JP2005104772A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合に、高温下、高電界強度の直流電圧印加状態における容量温度変化率および、高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを含有する誘電体磁器組成物であり、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する各副成分の比率が、ＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｙ_２Ｏ_３：０．５〜３モル、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１〜０．２モル、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３：０．５〜１０モルであり、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】 無し

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。

内部電極の材料として、ニッケルや銅のような卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、８６.３２〜９７.６４モルのＢａＴｉＯ_３、０.０１〜１０.００モルのＹ_２Ｏ_３、０.０１〜１０.００モルのＭｇＯ、０.００１〜０.２００モルのＶ_２Ｏ_５からなることを特徴とする耐還元性誘電体磁器組成物が開示されている。この文献には、内部電極に用いるニッケルが酸化しないように中性あるいは還元性雰囲気中で焼成した場合であっても、誘電体磁器組成物が還元されることによる比抵抗の低下及び短寿命化がなく、静電容量の温度変化が小さい積層磁器コンデンサを得ることができる旨が記載されている。

なお、この文献によると、ＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・Ｃｏ_２Ｏ_３の添加量の総量が０．０１モル％未満であると、誘電体磁器組成物が半導体化してしまうため、良好な結果を得るためには、ＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・Ｃｏ_２Ｏ_３の総量は０．０１モル％〜１０モル％の範囲にある必要があると記載されており、この文献に具体的に開示されたコンデンサ試料、特に実施例に開示された試料は、いずれもＭｎＯおよび／またはＣｒ_２Ｏ_３を含有している。

一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化、および積層数増加による誘電体層の多層化が進み、薄層化および多層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。

特に、小型化および大容量化のために、誘電体層を薄層化、たとえば５μｍ以下とした場合には、内部電極層も薄層化され、たとえば電極の酸化等による電極途切れが生じ易くなる。

しかし、上記特許文献１のように、ＭｎＯを誘電体磁器組成物に添加すると、焼成時にニッケル内部電極近傍にＭｎＯの偏析が起こり、ニッケル電極が酸化し、電極途切れが発生する。このため、導通がとれなくなる等の故障、あるいは、信頼性の低下につながってしまい、特に、誘電体層を薄層化し、積層セラミックコンデンサの小型化した場合においては、この問題が顕著になる。

また、Ｃｒ_２Ｏ_３は、クロムを含む化合物であり、環境問題の観点より、代替物を探索するか、使用しないことが望まれている。

上述したように、特許文献１の実施例に開示された試料は、いずれもＭｎＯおよび／またはＣｒ_２Ｏ_３を含むものであり、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３のいずれも含まない誘電体磁器組成物の具体的組成範囲に関しては何ら開示されていない。そのため、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を含有しない誘電体磁器組成物を誘電体層として使用する場合、いかなる組成とすれば、薄層化しても高い信頼性を有する誘電体磁器組成物を得ることができるかについては、不明である。

また、特許文献２には、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＲ（ただし、ＲはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種類）、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの各元素を含有したものからなる複合酸化物である誘電体セラミック組成物が開示されている。また、この文献には、上記誘電体セラミック組成物に、Ｖを副成分としてさらに含有させることができると記載されている。

この文献によると、上記誘電体セラミック組成物を誘電体層として使用することにより、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足し、薄層化しても信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを得ることができる旨が記載されている。

一方、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化のために、誘電体層の薄層化および多層化が進むと、直流電圧を印加した際に、誘電体層にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）が相対的に高くなる。そのため、コンデンサを小型化および大容量化するためには、上記性能のみならず、高い電界強度による直流電圧を印加した際における信頼性についても要求される。

しかし、上記特許文献２に具体的に開示されたコンデンサ試料、特に実施例に開示された試料には、実際にＹＯ_３／２を添加した試料および、Ｖを副成分として添加した試料については開示されていないうえ、さらに、薄層化した際に重要となる電界強度の高い直流電圧印加時の容量温度変化率に関しては、なんら記載されていない。

特許第２７６４５１３号公報 特開２００１−３９７６５号公報

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化、たとえば５μｍ以下とした場合においても、信頼性の高い誘電体磁器組成物、具体的には、高温下、高電界強度の直流電圧印加状態における容量温度変化率および、高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

本発明の発明者等は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物において、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化しても、高温下、高電界強度の直流電圧印加状態における容量温度変化率および、高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物について鋭意検討した結果、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを含有する誘電体磁器組成物において、その組成比を限定し、前記誘電体磁器組成物において、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、
副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを含有する誘電体磁器組成物であって、
主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する各副成分の比率が、
ＭｇＯ：０．１〜３モル
Ｙ_２Ｏ_３：０．５〜３モル
Ｖ_２Ｏ_５：０．０１〜０．２モル
Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３：０．５〜１０モル
であり、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まないことを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物中のＭｎＯの含有量が、前記主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１モル以下であり、さらに好ましくは０．００５モル以下である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物中のＣｒ_２Ｏ_３の含有量が、前記主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１モル以下であり、さらに好ましくは０．００５モル以下である。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、温度２０℃、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合に、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が±１０％以内である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みが、５μｍ以下である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が０．８μｍ未満である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の積層方向に並んだ粒子径の平均値が前記内部電極層の層間距離の１／３以下である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、試験温度２００℃、３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより測定される高温負荷寿命測定において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、３５時間以上である。

本発明によると、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３とを含有する誘電体磁器組成物において、前記副成分の組成の範囲を限定し、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことにより、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化しても、高温下、高電界強度の直流電圧印加状態における容量温度変化率および、高温負荷寿命特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することができる。

また、本発明によれば、薄層化しても、高温下、高電界強度の直流電圧印加状態における容量温度変化率および、高温負荷寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例および比較例の試料の各電界強度と比抵抗ρとの関係を示すグラフ、
図３は本発明の実施例および比較例の試料の各電界強度と比抵抗ρの対数ｌｏｇρとの関係を示すグラフである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、
副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを含有する誘電体磁器組成物であって、
ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まない。

主成分であるＢａＴｉＯ_３は、固相法、蓚酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法その他の公知の製造方法を用いて製造することができる。

ＭｇＯの含有量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．１〜３モルであり、好ましくは０．５〜２．５モル、さらに好ましくは、１．０〜２．０モルである。

ＭｇＯは、耐還元性を向上させる効果と、高温負荷寿命特性を向上させる効果とがあり、ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、このような効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率（ε_ｒ）が低下する傾向にある。

Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．５〜３モルであり、好ましくは１．０〜３モルである。

Ｙ_２Ｏ_３は、高温負荷寿命特性を向上させる効果があり、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、このような効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１〜０．２モルであり、好ましくは０．０１〜０．１２モル、さらに好ましくは、０．０６〜０．１２モルである。

Ｖ_２Ｏ_５は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得られなくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の含有量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．５〜１０モルであり、好ましくは０．５〜３．０モル、さらに好ましくは、０．５〜２．０モルである。

Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３ は、焼結性を向上させ、初期ＩＲ不良率の発生を低下させる効果があり、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３ の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化する傾向にあり、多過ぎると比誘電率が低下する傾向にある。

また、複合酸化物であるＢａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３ は、融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、それぞれ単独の酸化物であるＢａＯおよびＣａＯとして添加するよりも、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することが好ましい。

なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号αは任意であり（０≦α≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは０．３≦α≦０．７である。

本発明の誘電体磁器組成物の特徴点は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、上述した各副成分とを含有する誘電体磁器組成物であり、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まない点である。

本実施形態の誘電体磁器組成物において、ＭｎＯの含有量は、実質的に含まないという程度であれば、特に問題はないが、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００５モル以下、より好ましくは０．００１モル以下である。

ＭｎＯは、焼成時にニッケル内部電極近傍に偏析し、ニッケル電極を酸化させてしまう。そのため、誘電体磁器組成物中のＭｎＯが多過ぎると、直流電圧印加状態における温度特性が悪化したり、導通がとれなくなる等の故障、あるいは、信頼性の低下につながる傾向にある。

また、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量についても、実質的に含まないという程度であれば、特に問題はないが、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００５モル以下、より好ましくは０．００１モル以下である。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、環境問題の原因となるクロムの酸化物であるため、地球環境保護の観点から、実質的に含まないことが望ましい。また、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、直流電圧印加状態における温度特性が悪化したり、高温下における、絶縁抵抗の電界強度依存性が高くなる傾向にある。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、より好ましくは、３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．８μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ未満である。平均粒子径の下限は、特に限定されないが、たとえば０．１５μｍ程度である。平均粒子径を小さくすることにより、高温負荷寿命を改良することができる。

本実施形態においては、好ましくは、前記誘電体層２の積層方向に並んだ粒子径の平均値が、前記内部電極層の層間距離の１／３以下であり、さらに好ましくは１／６以下である。

本実施形態のように、前記誘電体層２の積層方向に並んだ粒子径が前記内部電極層の層間距離の１／３以下とすることにより、誘電体層１層あたりにおいて積層方向に並んだ平均誘電体粒子数を３個以上とすることができ、このようにすることにより、ＩＲ不良率の低減およびＩＲ寿命特性の向上を図ることが可能となる。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を薄層化、たとえば５μｍ以下とした場合においても、高電界強度の直流電圧印加状態における温度特性および、高温負荷寿命特性に優れている。

たとえば、温度２０℃、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合に、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、好ましくは±１０％以内である。

また、高温負荷寿命特性に関しては、たとえば、試験温度２００℃、３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持する条件において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、好ましくは３５時間以上であり、さらに好ましくは５０時間以上である。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
出発原料として、ＢａＯとＴｉＯ_２をＢａ／Ｔｉモル比で０．９９０〜１．０１０の範囲で調合し、固相法により化学反応させることによりＢａＴｉＯ_３を調製した。なお、得られたＢａＴｉＯ_３の平均粒子径は０．４μｍであった。

主成分として上記にて調製したＢａＴｉＯ_３と副成分として、ＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを用い、表１〜５に示した組成になるように、主成分と各副成分とを秤量・調合した。また、表５に示した試料２２，２３には、ＭｎＯを、試料２４，２５には、Ｃｒ_２Ｏ_３を副成分としてさらに添加した。なお、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３としては、α＝０．５８、すなわちＢａ_０．５８Ｃａ_０．４２ＳｉＯ_３を使用した。

次に、秤量・調合した主成分と各副成分とをボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥することによって誘電体材料とした。

得られた誘電体材料１００重量部と、アクリル樹脂６重量部と、トルエン６重量部と、メチルエチルケトン３．５重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により、シート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、３．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、空気中にて、２５０℃で加熱することにより行った。

焼成は、酸素分圧を１０^−５〜１０^−８Ｐａに制御したＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏからなる還元雰囲気中で表１〜５に示した各焼成温度で２時間焼成を行った。

アニールは、焼成において欠乏した酸素を補うために、加湿したＮ_２ガス雰囲気中で、９００〜１１００℃で、２時間加熱をすることにより行った。
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００層、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。また、各試料の誘電体層における平均粒子径を調べたところ、０．４μｍであった。

また、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を添加していない試料１〜２１について、高周波誘導プラズマ発光（ＩＣＰ）組成分析法により、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３の含有量を測定した結果、いずれの試料もＭｎＯが０．０００５％未満、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．００３％未満であり、すなわち、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＭｎＯの含有量が０．００１６７モル未満、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が０．００５モル未満であることが確認できた。
各試料について下記特性の評価を行った。

比誘電率（ε _ｒ ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。結果を表１〜５に示す。

容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ _２０ ）
温度−２５℃および８５℃において、コンデンサの試料に対し、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧を印加し、直流電圧の印加状態における静電容量を測定し、温度２０℃、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした、各温度における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）を算出した。

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命／ＨＡＬＴ）
コンデンサの試料に対し、２００℃で３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では直流電圧の印加状態において、印加開始から検出電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。結果を表１〜５に示す。

表１に、副成分であるＭｇＯの量を変化させたときの、焼成温度、比誘電率、各温度における容量温度変化率および高温負荷寿命を示す。

表１より、ＭｇＯを本発明の範囲内とした実施例の試料２〜５は、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、いずれも±１０％以内となり良好な結果となった。高温負荷寿命についても、いずれも３５時間以上を達成しており、試料３，４については、６０時間以上と特に良好な結果となった。また、ＭｇＯの含有量が増加すると、比誘電率は、低下する傾向がみられたが、いずれも高い値となった。

一方、ＭｇＯの添加量をＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０５モルとした比較例の試料１は、高温負荷寿命が１５時間と短くなり、３．４２モルとした比較例の試料６は、温度８５℃における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）の値が−１０．７％と、−１０％を下回る結果となった。

この結果より、副成分であるＭｇＯの量は、０．１〜３モルであることが望ましく、好ましくは０．５〜２．５モル、さらに好ましくは、１．０〜２．０モルであることが確認できた。

表２に、副成分であるＹ_２Ｏ_３の量を変化させたときの、焼成温度、比誘電率、各温度における容量温度変化率および高温負荷寿命を示す。

表２より、Ｙ_２Ｏ_３を本発明の範囲内とした実施例の試料４，８〜１０は、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、いずれも±１０％以内となり良好な結果となった。高温負荷寿命についても、いずれも３５時間以上を達成しており、試料４，９，１０については、６０時間以上と特に良好な結果となった。また、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が増加すると、比誘電率も向上する傾向がみられ、いずれも高い値となった。

一方、Ｙ_２Ｏ_３の添加量をＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．２０モルとした比較例の試料７は、高温負荷寿命が１９時間と短くなり、３．３１モルとした比較例の試料１１は、焼結性が悪く、焼成温度を１３３０℃と高温にする必要があったため、結果として不良品が多く発生した。

この結果より、副成分であるＹ_２Ｏ_３の量は、０．５〜３モルであることが望ましく、好ましくは１．０〜３モルであることが確認できた。

表３に、副成分であるＶ_２Ｏ_５の量を変化させたときの、焼成温度、比誘電率、各温度における容量温度変化率および高温負荷寿命を示す。

表３より、Ｖ_２Ｏ_５を本発明の範囲内とした実施例の試料４，１３〜１５は、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、いずれも±１０％以内となり良好な結果となった。また、高温負荷寿命についても、いずれも３５時間以上を達成しており良好な結果となった。また、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が増加すると、比誘電率は低下する傾向がみられたが、いずれも高い値となった。

一方、Ｖ_２Ｏ_５を添加しなかった比較例の試料１２およびＶ_２Ｏ_５の添加量をＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．２４モルとした比較例の試料１６は、高温負荷寿命がそれぞれ３１時間、１２時間と短くなる結果となった。

この結果より、副成分であるＶ_２Ｏ_５の量は、０．０１〜０．２モルであることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．１２モル、さらに好ましくは、０．０６〜０．１２モルであることが確認できた。

表４に、副成分であるＢａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の量を変化させたときの、焼成温度、比誘電率、各温度における容量温度変化率および高温負荷寿命を示す。なお、本実施例においては、α＝０．５８とした。

表４より、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３を本発明の範囲内とした実施例の試料４，１８〜２１は、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、いずれも±１０％以内となり良好な結果となった。また、高温負荷寿命についても、いずれも３５時間以上を達成しており、試料４，１８，１９については、６０時間以上と特に良好な結果となった。また、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の含有量が増加すると、比誘電率は低下する傾向がみられたが、いずれも高い値となった。

一方、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の添加量をＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．１２モルとした比較例の試料１７は、高温負荷寿命が２７時間と短くなり、また、焼結性悪く、焼成温度を１３２０℃と高くする必要があったため、不良品が多く発生した。また、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の添加量を１２．０３モルとした比較例の試料２２は、−２５℃、＋８０℃の両温度において、容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）がそれぞれ、−１３．２％、−１１．１％と−１０％を下回る結果となり、さらに、高温負荷寿命についても２０時間と短くなる結果となった。

この結果より、副成分であるＢａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３の量は、０．５〜１０モルであることが望ましく、好ましくは０．５〜３．０モル、さらに好ましくは、０．５〜２．０モルであることが確認できた。

表５に、副成分として、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を添加したときの、焼成温度、比誘電率、各温度における容量温度変化率および高温負荷寿命を示す。

表５より、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を添加した比較例の試料２３〜２６は、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が、いずれも１０％を超える結果となった。また、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３の添加量が増加すると、容量温度変化率が悪化する傾向にあることも確認された。

この結果より、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まないことが望ましく、好ましくは、ＭｎＯおよび／またはＣｒ_２Ｏ_３の添加量が、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１モルであることが確認できた。

実施例２
ＭｎＯを添加していないコンデンサ試料４と、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＭｎＯを０．０１モル添加したコンデンサ試料２２について、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）により、コンデンサチップ中央部および端部における、ニッケル電極の電極途切れ率を測定した。

測定方法としては、まず、コンデンサ試料を図１に見られるような面で切断し、切断面を鏡面研磨して面だしし、６０×６０μｍ角の面積を、０．２μｍ間隔で走査して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏの各元素をマッピングした。次に、ＥＰＭＡによりマッピングした視野のＮｉ電極の占有部位と考えられる部分において、ＭｎとＯが検出され、かつＮｉが検出されなかった部位を電極途切れとした。そして、Ｎｉ電極の占有部位と考えられる部分の総面積に対して、この電極途切れの総面積の割合を求め、これをニッケル電極の途切れ率とした。なお、測定は、中央部、端部それぞれ１５層の電極層について、各２カ所ずつ行った。

測定の結果、電極途切れ率は、試料２２では、中央部：１４％、端部：１９％であり、試料４では、中央部：０％、端部：０％であった。この結果より、ＭｎＯを実質的に含有していない誘電体磁器組成物を誘電体層として使用した積層セラミックコンデンサにおいては、ニッケル電極の電極途切れ率を低く抑えることができるということが確認できた。

実施例３
Ｃｒ_２Ｏ_３を添加していないコンデンサ試料４と、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．０１モル添加したコンデンサ試料２４について、温度１５０℃、各電界強度における比抵抗ρ（単位はΩｃｍ）をそれぞれ測定した。図２に、試料４，２４の各電界強度と比抵抗ρの関係を、図３に、電界強度３．５Ｖ／μｍを基準とした、各電界強度と、比抵抗ρの対数ｌｏｇρの変化率の関係を示した。

図２より、試料４，２４のいずれも電界強度の増大するにつれて、比抵抗ρの値は、小さくなっていくことがわかる。一方、図３より、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有する試料２４は、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しない試料４と比較して、電界強度を増加した時の比抵抗の変化率が、大きいということが確認された。この結果より、Ｃｒ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことにより、高温時、たとえば１５０℃における比抵抗の電界強度依存性を小さくすることができ、コンデンサの信頼性を向上できることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の実施例および比較例の試料の各電界強度と比抵抗ρとの関係を示すグラフである。 図３は本発明の実施例および比較例の試料の各電界強度と比抵抗ρの対数ｌｏｇρとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (10)

1. 主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、
   副成分としてＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３（ただし、０≦α≦１）とを含有する誘電体磁器組成物であって、
   主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する各副成分の比率が、
   ＭｇＯ：０．１〜３モル
   Ｙ_２Ｏ_３：０．５〜３モル
   Ｖ_２Ｏ_５：０．０１〜０．２モル
   Ｂａ_αＣａ_{（１−α）}ＳｉＯ_３：０．５〜１０モル
   であり、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を実質的に含まないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物中のＭｎＯの含有量が、前記主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物中のＣｒ_２Ｏ_３の含有量が、前記主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、０．０１モル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
6. 温度２０℃、印加電圧０Ｖにおける静電容量を基準とした場合に、温度８５℃、電界強度０．８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態における容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が±１０％以内である請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記誘電体層の厚みが、５μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が０．８μｍ未満である請求項５〜７記載の積層セラミックコンデンサ。
9. 前記誘電体層の積層方向に並んだ粒子径の平均値が前記内部電極層の層間距離の１／３以下である請求項５〜８に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 試験温度２００℃、３０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより測定される高温負荷寿命測定において、前記直流電圧の印加開始から、前記直流電圧の印加状態において、検出される電流の電流値が２ｍＡ以上となるまでの時間が、３５時間以上である請求項５〜９に記載の積層セラミックコンデンサ。
    

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