JP5067534B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

一方で、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献１には、一般式：ＡＢＯ_３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕ、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒまたはＺｎ、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２）で表わされる耐還元性の誘電体磁器組成物が開示されている。

上記特許文献１では、耐還元性の誘電体磁器組成物において、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示すものを得ることを目的としている。しかしながら、この特許文献１では、比誘電率が７００〜２０００程度と低く、小型・大容量化に対応できないという問題があった。

また、特許文献２には、組成式：１００（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ｍＴｉＯ_３＋ａＭｎＯ＋ｂＶ_２Ｏ_５＋ｃＳｉＯ_２＋ｄＲｅ_２Ｏ_３（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、０．０５０≦ｄ≦２．５である。）で表される耐還元性の誘電体磁器組成物が開示されている。この特許文献２においては、比誘電率が約３０００と比較的高くしながら、絶縁抵抗と高温負荷信頼性の向上が可能となるものの、比誘電率が依然として低く、そのため、上記特許文献１と同様に小型・大容量化に対応できないという問題があった。

特開２００２−５０５３６号公報 特開２００５−１９４１３８号公報

近年の電子機器の小型化、高機能化および高性能化の進展により、コンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては誘電体材料の改良だけでなく、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことや、マージンを出来るだけ小さくすることにより電極面積を大きくするという対策が採用されることが多いが、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の経時劣化など信頼性に対する難点は、薄層化を困難にしている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。従来の材料では、信頼性（絶縁劣化）の低下、また、ＤＣバイアス電圧による容量の低下が問題となっていた。このため、薄層化による高電界強度に耐えられ、ＤＣバイアス特性に影響のある層厚を増加できる程度の比誘電率を有する誘電体材料を開発する必要があった。しかしながら、上記のように、特許文献１，２の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗等の諸特性は向上しているものの、比誘電率が低く、上記要請に十分に応えうるものではなかった。

本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、層厚１〜５μｍにおいて比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度（４Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０^５Ωに達するまでの時間が１０時間以上と長く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上、２Ｖ／μｍの印加時における静電容量の低下率が６０％以下であり、しかもＮｉ等の卑金属を内部電極に有する積層セラミックコンデンサ用として好適に用いることができる還元雰囲気焼成可能な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満足する信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）主成分が組成式：（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ（ただし、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．９９５＜ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
ＢａＺｒＯ_３：２．０〜１０．０モル、
ＭｎＯ：０.０５〜１．００モル、
Ｒｅ_２Ｏ_３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５０モル、
Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１０モル、および
焼結助剤：０．５〜３．０モル、
を含む誘電体磁器組成物。
（２）前記焼結助剤が、組成式：（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３（ただし、ｚは０．０５〜１．００）で表される化合物である（１）に記載の誘電体磁器組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。

本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚１〜５μｍとした場合でも、ＣＲ積、ＩＲ寿命、耐圧、ＤＣバイアス特性および容量温度特性を良好に保ちながら、高い誘電率（たとえば、６０００以上）を実現することができる。特に、本発明の誘電体磁器組成物によれば、容量温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ５Ｒ特性を満足しながら、高い誘電率を実現することができる。

したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体の優れた容量温度特性により、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａで表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、副成分として、ＢａＺｒＯ_３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤を含有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記主成分の組成式中、ｘは、０．０２〜０．１０、好ましくは０．０２〜０．０８である。また、ａは、０．９９５を超え１．００５以下、好ましくは０．９９８〜１．００３である。

この組成式において、ｘはＣａの比率を表す。ｘが上記範囲であれば、優れた耐還元性を有する誘電体磁器組成物が得られる。ｘが０．０２未満となると、ＣＲ積が低くなるとともに、耐圧が低下してしまう。一方、ｘが０．１０を超えると、容量の温度特性が低下してしまうとともに、ＤＣバイアス特性が悪化する。

前記組成式において、ａが０．９９５以下になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、容量温度特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、ａが１．００５を超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、構造欠陥（デラミネーションやクラック）の原因となってしまう。

本発明に係る誘電体磁器組成物には、副成分として、ＢａＺｒＯ_３、ＭｎＯ、希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤が含まれる。

ＢａＺｒＯ_３は、誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果があり、主成分１００モルに対して、２．０〜１０．０モル、好ましくは２．０〜８．０モル、より好ましくは２．０〜６．０モルの量で含まれる。ＢａＺｒＯ_３の含有量が２．０モル未満では、比誘電率が低下してしまう。一方、ＢａＺｒＯ_３の含有量が１０．０モルを超えると、容量温度特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。

ＭｎＯは、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．００モル、好ましくは０．０５〜０．５０モル、より好ましくは０．１０〜０．３５モルの量で含まれる。ＭｎＯの含有量が０．０５モル未満では、絶縁抵抗が大きく低下してしまうとともに、信頼性も低下してしまう。また、ＭｎＯの含有量が１．０モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。

希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）は、特に限定はされず、種々の希土類元素の酸化物であってもよいが、好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分１００モルに対して、０．２５〜１．５０モル、好ましくは０．２５〜１．２５モル、より好ましくは０．３０〜１．００モルの量で含まれる。希土類元素の酸化物の含有量が０．２５モル未満では、ＩＲ寿命が低下してしまう。また、希土類酸化物の含有量が１．５モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。

Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、Ｖの酸化物、特にＶ_２Ｏ_５が好ましく用いられる。Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗの酸化物は、主成分１００モルに対して、それぞれＶ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３換算で、０．０１〜０．１０モル、好ましくは０．０３〜０．１０モル、より好ましくは０．０３〜０．０８モルの量で含まれる。これら酸化物の含有量が０．０１モル未満では、信頼性（ＩＲ寿命）向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が１．０モルを超えると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。

焼結助剤としては、焼結助剤として作用する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、たとえば、ＳｉＯ_２、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３などが挙げられるが、本発明では、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯの複合酸化物である化合物、すなわち、組成式（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３で表される化合物を用いることが好ましい。焼結助剤は、主成分１００モルに対して、０．５〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．７５〜１．７５モルの量で含まれる。焼結助剤の含有量が０．５モル未満では、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が３．０モルを超えると、比誘電率が低下する。

なお、焼結助剤として、複合酸化物である（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３を用いる場合には、式中のｚは０．０５〜１、好ましくは０．３〜０．７の範囲にある。ｚが０．０５未満では、比誘電率および耐圧性が低下する傾向にある。

また、本発明の目的を達成できる範囲において、その他の副成分を添加してもよい。
添加してもよい副成分の一例としては、ＭｇＯが挙げられる。ＭｇＯは、容量温度特性を平坦化させる効果がある。ＭｇＯを添加する場合には、前記主成分１００モルに対して、０．５０モル以下、好ましくは０．０３〜０．３０モル、より好ましくは０．０５〜０．２５モルの量で用いられる。ＭｇＯを配合することで、焼結時における急激な粒成長が抑制され、容量温度特性が改善されることがある。一方、ＭｇＯの含有量が０．５モルを超えると、比誘電率が低下する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば１μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚１μｍ以上で比誘電率が６０００以上を示し、高い電界強度下（４Ｖ/μｍ）での容量抵抗積が２０℃で２０００Ω・Ｆ以上で耐圧も８０Ｖ／μｍ以上と極めて高く、２Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が６０％以下で、１８０℃で１６Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０時間以上である誘電体層を形成することができる。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば１．０〜５．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは２．０〜３．０μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図２に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。

主成分の原料としては、上記の組成式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａで表される原料を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。

得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

主成分原料である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、また副成分原料の平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。このような粒径の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分原料の平均粒径が０．２μｍを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良および信頼性の低下を引き起こしてしまう。

また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止することができる。上記のような誘電体磁器組成物粉末によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚を１〜５μｍと薄層化した場合においても、安定した電気特性が得られる。

なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を３００００倍のＳＥＭ写真で撮影し、その中で任意の１０００個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定することができる。

上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。

図２に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５〜１０^５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。

（比誘電率ε）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。

（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。

（耐圧）
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成５０個であり、中心値を代表値とした。

（静電容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、温度−５５〜８５℃について測定電圧０．５Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。満足する場合を「Ａ」、満足しない場合を「Ｃ」とした。表２または表４に示した。

（ＤＣバイアス特性）
まず、１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加した時の静電容量を測定した後、ＤＣ２．０Ｖ（２Ｖ/μｍ）、および１２０Ｈｚ、０．５ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。

（ＩＲ寿命試験）
加速寿命試験として、温度１８０℃にて直流電圧を１６Ｖ（１６Ｖ／μｍ）印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０^５Ω以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。

実施例１
主成分の原料として、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａを、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ_３、ＭｎＯ、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物、および（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３で表される焼結助剤を、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、ＢａＺｒＯ_３、ＭｎＯ、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。

調製した誘電体原料の組成を表１に示す。試料番号１〜９では、主成分である（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａの組成（ｘ，ａ）を変化させた。試料番号１０〜１４では、ＢａＺｒＯ_３の配合量を変化させた。試料番号１５〜２０では、ＭｎＯの配合量を変化させた。試料番号２１〜３５では、希土類酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号３６〜４３では、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物の配合量および種類を変更した。試料番号４４〜５４では、焼結助剤（（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３）の組成および配合量を変更した。表中で符号「＊」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明所定の範囲を外れる数値を示す。

そして、上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを１．０μｍの厚みで印刷し、電極層を有するグリーンシートを製造した。

なお、内部電極用ペーストとしては、Ｎｉ粒子と、有機ビヒクルと、を用いて、ペースト化したものを使用した。

次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：３００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１５０℃〜１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、昇温、降温速度：２００℃／時間、雰囲気：加湿したＮ_２ガスとした。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０×１．２５×１．２５ｍｍであり、誘電体層の厚さおよび層数は１．０μｍ×１００層、内部電極層の厚さは約０．８μｍであった。

各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。

表２に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、ＣＲ積、耐圧、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性、ＩＲ寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本発明所定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。

実施例２
ＢａＺｒＯ_３の代わりに、ＢａＯおよびＺｒＯ_２を使用した以外は、実施例１の試料番号１２と同様にして、コンデンサ試料（試料番号５５）を作製し、同様に評価を行った。表３に、調製した誘電体原料の組成を示す。表中で符号「＊」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明所定の範囲を外れる数値を示す。表中においては、実施例１の試料番号１２の組成もあわせて示した。

各サンプルについて上記した特性の評価を行った結果を、表４に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。

表４に示すように、ＢａＺｒＯ_３の代わりに、ＢａＯおよびＺｒＯ_２をそれぞれ単独に用いた場合には、容量温度特性が悪化してしまうとともに、ＩＲ寿命が低下する結果になった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (2)

1. 主成分が組成式：（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａＴｉＯ_２＋ａ（ただし、０．０２≦ｘ≦０．１０、０．９９５＜ａ≦１．００５）で表され、主成分１００モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
   ＢａＺｒＯ_３：２．０〜１０．０モル、
   ＭｎＯ：０.０５〜１．００モル、
   Ｒｅ_２Ｏ_３（ただし、Ｒｅは希土類元素）：０.２５〜１．５０モル、
   Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物：０.０１〜０．１０モル、および
   焼結助剤：０．５〜３．０モル、を含み、
   前記焼結助剤が、組成式：（Ｂａ _１−ｚ Ｃａ _ｚ ）ＳｉＯ _３ （ただし、ｚは０．０５〜１．００）で表される化合物である誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。

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