JP4191496B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量には、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
従来、内部電極を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は、特許文献１〜２などに開示されている誘電体磁器組成物を提案した。これらの技術は、いずれも、Ｙ_２ Ｏ_３ を添加し、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。
【０００６】
一方、Ｘ７Ｒ特性を満足する別の技術として、たとえば特許文献３に開示されている誘電体磁器組成物も知られている。
【０００７】
このような誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムに、ＳｃおよびＹの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物とが添加されたものである。すなわち特許文献３に開示されている技術は、チタン酸バリウムに対し、任意に分けられた２つの元素群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の希土類元素の酸化物を添加することにより、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させ、しかも絶縁抵抗の加速寿命の向上を図ろうとするものである。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示された技術では、Ｘ７Ｒ特性を満足させようとすると、焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、Ｘ７Ｒ特性と寿命とのバランスを図ることに関して課題を有していた。しかも、さらなる小型化、大容量化が進むに従い、誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなり、ＤＣバイアスなどの信頼性も悪化する傾向があり、これらの改善が求められていた。
特に、定格電圧の高い中耐圧用の積層セラミックコンデンサの材料として用いようとすると、この信頼性の問題から誘電体厚みを１５μｍ以上に十分に厚くする必要があった。
なお、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性の範囲を満たすことを目的とした温度特性の良い誘電体材料が特許文献４に開示されている。これは、温度特性を良好に保つことを目的として、希土類元素を添加しているのであって、そのため、添加する希土類元素の種類が異なっており、また希土類元素のイオン半径に着目しているものではない。
【特許文献１】
特開平６−８４６９２号公報
【特許文献２】
特開平６−３４２７３５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２２３４７１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５４０５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に定格電圧の高い中耐圧用などの積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
第６副成分：０．５モル以下である。
【００１１】
前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が１０６ｐｍ超であることが好ましい。
【００１２】
前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＹを含む）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
第６副成分：０．５モル以下である。
【００１４】
前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０５の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されていることが好ましい。
【００１５】
前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０３の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＴｂを含む）からなる第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
第６副成分：０．５モル以下である。
【００１７】
前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０６２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されていることが好ましい。
【００１８】
前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０２２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されていることが好ましい。
【００１９】
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、Ｙの比率以上であることが好ましい。
【００２０】
前記主成分１００モルに対する、第４副成分および第５副成分の合計の比率が、１０モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率）であることが好ましい。
【００２３】
この場合において、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。
【００２６】
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のそれぞれの内部には、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含む拡散部分が存在していることが好ましい。
【００２７】
前記誘電体粒子は、実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まない強誘電体部分と、該強誘電体部分の周りに存在する拡散部分とを有し、
該拡散部分の周りには、粒界偏析部分が存在し、
前記拡散部分および粒界偏析部分は、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含み、前記拡散部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＡＲ１およびＭＡＲ２とし、前記粒界偏析部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１、および（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足することが好ましい。
【００２８】
前記拡散部分内での（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、前記粒界偏析部分側から前記強誘電体部分側に向かうに連れて漸次減少していることが好ましい。
上記第１〜３の観点に係る誘電体磁器組成物では、以下に示す態様の第４の観点に係る発明が好ましい。
本発明の第４の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯからなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
ＭｎＯからなる第６副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
第６副成分：０．２５モル未満である。
第４の観点では、前記主成分１００モルに対する、第４副成分および第５副成分の合計の比率が、１０モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率）であることが好ましい。
第４の観点では、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のそれぞれの内部には、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含む拡散部分が存在していることが好ましい。
第４の観点では、前記誘電体粒子は、実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まない強誘電体部分と、該強誘電体部分の周りに存在する拡散部分とを有し、
該拡散部分の周りには、粒界偏析部分が存在し、
前記拡散部分および粒界偏析部分は、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含み、
前記拡散部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＡＲ１およびＭＡＲ２とし、前記粒界偏析部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１、および（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足することが好ましい。
第４の観点では、前記拡散部分内での（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、前記粒界偏析部分側から前記強誘電体部分側に向かうに連れて漸次減少していることが好ましい。
第４の観点では、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。
特に好ましい電子部品は、
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体磁器組成物が、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯからなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
ＭｎＯからなる第６副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分および第５副成分の合計の比率：１０モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率）、
第６副成分：０．２５モル未満である。
この好ましい電子部品では、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。この好ましい電子部品では、前記誘電体層と共に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる導電材を主成分とする内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有することが好ましい。
定格電圧が１００Ｖ以上の中耐圧用の積層セラミックコンデンサに特に適している。
【００３０】
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００３１】
【発明の作用および効果】
本発明者らは、希土類元素のチタン酸バリウムに対する添加効果に関して研究を進め、複数の希土類元素をチタン酸バリウムに対して添加することが、高温負荷寿命の向上に効果的である、との知見を得た。そして、希土類元素のイオン半径の大小により、希土類元素以外に、ともに添加される添加物元素の分布状態が変化し、これにより、積層セラミックコンデンサに発現する電気特性が異なってくる、との知見を得た。その後、これらを前提にさらに研究を進めた結果、添加される希土類元素のイオン半径が大きいほど、チタン酸バリウム粒子への固溶性が大きくなり、当該希土類元素が前記チタン酸バリウム粒子の内部の深い部分にまで分布する。そして、希土類元素や、添加物元素、特にアルカリ土類元素の偏析が減少する。その結果、絶縁抵抗は高くなり、高温負荷寿命などの信頼性は向上するが、比誘電率は低下し、静電容量の温度変化が大きくなり、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなることを確認した。その反面、添加される希土類元素のイオン半径が小さい場合には、静電容量の温度変化は小さいが、希土類元素やアルカリ土類元素が、焼結助剤として添加されるＳｉなどともに偏析しやすく、コンデンサとしての信頼性が低下することを確認した。
【００３２】
そこで、本発明者らは、チタン酸バリウムに対して、希土類元素のイオン半径に着目し、イオン半径の異なる複数の希土類元素を添加する研究を進めた結果、本発明に到達したものである。
【００３３】
本発明の第１の観点では、様々な有効イオン半径を持つ希土類元素群を、１０８ｐｍを境に２つの元素群に分け、これらをチタン酸バリウムに対して添加している。第２の観点では、希土類元素を、Ｙを含む元素群と、１０８ｐｍ以上の有効イオン半径を持つ希土類元素群との２つの元素群に分け、これらをチタン酸バリウムに対して添加している。第３の観点では、希土類元素を、１０８ｐｍ未満の有効イオン半径を持つ希土類元素群と、Ｔｂを含む元素群との２つの元素群に分け、これらをチタン酸バリウムに対して添加している。
【００３４】
本発明の第１〜第３の観点に係る誘電体磁器組成物では、いずれも、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、バイアス特性、破壊電圧、容量温度特性などにおいて優れた特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められる。
【００３５】
本発明に係る電子部品では、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、絶縁抵抗の加速寿命が高められている結果、その信頼性が向上する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。特に第４の観点によれば、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中耐圧用などの積層セラミックコンデンサなどに適した電子部品を提供することができる。
【００３６】
なお、従来技術の欄で示した特許文献３では、任意に分けられた２つの元素群からそれぞれ選ばれる複数の希土類元素を、チタン酸バリウムに対して添加した誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、この公報では、本発明のように、希土類元素をその９配位時の有効イオン半径の大小により２つの元素群に分けるという発明思想は何ら開示されていない。その結果、この公報では、ＹとともにＳｃを１つの元素群に属させることとしている。これについては、従来技術の欄に示した特許文献４も同様である。
【００３７】
これに対し、本発明ではＳｃを除外している。なぜなら、Ｓｃは、他の希土類元素と比較してイオン半径が大きく異なるため、９配位時の有効イオン半径が規定されていないからである。したがって本発明では、ＹがＳｃとともに１つの元素群に属することはない。
【００３８】
仮に、Ｓｃを有効イオン半径１０８ｐｍ以下の元素として用いた場合、Ｘ７Ｒ特性を満足できるが、絶縁抵抗の加速寿命を改善できる傾向にないことが確認されている（表３の試料２４参照）。このような傾向を示す理由は、Ｓｃのイオン半径は、Ｙをはじめとしたその他の希土類元素と比較してかなり小さいため、その他の希土類元素と比較してチタン酸バリウム粒子への固溶性が大きく異なり、アルカリ土類元素の偏析を抑制する効果がないためであると考えられる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は参考例の試料９を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真、
図３（Ａ）は比較例の試料１９を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図３（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真、
図４（Ａ）は比較例の試料２４を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図４（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真、
図５（Ａ）は比較例の試料１８を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図５（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真、
図６は参考例の試料２１と同一の組成であるが、ＢａＴｉＯ_３ の粒径を１μｍとした試料２１−１を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、
図７（Ａ）は図６の誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の微細構造を模式的に表した模式図、図７（Ｂ）は同図（Ａ）の誘電体粒子の各領域における希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布濃度（存在量）を分析し、これを模式的に表した図、
図８は本発明の参考例と比較例のそれぞれの試料を用いたコンデンサの容量温度特性を示すグラフである。
【００４０】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００４１】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４２】
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
第１の観点に係る誘電体磁器組成物では、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）からなる主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分とを、有する。
【００４３】
第１の観点では、前記第１元素群には、Ｙ（１０７．５ｐｍ）、Ｈｏ（１０７．２ｐｍ）、Ｅｒ（１０６．２ｐｍ）、Ｔｍ（１０５．２ｐｍ）、Ｙｂ（１０４．２ｐｍ）およびＬｕ（１０３．２ｐｍ）が含まれる。また、第１の観点では、前記第２元素群には、Ｄｙ（１０８．３ｐｍ）、Ｔｂ（１０９．５ｐｍ）、Ｇｄ（１１０．７ｐｍ）、およびＥｕ（１１２ｐｍ）が含まれる。Ｓｍ（１１３．２ｐｍ）、Ｐｍ（１１４．４ｐｍ）、Ｎｄ（１１６．３ｐｍ）、Ｐｒ（１１７．９ｐｍ）、Ｃｅ（１１９．６ｐｍ）およびＬａ（１２１．６ｐｍ）については、本発明では除かれる。これらのＳｍ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、ＣｅおよびＬａは、９配位時の有効イオン半径が１１３ｐｍを超える希土類元素であるからである。括弧内の数字は９配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。なお、Ｓｃについては本発明では除かれる。Ｓｃについては９配位時の有効イオン半径が規定されていないからである。
【００４４】
第１の観点では、前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が１０６ｐｍ超であることが好ましい。このような第１元素群には、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒが含まれる。第１元素群の中で有効イオン半径が小さい希土類元素を用いると、異相（偏析）が発生することがある。異相が発生すると、チタン酸バリウム粒子への固溶性が低下し、最終的にはコンデンサとしての信頼性が低下するおそれがある。
そこで、前記第１元素群を構成する希土類元素の中でも、有効イオン半径が大きいものを用いることがより好ましく、特に好ましくは、有効イオン半径が１０７ｐｍ超の前記第１元素群を構成する希土類元素を用いる。このような第１元素群には、Ｙ、Ｈｏが含まれる。より好ましくは、Ｙである。
【００４５】
第１の観点では、前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されていることが好ましい。
【００４６】
第２の観点に係る誘電体磁器組成物では、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）からなる主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＹを含む）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分とを、有する。
【００４７】
第２の観点では、前記第１元素群が、Ｙのみで構成されていることが好ましい。また、第２の観点では、前記第２元素群には、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、およびＥｕが含まれる。より好ましくはＴｂである。すなわち、ＹとＴｂの組み合わせが最も好ましい。
【００４８】
第２の観点では、前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０５の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されていることが好ましい。このような第２元素群には、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕが含まれる。
【００４９】
第２の観点では、前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０３の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されていることが好ましい。このような第２元素群には、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄが含まれる。
【００５０】
第３の観点に係る誘電体磁器組成物では、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）からなる主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＴｂを含む）からなる第５副成分とを、有する。
【００５１】
第３の観点では、前記第１元素群には、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが含まれる。また、第３の観点では、前記第２元素群が、Ｔｂのみで構成されていることが好ましい。
【００５２】
第３の観点では、前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０６２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されていることが好ましい。このような第１元素群には、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが含まれる。
【００５３】
第３の観点では、前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０２２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されていることが好ましい。このような第１元素群には、Ｙ、Ｈｏが含まれる。
【００５４】
本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、Ｙの比率以上であることが好ましい。ただし、第５副成分の比率が多すぎると、静電容量の温度特性が悪化するおそれがある。このため、第５副成分とＹとの比率は、より好ましくは第５副成分：Ｙ＝５０〜９０％：１０〜５０％、さらに好ましくは第５副成分：Ｙ＝５０〜７０％：３０〜５０％である。
【００５５】
本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第４副成分：０．１〜１０モル、および第５副成分：０．１〜１０モルである。より好ましくは、第４副成分：０．２〜５モル、および第５副成分：０．２〜５モルである。
第４副成分の比率は、Ｒ１酸化物のモル数ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹ酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。第５副成分の比率は、Ｒ２酸化物のモル数ではなく、Ｒ２単独のモル比である。すなわち、例えば第５副成分としてＴｂの酸化物を用いた場合、第５副成分の比率が１モルであることは、Ｔｂ_４ Ｏ_７ の比率が１モルなのではなく、Ｔｂの比率が１モルであることを意味する。
【００５６】
本発明の誘電体磁器組成物において、第４副成分（Ｒ１の酸化物）は、容量温度特性を平坦化する効果を示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物、Ｈｏ酸化物が好ましく、より好ましくはＹ酸化物である。
【００５７】
本発明の誘電体磁器組成物において、第５副成分（Ｒ２の酸化物）は、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＩＲ寿命およびＤＣバイアスを改善する効果を示す。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。第５副成分のうちでは、特性改善効果が高いことから、Ｄｙ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｇｄ酸化物が好ましく、より好ましくはＴｂ酸化物である。
【００５８】
本発明の誘電体磁器組成物では、前記主成分１００モルに対する、第４副成分および第５副成分の合計の比率が、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である。焼結性を良好に保つためである。
【００５９】
本発明の誘電体磁器組成物には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分が添加してある。前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０．１〜５モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６０】
本発明の誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分が添加してある。この場合に、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることがさらに好ましい。
【００６１】
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、２〜１０モルである。より好ましくは２〜５モルである。第２副成分中に（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ が含まれる場合において、第２副成分中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本実施形態ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００６２】
本発明の誘電体磁器組成物には、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分が添加してある。前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、０．０４〜０．０６モルである。第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００６３】
本発明の誘電体磁器組成物には、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分が添加してある。この第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が０．０１モル以上であることが好ましい。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、０．５モル以下とする。ＣＲ積を向上させるためには、より好ましくは０．２５モル未満とする。
【００６４】
本発明の誘電体磁器組成物には、上記各酸化物のほか、Ａｌ_２ Ｏ_３ が含まれていてもよい。Ａｌ_２ Ｏ_３ は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、前記主成分１００モルに対するＡｌ_２ Ｏ_３ の比率は、好ましくは１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。
【００６５】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００６６】
なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００６７】
誘電体層２の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、０．５μｍ程度である。なお、誘電体層２の積層数は、通常２〜１０００程度とする。
【００６８】
誘電体層２は、たとえば図７（Ａ）に示すように、誘電体粒子２２と、該誘電体粒子２２の周りに存在する粒界偏析部分２４とで構成される。なお、同図での符号２５は粒界を示す。誘電体粒子２２は、強誘電体部分２２２と、該強誘電体部分２２２の周りに存在する拡散部分２２４とを有する。強誘電体部分２２２は、実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まないことが好ましい。実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まないとは、完全に強誘電体部分で構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまでＲ１およびＲ２を含有しているものをも含む趣旨である。
【００６９】
拡散部分２２４および粒界偏析部分２４には、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２が固溶していることが好ましい。
【００７０】
より好ましくは、粒界偏析部分２４には、Ｒ１の方がＲ２より多く固溶している。すなわち粒界偏析部分２４でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１の関係を満足することがより好ましい。
【００７１】
より好ましくは、拡散部分２２４には、粒子２２の内部方向（粒界偏析部分２４側から強誘電体部分２２２側）に向かうに連れて、Ｒ２が多く固溶している。すなわち拡散部分２２４でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＡＲ１およびＭＡＲ２としたときの（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、前記粒界偏析部分２４側から前記強誘電体部分２２２側に向かうに連れて漸次減少していることがより好ましい。
【００７２】
より好ましくは、拡散部分２２４でのＲ１およびＲ２の存在量の比（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、粒界偏析部分２４でのＲ１およびＲ２の存在量の比（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の値よりも小さい。すなわち（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足することがより好ましい。
【００７３】
こうした構造の誘電体粒子２２を有することで、誘電体磁器組成物の、−５５℃〜１２５℃の温度範囲での容量温度依存性が小さくなり、絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）が高められる。
【００７４】
誘電体粒子２２の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて例えば０．１〜５μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、一層あたりの誘電体層２が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
上記第１〜３の観点に係る誘電体磁器組成物では、以下に示す態様の第４の観点に係る発明が好ましい。
本発明の第４の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＭｇＯからなる第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ からなる第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ）からなる第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
ＭｎＯからなる第６副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
第６副成分：０．２５モル未満である。
第４の観点では、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子２２のそれぞれの内部には、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含む拡散部分２２４が存在していることが好ましい。
第４の観点では、前記誘電体粒子２２は、実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まない強誘電体部分２２２と、該強誘電体部分２２２の周りに存在する拡散部分２２４とを有し、
該拡散部分２２４の周りには、粒界偏析部分２４が存在し、
前記拡散部分２２４および粒界偏析部分２４は、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含み、
前記拡散部分２２４でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＡＲ１およびＭＡＲ２とし、前記粒界偏析部分２４でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１、および（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足することが好ましい。
第４の観点では、前記拡散部分２２４内での（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、前記粒界偏析部分２４側から前記強誘電体部分２２２側に向かうに連れて漸次減少していることが好ましい。
第４の観点では、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。
【００７５】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００７６】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７７】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００７８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００７９】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００８０】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００８１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００８７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。
【００９６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９７】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００９８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１００】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０２】
実施例１
それぞれ粒径０．１〜１μｍの主成分原料および副成分原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第２副成分の原料には、主成分原料１００モルに対して３モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ を用いた。３モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、１．８モルのＢａＣＯ_３ 、１．２モルのＣａＣＯ_３ および３モルのＳｉＯ_２ とをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。これらの原料を、焼成後の組成が表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。
すなわち、参考例の試料（試料８，９，１６，１７）では、Ｒ１（第４副成分）とＲ２（第５副成分）とが含まれているが、比較例の試料（試料１〜５，１０，１１，１８）では、Ｒ１（第４副成分）か、Ｒ２（第５副成分）のいずれかしか含まれていない。
【０１０３】
なお、試料１ではＳｃがさらに含まれている。また、試料１８ではＳｍが含まれている。参考例の試料では、Ｒ１（第４副成分）をＹに固定し、Ｒ２（第５副成分）の種類を変化させたものである。
【０１０４】
得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１０５】
平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１０６】
得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【０１０７】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）とした。アニール条件は、保持温度：９００℃、温度保持時間：９時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用いた。
【０１０８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１０９】
得られたコンデンササンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約１１．５μｍまたは約９．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【０１１０】
比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＣＲ積
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ１００Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【０１１１】
ＣＲ積は、静電容量（Ｃ，μＦ）と、絶縁抵抗（ＩＲ，ＭΩ）との積で表した。 誘電損失（ｔａｎδ）は、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
【０１１２】
比誘電率εは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。実施例１では、比誘電率εの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値とし、好ましくは１８００以上を良好とした。
実施例１では、誘電損失ｔａｎδの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値とし、好ましくは１．１％未満を良好、より好ましくは１．０％未満を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１３】
静電容量の温度特性１
コンデンサのサンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜１２５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するかどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とし、結果を表１に示す。
【０１１４】
ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）
コンデンサのサンプルに対し、一定温度（２５℃）において、徐々に直流電圧をかけていった際の誘電率の変化（単位は％）を算出した（測定条件は４Ｖ／μｍ）。実施例１では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定・算出した値の平均値とし、好ましくは±（プラスマイナス）３０％以内を良好とした。結果を表１に示す。参考例の代表的な試料９については、高い電圧をかけても誘電率が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。
【０１１５】
高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００℃で１０Ｖ／μｍ、１７．４Ｖ／μｍ、２１Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。実施例１では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンササンプルに対して行い、その平均寿命時間を算出した。結果を表１に示す。
【０１１６】
破壊電圧
コンデンサのサンプルに対し、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（破壊電圧、単位はＶ／μｍ）を測定した。実施例１では、破壊電圧は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定した値の平均値とし、好ましくは８０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１（表２〜６も含む）中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。
【０１１９】
表１に示すように、Ｒ１（第４副成分）とＲ２（第５副成分）とが含まれている参考例の試料を用いたサンプルは、Ｘ７Ｒ特性を満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、誘電損失は問題なく、ＣＲ積が良好で、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命、破壊電圧も良好であることが判明した。参考例のサンプルは、Ｘ７Ｒ特性のほか、ＥＩＡ規格のＢ特性も満足することが確認された。 これに対し、ＳｃやＲ１（第４副成分）のみが含まれている比較例の試料（試料１〜５）を用いたサンプルでは、Ｘ７Ｒ特性は満足するが、高温負荷寿命または誘電損失が悪化することが確認できた。また、Ｒ２（第５副成分）のみが含まれている比較例の試料（試料１１）を用いたサンプルでは、Ｘ７Ｒ特性すら満足せず、しかも誘電損失やＤＣバイアス、破壊電圧などの特性も悪化することが確認できた。
なお、表１中の試料８、９、１６および１７は、参考例である。
【０１２０】
実施例２
下記表２に示す組成を有するサンプル（ただし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）＝９．５μｍ）を、実施例１と同様にして作製した。参考例の試料（試料２１〜２３，２３−１）では、Ｒ１（第４副成分）とＲ２（第５副成分）とが含まれているが、比較例の試料（試料２４，１９，２０）では、Ｒ１（第４副成分）か、Ｒ２（第５副成分）のいずれかしか含まれていない。なお、試料２４ではＳｃがさらに含まれている。参考例の試料では、Ｒ２（第５副成分）をＴｂに固定し、Ｒ１（第４副成分）の種類を変化させたものである。これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２に示すように、Ｒ１（第４副成分）とＲ２（第５副成分）とが含まれている参考例の試料を用いたサンプルは、Ｘ７Ｒ特性を満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、誘電損失は問題なく、ＣＲ積が良好で、ＤＣバイアス特性、高温負荷寿命、破壊電圧も良好であることが判明した。参考例のサンプルは、Ｘ７Ｒ特性のほか、ＥＩＡ規格のＢ特性も満足していることが確認された。
これに対し、Ｒ１（第４副成分）のみが含まれている比較例の試料（試料１９）を用いたサンプルでは、Ｘ７Ｒ特性は満足するが、高温負荷寿命または誘電損失が悪化することが確認できた。Ｓｃが含まれている比較例の試料（試料２４）を用いたサンプルでは、誘電損失や高温負荷寿命が悪化することが確認できた。Ｒ２（第５副成分）のみが含まれている比較例の試料（試料２０）を用いたサンプルでは、誘電損失やＤＣバイアス、破壊電圧、容量温度特性などが悪化することが確認できた。
なお、表２中の試料２１、２２、２３および２３−１は、参考例である。
【０１２３】
誘電体磁器組成物の微細構造１
参考例の試料９（Ｙ：２モル、Ｔｂ：２モル）と、比較例の試料１９（Ｙ：４モル），試料２４（Ｔｂ：２モル、Ｓｃ：２モル），試料１８（Ｙ：２モル、Ｓｍ：２モル）とを用いた各誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析し、Ｍｇの偏析状態を表すそれぞれの写真を、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）および図５（Ａ）に示し、希土類元素の偏析状態を表すそれぞれの写真を、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）および図５（Ｂ）に示した。
図３（Ａ）および同図（Ｂ）に示すように、希土類元素としてＹのみを添加した比較例の試料１９では、希土類元素とアルカリ土類元素（Ｍｇ）の偏析がともに多く見られた。図４（Ａ）および同図（Ｂ）に示すように、希土類元素としてＴｂとＳｃを添加した比較例の試料２４では、希土類元素の偏析は少ないが、アルカリ土類元素の偏析が多く見られた。図５（Ａ）および同図（Ｂ）に示すように、希土類元素としてＹとＳｍを添加した比較例の試料１８では、アルカリ土類元素の偏析は少ないが、希土類元素の偏析が多く見られた。
これに対し、図２（Ａ）および同図（Ｂ）に示すように、希土類元素としてＹとＴｂを添加した参考例の試料９においては、希土類元素とアルカリ土類元素の偏析がともに抑制されていることが確認できた。
【０１２４】
誘電体磁器組成物の微細構造２
参考例の試料２１と同一の組成であるが、ＢａＴｉＯ_３ の粒径を１μｍとした試料２１−１を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）により観察した写真を図６に示す。そして、この図６の誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の微細構造を模式的に表した模式図を図７（Ａ）に示し、この図７（Ａ）の誘電体粒子の各領域における希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布濃度（存在量）を分析し、これの模式図を図７（Ｂ）に示す。
図６、図７（Ａ）および図７（Ｂ）により、およそ、前記誘電体磁器組成物の微細構造は、誘電体粒子２２と、該誘電体粒子２２の周りに存在する粒界偏析部分２４とで構成され、しかも誘電体粒子２２は、強誘電体部分２２２と、該強誘電体部分２２２の周りに存在する拡散部分２２４とを有することが確認された。
【０１２５】
図７（Ｂ）に示すように、強誘電体部分２２２には、添加されたＲ１およびＲ２の希土類元素が実質的に殆ど固溶されていないことが確認された。
また、拡散部分２２４および粒界偏析部分２４には、Ｒ１およびＲ２の希土類元素がともに固溶されていることが確認された。
【０１２６】
さらに、粒界偏析部分２４には、Ｒ１の方がＲ２より多く固溶していることが確認された。すなわち粒界偏析部分２４でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１の関係を満足することが確認された。
さらにまた、拡散部分２２４でのＲ１およびＲ２の存在量の比（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、粒界偏析部分２４でのＲ１およびＲ２の存在量の比（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の値よりも小さいことが確認された。すなわち（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足することが確認された。
【０１２７】
静電容量の温度特性２
本発明の参考例としてＹ＋Ｔｂを含有するサンプル（試料２１）、Ｈｏ＋Ｔｂを含有するサンプル（試料２２）およびＥｒ＋Ｔｂを含有するサンプル（試料２３）を選び、比較例としてＤｙ＋Ｔｂを含有するサンプル（試料２０）を選び、これらのサンプルの−５５℃〜１２５℃における容量温度特性を図８に示した。図８には、Ｘ７Ｒ特性を満足する矩形範囲を併記した。同図からも明らかなように、参考例の試料２１〜２３につき、良好な容量温度特性を示すことが理解できる。
なお、比較例の試料２０では、基準温度２５℃を境に上に凸の曲線を描いているが、このような曲線を描く場合には、上述した誘電体粒子２２内の強誘電体部分２２２にＤｙとＴｂとが相当量、固溶しているものと考えられる。
【０１２８】
実施例３
下記表３に示す組成を有するサンプルを、実施例２と同様にして作製した。これらのサンプルは、第４副成分のＲ１の種類および添加量、ならびに第５副成分のＲ２の種類および添加量、が実施例２の試料２１と共通するが、Ｖ_２ Ｏ_５ の添加量を変化させた点で異なるものである。これらのサンプルについて、実施例２と同様な測定を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
表３に示すように、Ｖ_２ Ｏ_５ の添加量を所定量まで増やしていくことで、高温負荷寿命が改善される傾向にあることが確認できた。
なお、表３中の試料２６および２７は実施例であり、試料２５および２８は、参考例である。
【０１３１】
実施例４
下記表４に示す組成を有するサンプルを、実施例１と同様にして作製した。これらのサンプルは、第４副成分のＲ１の種類および第５副成分のＲ２の種類が実施例１の試料９と共通するが、Ｒ１およびＲ２の添加量を変化させた点で異なるものである。これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表４に示す。なお、表２における試料２１も併せて記載した。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表４に示すように、Ｙ（Ｒ１）が多いと（試料３０）、Ｘ７Ｒ特性は満足するが、高温負荷寿命が悪化する傾向が見られる。一方、Ｔｂ（Ｒ２）が多くなるにつれて（試料２１，３２）、高温負荷寿命が改善されていく傾向が見られる。しかしＴｂが多くなりすぎると、容量温度特性や高温負荷寿命が悪くなる傾向がある。
なお、表４中の試料２１、３０および３２は、参考例である。
【０１３４】
実施例５
下記表５に示す組成を有するサンプルを、実施例１と同様にして作製した。これらのサンプルは、第４副成分のＲ１を複数用いた場合（試料３３〜３４）を示している。これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
表５に示すように、２種の希土類元素を添加した場合のみならず、３種以上の希土類元素添加した場合においても、（９配位時の有効イオン半径に関して）本発明で規定した範囲を満たすように希土類元素の種類を選択すれば、本発明の効果が得られることが分かる。
なお、表５中の試料３３および３４は、参考例である。
【０１３７】
実施例６
下記表６に示す組成を有するサンプルを、実施例１と同様にして作製した。これらのサンプルは、第６副成分のＭｎ量を変化させた場合（試料３５〜３７）を示している。これらのサンプルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
表６に示すように、Ｍｎ量を０．２モル、すなわち０．２５モル未満にすることで、ＣＲ積を向上できることが分かる。
なお、表６中の試料３５〜３７は、参考例である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】 図２（Ａ）は参考例の試料９を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真である。
【図３】 図３（Ａ）は比較例の試料１９を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図３（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真である。
【図４】 図４（Ａ）は比較例の試料２４を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図４（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真である。
【図５】 図５（Ａ）は比較例の試料１８を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図５（Ｂ）は同試料を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＥＰＭＡ分析して表された希土類元素の偏析状態を示す写真である。
【図６】 図６は参考例の試料２１と同一の組成であるが、ＢａＴｉＯ_３ の粒径を１μｍとした試料２１−１を用いた誘電体磁器組成物の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。
【図７】 図７（Ａ）は図６の誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の微細構造を模式的に表した模式図、図７（Ｂ）は同図（Ａ）の誘電体粒子の各領域における希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布濃度（存在量）を分析し、これを模式的に表した図である。
【図８】 図８は本発明の参考例と比較例のそれぞれの試料を用いたコンデンサの容量温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２２… 誘電体粒子
２２２… 強誘電体部分
２２４… 拡散部分
２４… 粒界偏析部分
２５… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (24)

1. チタン酸バリウムからなる主成分と、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
   ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
   Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
   ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜５モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
   第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
   第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
   第６副成分：０．５モル以下である誘電体磁器組成物。
2. 前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が１０６ｐｍ超である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒ１とｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が、１．００７＜ｒ２／ｒ１＜１．０６の関係を満足するように、前記第１元素群および前記第２元素群が構成されている請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
4. チタン酸バリウムからなる主成分と、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
   ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＹを含む）からなる第４副成分と、
   Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
   ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜５モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
   第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
   第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
   第６副成分：０．５モル以下である誘電体磁器組成物。
5. 前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０５の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されている請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記第１元素群に含まれるＹの有効イオン半径をｒｙとし、前記第２元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ２とした場合に、ｒｙとｒ２との比（ｒ２／ｒｙ）が、１．００７＜（ｒ２／ｒｙ）＜１．０３の関係を満足するように、前記第２元素群が構成されている請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
7. チタン酸バリウムからなる主成分と、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種からなる第１副成分と、
   ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種からなる第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）からなる第４副成分と、
   Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種。ただし、少なくともＴｂを含む）からなる第５副成分と、
   ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種からなる第６副成分とを、有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜５モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
   第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
   第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
   第６副成分：０．５モル以下である誘電体磁器組成物。
8. 前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０６２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されている請求項７に記載の誘電体磁器組成物。
9. 前記第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とし、前記第２元素群に含まれるＴｂの有効イオン半径をｒｔｂとした場合に、ｒ１とｒｔｂとの比（ｒｔｂ／ｒ１）が、１．０１８＜ｒｔｂ／ｒ１＜１．０２２の関係を満足するように、前記第１元素群が構成されている請求項７に記載の誘電体磁器組成物。
10. チタン酸バリウムからなる主成分と、
    ＭｇＯからなる第１副成分と、
    ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤からなる第２副成分と、
    Ｖ_２ Ｏ_５ からなる第３副成分と、
    Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ）からなる第４副成分と、
    Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、ＴｂおよびＧｄから選ばれる少なくとも１種）からなる第５副成分と、
    ＭｎＯからなる第６副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
    前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
    第１副成分：０．１〜５モル、
    第２副成分：２〜１０モル、
    第３副成分：０．０４〜０．０６モル、
    第４副成分：０．１〜１０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）
    第５副成分：０．１〜１０モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）
    第６副成分：０．２５モル未満である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
11. 前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、Ｙの比率以上である請求項４〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
12. 前記主成分１００モルに対する、第４副成分および第５副成分の合計の比率が、１０モル以下（ただし、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率）である請求項１〜１１のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
13. 前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）である請求項１〜１２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
14. 前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のそれぞれの内部には、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含む拡散部分が存在している請求項１〜１３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
15. 前記誘電体粒子は、実質的に前記Ｒ１およびＲ２を含まない強誘電体部分と、該強誘電体部分の周りに存在する拡散部分とを有し、
    該拡散部分の周りには、粒界偏析部分が存在し、
    前記拡散部分および粒界偏析部分は、少なくとも前記Ｒ１およびＲ２を含み、
    前記拡散部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＡＲ１およびＭＡＲ２とし、前記粒界偏析部分でのＲ１およびＲ２のそれぞれの存在量をＭＢＲ１およびＭＢＲ２としたときに、（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）＞１、および（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）＜（ＭＢＲ１／ＭＢＲ２）の関係を満足する請求項１４に記載の誘電体磁器組成物。
16. 前記拡散部分内での（ＭＡＲ１／ＭＡＲ２）の値が、前記粒界偏析部分側から前記強誘電体部分側に向かうに連れて漸次減少している請求項１５に記載の誘電体磁器組成物。
17. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である電子部品。
18. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項４〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である電子部品。
19. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項７〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である電子部品。
20. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である積層セラミックコンデンサ。
21. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項４〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である積層セラミックコンデンサ。
22. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項７〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である積層セラミックコンデンサ。
23. 前記内部電極層に含まれる導電材がＮｉまたはＮｉ合金である請求項２０〜２２のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
24. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる導電材を主成分とする内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    定格電圧が１００Ｖ以上であり、
    前記誘電体磁器組成物が、
    請求項１０に記載の誘電体磁器組成物である積層セラミックコンデンサ。

Images