JP5067534B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

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本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
一方で、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献1には、一般式:ABO+aR+bM(Rは、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbまたはLu、Mは、Mn,Ni,Mg,Fe,Al,CrまたはZn、1.000<A/B≦1.035、0.005≦a≦0.12、0.005≦b≦0.12)で表わされる耐還元性の誘電体磁器組成物が開示されている。
上記特許文献1では、耐還元性の誘電体磁器組成物において、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示すものを得ることを目的としている。しかしながら、この特許文献1では、比誘電率が700〜2000程度と低く、小型・大容量化に対応できないという問題があった。
また、特許文献2には、組成式:100(Ba1−xCa)mTiO+aMnO+bV+cSiO+dRe(但し、ReはY、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbの中から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、0.030≦x≦0.20、0.990≦m≦1.030、0.010≦a≦5.0、0.050≦b≦2.5、0.20≦c≦8.0、0.050≦d≦2.5である。)で表される耐還元性の誘電体磁器組成物が開示されている。この特許文献2においては、比誘電率が約3000と比較的高くしながら、絶縁抵抗と高温負荷信頼性の向上が可能となるものの、比誘電率が依然として低く、そのため、上記特許文献1と同様に小型・大容量化に対応できないという問題があった。
特開2002−50536号公報 特開2005−194138号公報
近年の電子機器の小型化、高機能化および高性能化の進展により、コンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては誘電体材料の改良だけでなく、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことや、マージンを出来るだけ小さくすることにより電極面積を大きくするという対策が採用されることが多いが、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の経時劣化など信頼性に対する難点は、薄層化を困難にしている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。従来の材料では、信頼性(絶縁劣化)の低下、また、DCバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、薄層化による高電界強度に耐えられ、DCバイアス特性に影響のある層厚を増加できる程度の比誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。しかしながら、上記のように、特許文献1,2の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗等の諸特性は向上しているものの、比誘電率が低く、上記要請に十分に応えうるものではなかった。
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、層厚1〜5μmにおいて比誘電率が6000以上を示し、高い電界強度(4V/μm)で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積(CR積)が20℃で2000Ω・F以上で、180℃で16V/μmになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が10Ωに達するまでの時間が10時間以上と長く、また、耐圧が80V/μm以上、2V/μmの印加時における静電容量の低下率が60%以下であり、しかもNi等の卑金属を内部電極に有する積層セラミックコンデンサ用として好適に用いることができる還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、静電容量の温度特性がEIA規格で規定するX5R特性を満足する信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
(1)主成分が組成式:(Ba1−xCaTiO2+a(ただし、0.02≦x≦0.10、0.995<a≦1.005)で表され、主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
BaZrO:2.0〜10.0モル、
MnO:0.05〜1.00モル、
Re(ただし、Reは希土類元素):0.25〜1.50モル、
V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.01〜0.10モル、および
焼結助剤:0.5〜3.0モル、
を含む誘電体磁器組成物。
(2)前記焼結助剤が、組成式:(Ba1−zCa)SiO(ただし、zは0.05〜1.00)で表される化合物である(1)に記載の誘電体磁器組成物。
(3)上記(1)または(2)に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。
本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚1〜5μmとした場合でも、CR積、IR寿命、耐圧、DCバイアス特性および容量温度特性を良好に保ちながら、高い誘電率(たとえば、6000以上)を実現することができる。特に、本発明の誘電体磁器組成物によれば、容量温度特性がEIA規格で規定するX5R特性を満足しながら、高い誘電率を実現することができる。
したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体の優れた容量温度特性により、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、(Ba1−xCaTiO2+aで表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分として、BaZrO、MnO、希土類酸化物(Re)、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤を含有している。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記主成分の組成式中、xは、0.02〜0.10、好ましくは0.02〜0.08である。また、aは、0.995を超え1.005以下、好ましくは0.998〜1.003である。
この組成式において、xはCaの比率を表す。xが上記範囲であれば、優れた耐還元性を有する誘電体磁器組成物が得られる。xが0.02未満となると、CR積が低くなるとともに、耐圧が低下してしまう。一方、xが0.10を超えると、容量の温度特性が低下してしまうとともに、DCバイアス特性が悪化する。
前記組成式において、aが0.995以下になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、容量温度特性およびDCバイアス特性が悪化する傾向にあり、aが1.005を超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、構造欠陥(デラミネーションやクラック)の原因となってしまう。
本発明に係る誘電体磁器組成物には、副成分として、BaZrO、MnO、希土類酸化物(Re)、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤が含まれる。
BaZrOは、誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果があり、主成分100モルに対して、2.0〜10.0モル、好ましくは2.0〜8.0モル、より好ましくは2.0〜6.0モルの量で含まれる。BaZrOの含有量が2.0モル未満では、比誘電率が低下してしまう。一方、BaZrOの含有量が10.0モルを超えると、容量温度特性およびDCバイアス特性が悪化する傾向にある。
MnOは、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とがあり、主成分100モルに対して、0.05〜1.00モル、好ましくは0.05〜0.50モル、より好ましくは0.10〜0.35モルの量で含まれる。MnOの含有量が0.05モル未満では、絶縁抵抗が大きく低下してしまうとともに、信頼性も低下してしまう。また、MnOの含有量が1.0モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
希土類酸化物(Re)は、特に限定はされず、種々の希土類元素の酸化物であってもよいが、好ましくは、Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmまたはYbの各元素の少なくとも1種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Y、Gd、Er、Hoの酸化物である。これら希土類元素は1種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分100モルに対して、0.25〜1.50モル、好ましくは0.25〜1.25モル、より好ましくは0.30〜1.00モルの量で含まれる。希土類元素の酸化物の含有量が0.25モル未満では、IR寿命が低下してしまう。また、希土類酸化物の含有量が1.5モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。
V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、IR寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、Vの酸化物、特にVが好ましく用いられる。V、Ta、Mo、Nb、Wの酸化物は、主成分100モルに対して、それぞれV、Ta、MoO、Nb、WO換算で、0.01〜0.10モル、好ましくは0.03〜0.10モル、より好ましくは0.03〜0.08モルの量で含まれる。これら酸化物の含有量が0.01モル未満では、信頼性(IR寿命)向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が1.0モルを超えると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
焼結助剤としては、焼結助剤として作用する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、たとえば、SiO、MO(但し、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、LiOおよびBなどが挙げられるが、本発明では、SiO、BaOおよびCaOの複合酸化物である化合物、すなわち、組成式(Ba1−zCa)SiOで表される化合物を用いることが好ましい。焼結助剤は、主成分100モルに対して、0.5〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モル、より好ましくは0.75〜1.75モルの量で含まれる。焼結助剤の含有量が0.5モル未満では、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が3.0モルを超えると、比誘電率が低下する。
なお、焼結助剤として、複合酸化物である(Ba1−zCa)SiOを用いる場合には、式中のzは0.05〜1、好ましくは0.3〜0.7の範囲にある。zが0.05未満では、比誘電率および耐圧性が低下する傾向にある。
また、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の副成分を添加してもよい。
添加してもよい副成分の一例としては、MgOが挙げられる。MgOは、容量温度特性を平坦化させる効果がある。MgOを添加する場合には、前記主成分100モルに対して、0.50モル以下、好ましくは0.03〜0.30モル、より好ましくは0.05〜0.25モルの量で用いられる。MgOを配合することで、焼結時における急激な粒成長が抑制され、容量温度特性が改善されることがある。一方、MgOの含有量が0.5モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
誘電体層2の厚さは、特に限定されないが、一層あたり5μm以下であることが好ましく、より好ましくは3μm以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば1μm程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚1μm以上で比誘電率が6000以上を示し、高い電界強度下(4V/μm)での容量抵抗積が20℃で2000Ω・F以上で耐圧も80V/μm以上と極めて高く、2V/μmの印加における静電容量の低下率が60%以下で、180℃で16V/μmになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が10時間以上である誘電体層を形成することができる。
誘電体層2の積層数は、特に限定されないが、200以上であることが好ましく、より好ましくは400以上である。
誘電体層2に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層2の厚さなどに応じて、例えば1.0〜5.0μmの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは2.0〜3.0μmである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図2に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
主成分の原料としては、上記の組成式(Ba1−xCaTiO2+aで表される原料を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
主成分原料である(Ba1−xCaTiO2+aの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは0.05〜1.0μm、より好ましくは0.05〜0.50μmであり、また副成分原料の平均粒径は、好ましくは0.05〜0.20μm、より好ましくは0.05〜0.15μmである。このような粒径の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分原料の平均粒径が0.2μmを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良および信頼性の低下を引き起こしてしまう。
また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.05〜0.10μmにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止することができる。上記のような誘電体磁器組成物粉末によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚を1〜5μmと薄層化した場合においても、安定した電気特性が得られる。
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を30000倍のSEM写真で撮影し、その中で任意の1000個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定することができる。
上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは800〜1100℃、仮焼き時間を、好ましくは1〜4時間とすれば良い。
図2に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−9〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1300℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
(比誘電率ε)
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数120Hz,入力信号レベル(測定電圧)0.5Vrms/μmの条件下で、静電容量Cを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
(CR積)
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃において5V/μmの直流電圧を、コンデンサ試料に1分間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、上記にて測定した静電容量C(単位はμF)と、絶縁抵抗IR(単位はMΩ)との積を求めることにより測定した。
(耐圧)
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が10mA以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成50個であり、中心値を代表値とした。
(静電容量の温度特性)
容量の温度特性は、EIA規格のX5Rを満足するか否かを調べた。具体的には、LCRメータにより、温度−55〜85℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±15%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。満足する場合を「A」、満足しない場合を「C」とした。表2または表4に示した。
(DCバイアス特性)
まず、120Hz、0.5VrmsのAC電圧を印加した時の静電容量を測定した後、DC2.0V(2V/μm)、および120Hz、0.5VrmsのAC電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
(IR寿命試験)
加速寿命試験として、温度180℃にて直流電圧を16V(16V/μm)印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が10Ω以下になったときの時間をIR寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
実施例1
主成分の原料として、(Ba1−xCaTiO2+aを、副成分の原料として、BaZrO、MnO、Re、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および(Ba1−zCa)SiOで表される焼結助剤を、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、BaZrO、MnO、Re、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。
調製した誘電体原料の組成を表1に示す。試料番号1〜9では、主成分である(Ba1−xCaTiO2+aの組成(x,a)を変化させた。試料番号10〜14では、BaZrOの配合量を変化させた。試料番号15〜20では、MnOの配合量を変化させた。試料番号21〜35では、希土類酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号36〜43では、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号44〜54では、焼結助剤((Ba1−zCa)SiO)の組成および配合量を変更した。表中で符号「*」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明所定の範囲を外れる数値を示す。
そして、上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、PETフィルム上に1.2μmの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを1.0μmの厚みで印刷し、電極層を有するグリーンシートを製造した。
なお、内部電極用ペーストとしては、Ni粒子と、有機ビヒクルと、を用いて、ペースト化したものを使用した。
次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:60℃/時間、保持温度:300℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1150℃〜1250℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気:加湿したNとHとの混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度:1000〜1100℃、温度保持時間:2時間、昇温、降温速度:200℃/時間、雰囲気:加湿したNガスとした。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、2.0×1.25×1.25mmであり、誘電体層の厚さおよび層数は1.0μm×100層、内部電極層の厚さは約0.8μmであった。
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表2に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
表2に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、CR積、耐圧、静電容量の温度特性、DCバイアス特性、IR寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本発明所定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。
実施例2
BaZrOの代わりに、BaOおよびZrOを使用した以外は、実施例1の試料番号12と同様にして、コンデンサ試料(試料番号55)を作製し、同様に評価を行った。表3に、調製した誘電体原料の組成を示す。表中で符号「*」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明所定の範囲を外れる数値を示す。表中においては、実施例1の試料番号12の組成もあわせて示した。
各サンプルについて上記した特性の評価を行った結果を、表4に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
表4に示すように、BaZrOの代わりに、BaOおよびZrOをそれぞれ単独に用いた場合には、容量温度特性が悪化してしまうとともに、IR寿命が低下する結果になった。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (2)

  1. 主成分が組成式:(Ba1−xCaTiO2+a(ただし、0.02≦x≦0.10、0.995<a≦1.005)で表され、主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
    BaZrO:2.0〜10.0モル、
    MnO:0.05〜1.00モル、
    Re(ただし、Reは希土類元素):0.25〜1.50モル、
    V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.01〜0.10モル、および
    焼結助剤:0.5〜3.0モル、を含み、
    前記焼結助剤が、組成式:(Ba 1−z Ca )SiO (ただし、zは0.05〜1.00)で表される化合物である誘電体磁器組成物。
  2. 請求項1に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。
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