在用FE-SEM进行确定的情况下与用STEM-EDX进行确定的情况下，确认结果相当一致。另外，此时，偏析颗粒中的上述稀土元素的浓度为上述具有核壳结构的介电体颗粒的壳部中的上述稀土元素的平均浓度的2倍以上。
在使用STEM-EDX进行元素测绘时，也进行氧的测绘，确认稀土元素存在的地方存在氧。进一步，通过X射线衍射(XRD)确认稀土元素以稀土类氧化物或者稀土类复合氧化物的形式存在。对于其它元素也进行同样的评价，另外，确认了以氧化物或者复合氧化物的形式存在。
另外，也有除了具有核壳结构的介电体颗粒、偏析颗粒以外，还包含其它介电体颗粒的样品。
(偏析率、偏析颗粒的平均截面积)
首先，对得到背散射电子图像用图像处理软件进行对比度分析，分类为介电体层和电极层。然后，将介电体层分类为偏析颗粒和偏析颗粒以外。接着，算出介电体层整体中偏析颗粒所占的面积比，作为偏析率。另外，算出得到的背散射电子图像中一个个偏析颗粒的截面积，将其平均值作为偏析颗粒的平均截面积。
(有无含Eu的偏析颗粒)
用STEM观察上述研磨面。观察视野为1.0×1.0μm。然后，使用STEM附属的能量分散型X射线分光装置(STEM-EDX)进行各元素的测绘。
通过稀土元素的测绘目视确认偏析颗粒的存在地方。然后，对于上述观察视野内中的全部偏析颗粒使用STEM-EDX进行点分析，确认了有无含Eu的偏析颗粒。
在将偏析颗粒中所含的全部元素的氧化物的合计作为100wt％的情况下，将Eu以Eu2O3换算为2wt％以上的偏析颗粒作为含Eu的偏析颗粒。另外，在相对于从上述观察视野内的偏析颗粒中任意选择的100个偏析颗粒，含Eu的偏析颗粒的数目为10个以上的情况下，作为实质上含有含Eu的偏析颗粒。
[表1]
*为比较例
根据表1，在偏析率为5.0％以下，偏析颗粒的平均截面积为0.075μm2以下的情况下(样品号3、4、6～8、10～12)，容量温度特性、高温负载寿命全部为良好。
相对于此，在偏析率超过5.0％的情况下和/或偏析颗粒的平均截面积超过0.075μm2的情况下(样品号1、2、5、9)，容量温度特性和/或高温负载寿命发生恶化。
(实施例2)
除了将成为主原料的钛酸钡(BauTivO3(u/v＝1.004))的平均粒径设定为150nm，将稀土类Ra、Rb的氧化物的种类设定为表2所示的值以外，其它与实施例1的样品号8同样地制作样品号21～27的层叠陶瓷电容器样品，进行与实施例1同样的特性评价。将结果示于表2中。
[表2]
根据表2，即使如样品号21～27那样使稀土类Ra、Rb的氧化物的种类变化，在偏析率为5.0％以下、偏析颗粒的平均截面积为0.075μm2以下的情况下，容量温度特性、高温负载寿命也全部良好。
(实施例3)
除了烧成条件以外，其它与实施例1的样品号4同样地制作样品号31的层叠陶瓷电容器样品，进行与实施例1同样的特性评价。样品号31的烧成条件为，将升温速度设定为2000℃/小时，将保持时间设定为0.2小时。将结果示于表3的样品号31。
另外，用以下所示的方法进行介电体原料的准备，除了介电体原料的准备以外，其它与实施例1的样品号4同样地制作样品号32、33，并进行与实施例1同样的特性评价。
对于样品号32的介电体原料的准备，相对于作为主成分的BaTiO3，仅将Si的氧化物和Ra的氧化物即Yb2O3以及Rb的氧化物Tb2O3.5进行湿式混合，然后，在900℃的大气中进行4小时热处理。其后，通过再次湿式混合进行整粒，制成BaTiO3反应粉。
用扫描型电子显微镜(FE-SEM)对上述BaTiO3反应粉进行观察，结果确认到主成分的BaTiO3中发生了反应的Si氧化物、Yb2O3、Tb2O3.5。另外，用X射线衍射(XRD)进行了反应组成的确认，结果确认为Si-Ra-O或Si-Rb-O。将BaTiO3反应粉和剩余的副成分混合以成为样品号4的组成，得到介电体原料。
对于样品号33的介电体原料的准备，相对于作为主成分的BaTiO3，仅将Eu的氧化物Eu2O3湿式混合，然后，在900℃的大气中进行4小时热处理。其后，通过再次湿式混合进行整粒，制成BaTiO3反应粉。
用扫描型电子显微镜(FE-SEM)对上述BaTiO3反应粉进行观察，结果确认到主成分的BaTiO3中发生了反应的Eu2O3。将BaTiO3反应粉和剩余的副成分混合以成为样品号4的组成，得到了介电体原料。
[表3]
在偏析率为5.0％以下，偏析颗粒的平均截面积为0.075μm2以下，并且实质上不含有含Eu的偏析颗粒的样品号31～33中，容量温度特性良好。另外，样品号31～33其高温负载寿命与样品号4相比更良好。
(实施例4)
作为Ra的氧化物，除了Yb2O3以外，进一步准备了Sc2O3、Er2O3、Lu2O3，另外，作为Rb的氧化物，除了Tb2O3.5、Y2O3以外，准备了Dy2O3、Ho2O3、Gd2O3，除了第1副成分和第2副成分的组成以外，其它与实施例1的样品号8同样地制作了样品号41～68的层叠陶瓷电容器样品，进行与实施例1同样的特性评价。将结果示于表4中。
根据表4，在偏析率为5.0％以下，偏析颗粒的平均截面积为0.075μm2以下的样品号41～68中，全部容量温度特性以及高温负载寿命良好。进一步，在各成分的种类以及含量在优选的范围内，并且偏析颗粒中实质上不含有Eu的情况下，高温负载寿命进一步变得良好。

Claims (7)

1.一种介电陶瓷组合物，其特征在于，
所述介电陶瓷组合物含有：
具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分，其中，所述A为选自Ba、Ca以及Sr中的至少1种，所述B为选自Ti以及Zr中的至少1种；
第1副成分，该第1副成分为稀土元素的氧化物；和
第2副成分，该第2副成分为Si的氧化物，
所述介电陶瓷组合物至少含有具有核壳结构的介电体颗粒以及偏析颗粒，
所述偏析颗粒中的所述稀土元素的浓度为所述具有核壳结构的介电体颗粒的壳部中的所述稀土元素的平均浓度的2倍以上，
在切断所述介电陶瓷组合物的截面中，所述偏析颗粒所占的区域的面积为5.0％以下，各个所述偏析颗粒的截面积的平均为0.075μm2以下。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，
作为所述第1副成分，至少含有Eu的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中，
作为所述第1副成分，至少含有3种稀土元素的氧化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，
作为所述第1副成分，至少含有Ra的氧化物以及Rb的氧化物，
所述Ra为选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种，所述Rb为选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的介电陶瓷组合物，其特征在于，
相对于100摩尔的所述主成分，如果将Eu的氧化物的含量以Eu2O3换算记为α摩尔、将Ra的氧化物的含量以Ra2O3换算记为β摩尔、将Rb的氧化物的含量以Rb2O3换算记为γ摩尔、将所述第2副成分的含量以SiO2换算记为δ摩尔，则0.075≤α≤0.5、0.5≤β≤3、1.0≤γ≤4、1.5≤δ≤5、0.030≤α/δ≤0.250，其中，Ra为Sc、Er、Tm、Yb或Lu，Rb为Y、Dy、Ho、Tb或Gd。
6.如权利要求1～5中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中，
所述偏析颗粒实质上不含有Eu。
7.一种陶瓷电子部件，其中，
具有由权利要求1～6中任一项所述的介电陶瓷组合物形成的介电体层、和电极层。
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