JP2011162396A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】容量温度特性の絶対値が大きい場合であっても、広い温度範囲において、容量変化率を該絶対値に対し所定の範囲にすることができる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３で表される主成分と、Ｍｇ酸化物と、Ｍｎ（Ｃｒ）酸化物と、希土類酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、Ｂａ、ＳｒおよびＺｒを含む複合酸化物と、を有し、０.２０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．３０、かつ０．９５０≦ｍ≦１．０５０であり、−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きａを有する直線に対して、２５℃を基準とした静電容量変化率が−１５〜＋５％の範囲内にあり、傾きａが−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃である誘電体磁器組成物。
【選択図】図３Ｃ

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品の発明に関し、さらに詳しくは、容量温度特性の絶対値が大きい場合であっても、広い温度範囲において、容量変化率を該絶対値に対し所定の範囲にすることができる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に関する。

ＶＲ(Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ)とは、ノート型パソコンなどのＣＰＵを駆動させるＤＣ／ＤＣコンバータの電圧を一定にする機構である。このＶＲの出力電流はインダクタの抵抗（Ｒｄｃ）によって検出される。しかし、発熱などによりＲｄｃが変化することにより、検出値に誤差を与えてしまうという問題があり、幅広い温度範囲において、正常に使用できることが望まれている。

そこで、現状では、ＮＴＣサーミスタを使用することで誤差を補正する方法が採られている。

また、ＶＲ機構の回路には通常コンデンサが用いられており、例えば、−５０００ｐｐｍ／℃程度の絶対値が大きな容量温度特性を持つコンデンサを用いることによっても、この誤差を補正できると考えられる。この方法を用いることにより、ＮＴＣサーミスタが不必要になり、コストメリットが生じる。

しかし、コンデンサの容量温度特性は絶対値が小さい（温度変化に対して容量変化が小さい）ものが望まれるため、現状では容量温度特性の絶対値が大きなコンデンサの報告はほとんどされていない。なお、通常のコンデンサは容量温度特性の絶対値が最大の場合でも、−１０００ｐｐｍ／℃あるいは、３５０ｐｐｍ／℃程度である。

特許文献１には、−１５００〜−５０００ｐｐｍ／℃の容量温度特性を持ち、さらにＳｒＴｉＯ_３ を２０〜９５重量％含有するセラミックを誘電体として用いたセラミックコンデンサが開示されている。しかし、特許文献１のセラミックコンデンサの誘電体層の組成は不明な部分があり、その他の成分については全く記載がない。また、どのような温度範囲において、上記の容量温度特性を有し得るかの記載もない。

実開平５−６１９９８号公報

このような現状を鑑みて、本発明は、容量温度特性の絶対値が大きい場合であっても、広い温度範囲において、容量変化率を該絶対値に対し所定の範囲にすることができる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する誘電体磁器組成物が、大きな容量温度特性を有し、しかも、広い温度範囲において、その容量温度特性に対し変化率を所定の範囲にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３ の一般式で表される主成分と、
Ｍｇの酸化物から成る第１副成分と、
ＭｎあるいはＣｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種）から成る第３副成分と、
Ｓｉを含む酸化物から成る第４副成分と、
Ｂａ、ＳｒおよびＺｒを含む複合酸化物から成る第６副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記一般式では、０.２０≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．３０、かつ０．９５０≦ｍ≦１．０５０であり、
前記主成分１００モルに対して、各副成分の比率が、
第１副成分：０．５〜５モル（元素換算）、
第２副成分：０．０５〜２モル（元素換算）、
第３副成分：１〜８モル（元素換算）、
第４副成分：０．５〜５モル（酸化物、または複合酸化物換算）
第６副成分：０〜３０モル（複合酸化物換算）であり、
−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃における静電容量を基準とした静電容量変化率が、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きａを有する直線に対して、−１５〜＋５％の範囲内にあり、
前記傾きａが−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、前記一般式におけるｙおよびｚが、０となる主成分を有している。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第５副成分を、前記主成分１００モルに対して、各元素換算で、０〜０．２モル含有する。

本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品である。このような電子部品としては、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサが挙げられる。

本発明によれば、誘電体磁器組成物が上記の組成を有することにより、幅広い温度範囲（例えば、−２５〜１０５℃）において、２５℃における静電容量を基準とした静電容量変化率を、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きａを有する直線に対して、−１５〜＋５％の範囲内とすることができる。その傾きａは−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃の範囲にある。

また、特に第６副成分の含有量を変化させることにより、傾きａを上記の範囲内で容易に制御することができ、しかも、その傾きａに対して、静電容量変化率を上記の範囲内とすることが容易となる。

そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として、本発明の誘電体磁器組成物を使用することにより、例えば、ＮＴＣサーミスタを使用しなくても、Ｒｄｃの変化によるＶＲの出力電流の検出値の誤差を補正することが可能となる。また、本発明で規定する誘電体磁器組成物を用いるものであり、容量温度特性の絶対値が大きいことを必要とするものであれば、この用途に限定されない。

このような誘電体磁器組成物が得られる理由は次のように考えられる。

ＳｒＴｉＯ_３ は、比較的、容量温度特性の絶対値が大きいが（−３３００ｐｐｍ／℃）、その比誘電率のピークは通常使用される温度範囲（−２５〜１０５℃）よりも、かなり低い温度において表れる。なお、ピークはキュリー温度の近傍で現れる。

したがって、このピークが高温側にシフトすることにより、ピークより高温側の大きな勾配の部分が、通常使用される温度範囲に入る。なお、ピークを高温側にシフトさせる方法としては、ＳｒＴｉＯ_３ の一部をＢａなどに置換することが考えられる。Ｂａなどのイオン半径の大きな元素はピークを高温側へシフトさせる効果がある。

本発明においては、この方法により、比誘電率のピークが高温側にシフトし、それにより、通常使用される温度範囲（−２５〜１０５℃）に、ピークより高温側の大きな勾配部分が入る。その結果、温度範囲における容量温度特性の絶対値がより大きな誘電体磁器組成物を得ることができると考えられる。

また、上記に示す副成分を含有させることにより、大きな傾き、つまり、絶対値が大きな容量温度特性を維持し、静電容量変化率を一定の範囲内としつつ、所望の特性を実現することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２Ａは、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す、傾き−５０００ｐｐｍ／℃を有する直線に対して静電容量変化率が−１５％および＋５％となる直線と、−２５℃と１０５℃を示す直線とにより囲まれる平行四辺形が示されているグラフである。 図２Ｂは、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す、傾き−３０００ｐｐｍ／℃を有する直線に対して静電容量変化率が−１５％および＋５％となる直線と、−２５℃と１０５℃を示す直線とにより囲まれる平行四辺形が示されているグラフである。 図３Ａは、本発明の実施例に係る試料について、第６副成分の含有量を主成分１００モルに対し０モルとした場合に、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を表したグラフである。 図３Ｂは、本発明の実施例に係る試料について、第６副成分の含有量を主成分１００モルに対し５モルとした場合に、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を表したグラフである。 図３Ｃは、本発明の実施例に係る試料について、第６副成分の含有量を主成分１００モルに対し１５モルとした場合に、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を表したグラフである。 図３Ｄは、本発明の実施例に係る試料について、第６副成分の含有量を主成分１００モルに対し３０モルとした場合に、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を表したグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含有する。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３ の一般式で表される主成分と、Ｍｇの酸化物から成る第１副成分と、ＭｎまたはＣｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種）から成る第３副成分と、Ｓｉを含む酸化物から成る第４副成分と、を有する。

誘電体組成物の主成分は、上記の一般式で表されるペロブスカイト構造を有する化合物であり、ペロブスカイト構造におけるＡサイトをＢａ，ＳｒあるいはＣａが占め、ＢサイトをＴｉあるいはＺｒが占めている。

この一般式において、ｘは、主成分のＡサイト（Ｂａ，ＳｒおよびＣａ）におけるＳｒの比率を表しており、０．２０≦ｘ≦０．４０、好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３５である。ｘが小さすぎると誘電損失や静電容量変化率が悪化する傾向にあり、ｘが大きすぎると比誘電率が低下し、低温側の静電容量変化率が悪化する傾向にある。

また、ｙは、ＡサイトにおけるＣａの比率を表しており、０≦ｙ≦０．２０、好ましくは、０≦ｙ≦０．１、さらに好ましくはｙ＝０である。ｙが大きすぎると静電容量変化率が平坦化し、本願で好ましいとする範囲外となる傾向にある。

また、ｚは、主成分のＢサイト（ＴｉおよびＺｒ）におけるＺｒの比率を表しており、０≦ｚ≦０．３０、好ましくは、０≦ｚ≦０．１、さらに好ましくはｚ＝０である。ｚが大きすぎると比誘電率が低下し、静電容量変化率が平坦化して、本願で好ましいとする範囲外となる傾向にある。

なお、ｙ＝０かつｚ＝０の場合には、上記の一般式は、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ ）_ｍ Ｔｉ Ｏ_３で表され、ｘはＢａとＳｒとの比率を示す。この場合であっても、ｘは上記の範囲であることが好ましい。

上記の一般式において、ｍは、主成分のＡサイトを占める原子とＢサイトを占める原子とのモル比を表す。ｍは、０．９５０〜１．０５０であり、好ましくは、０．９８〜１．０２である。

第１副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．５〜５モルであり、好ましくは１〜４モルであり、さらに好ましくは１．５〜３モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、静電容量変化率が悪化し、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、緻密に焼結しなくなる傾向にある。

第２副成分は、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物から選択される少なくとも１種であり、絶縁抵抗の観点から、好ましくはＭｎの酸化物である。

第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．０５〜２モルであり、好ましくは０．１〜１モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

第３副成分におけるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種であり、高温負荷寿命と静電容量変化率の観点から、好ましくはＴｂおよびＹであり、より好ましくはＹである。

第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で１〜８モルであり、好ましくは２〜７モルであり、さらに好ましくは３〜５モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、緻密に焼結しなくなる傾向にある。

第４副成分（Ｓｉを含む酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で０．５〜５モルであり、好ましくは１〜４．５モルであり、さらに好ましくは２〜３．５モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、静電容量変化率が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、緻密に焼結しなくなる傾向にある。

Ｓｉを含む酸化物は複合酸化物でも、単純酸化物でもよいが、好ましくは複合酸化物であり、（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ （ただし、ｎ＝０．８〜１．２）であることがより好ましい。また、（Ｂａ，Ｃａ）_ｎ ＳｉＯ_２＋ｎ におけるｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０．８〜１．２である。ｎが小さすぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう傾向にある。一方、ｎが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させる傾向にある。なお、第４副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分および第１〜４副成分に加え、第５副成分を有することが好ましい。第５副成分はＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種の元素の酸化物であり、高温負荷寿命の観点から、好ましくはＮｂの酸化物およびＶの酸化物であり、より好ましくはＶの酸化物である。

第５副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、各元素換算で好ましくは０〜０．２モルであり、より好ましくは０．０１〜０．０７モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モルである。第５副成分の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が悪化する傾向にある。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、図２Ａおよび図２Ｂから分かるように、−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃における静電容量を基準とした静電容量変化率が、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きａを有する直線に対して、−１５〜＋５％の範囲内にある。また、−１０〜０％の範囲内にあることが好ましい。

図２Ａおよび図２Ｂは横軸を温度、縦軸を静電容量変化率としたグラフであり、このグラフにおいて、−１５％と＋５％とを表す２本の平行線と、−２５℃と１０５℃とを表す２本の平行線とにより囲まれる範囲（平行四辺形）が、傾きａを示す直線に対する−１５〜＋５％の範囲である。

すなわち、この範囲は、傾きａが−５０００ｐｐｍ／℃の場合は、図２Ａに示される平行四辺形で囲まれる範囲となり、傾きａが−３０００ｐｐｍ／℃の場合は、図２Ｂに示される平行四辺形で囲まれる範囲となる。

傾きａは、−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃の範囲内で制御される。この範囲内で制御された傾きａの直線に対し、−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃を基準とする静電容量の変化率を上記の範囲とすることができる。

本実施形態では、上記の組成を有する誘電体磁器組成物に対し、さらに第６副成分を含有させる。

第６副成分（Ｂａ、ＳｒおよびＺｒを含む複合酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、複合酸化物換算で好ましくは０〜３０モルである。第６副成分の含有量を上記の範囲で変化させることにより、所望の特性を維持しつつ、傾きａを容易に変化させることができる。しかも、傾きａの直線に対し、−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃を基準とする静電容量の変化率を上記の範囲とすることができる。

Ｂａ、ＳｒおよびＺｒを含む複合酸化物としては、一般式Ｂａ_１−ａＳｒ_ａＺｒＯ_３で表される複合酸化物であることが好ましい。上記の式において、ａは好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２５〜０．３５である。

本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、第４副成分を除いて、各成分を構成する酸化物に含有される金属量による元素換算により求める。また、第４副成分は、酸化物または複合酸化物換算により求める。

なお、上記主成分および副成分を焼結させることにより得られる焼結体の平均焼結体粒径は、好ましくは０．２〜１．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

また、上記各成分の原料のうち、少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。

なお、誘電体原料の主成分（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３ の原料の平均原料粒径は、好ましくは０．１５〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均原料粒径は０．１５μｍより小さいと平均焼結体粒径が０．２μｍ以下となり、比誘電率が低下し、高温側での静電容量変化率が悪化する傾向にある。また、平均原料粒径が０．７μｍより大きいと、平均焼結体粒径が１．５μｍ以上となり、高温負荷寿命が悪化し、低温側の静電容量変化率が悪化する傾向にある。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、基板から剥離した後、所定形状に切断してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、上記の範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。また、アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましく、温度保持時間は０〜２０時間が好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、平均原料粒径が０．３５μｍである（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３ を準備した。また、副成分の原料として、ＭｇＣＯ_３（第１副成分）、ＭｎＯ（第２副成分）、Ｙ_２Ｏ_３ （第３副成分）、ＢａＣａＳｉＯ_３ （第４副成分）、Ｖ_２ Ｏ_５ （第５副成分）およびＢａＳｒＺｒＯ_３（第６副成分）を準備した。上記で準備した主成分の原料および副成分の原料を、表１および表３に示す量となるように、ボールミルにて混合した。得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して、平均粒径０．４μｍの仮焼粉を調製した。次いで、得られた仮焼粉を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４５重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１３００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−１２ＭＰａ）とした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み８μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、静電容量変化率（ＴＣ）、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、平均焼結体粒径を下記に示す方法により測定した。

比誘電率εｓ
比誘電率εｓは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、５００以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。

誘電損失（ｔａｎδ）
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では、３％以下を良好とした。結果を表２および表４に示す。

絶縁抵抗（ＩＲ）
絶縁抵抗（ＩＲ）は、コンデンサの試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ１００Ｖを、６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。絶縁抵抗は高いほうが好ましく、本実施例では、１×１０^１０ＭΩ以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。

静電容量変化率（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−２５℃と１０５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する−２５℃および１０５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出して、静電容量特性の傾きａを求めた。本実施例では、−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃以内を良好とした。結果を表２および表４に示す。

高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、３.１時間以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。

平均焼結体粒径
誘電体粒子の平均焼結体粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により焼結体の形状を球と仮定して算出した。結果を表２および表４に示す。

ｘ（Ａサイト中のＳｒの比率）の効果（試料１〜５）
表１および表２より、試料１、３、４では、ｘはもちろん、ｙ、ｚ、ｍ、主成分に対する副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。そして、これらの試料１、３、４は、ｘが本発明の範囲よりも小さい場合（試料２）に比べ、誘電損失が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。また、試料１、３、４は、ｘが本発明の範囲よりも大きい場合（試料５）に比べ、比誘電率が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。

ｙ（Ａサイト中のＣａの比率）の効果（試料１、６〜８）
表１および表２より、試料１、７、８では、ｙはもちろん、ｘ、ｚ、ｍ、主成分に対する副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。そして、これらの試料１、７、８は、ｙが本発明の範囲よりも大きい場合（試料６）に比べ、比誘電率が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。

ｚ（Ｂサイト中のＺｒの比率）の効果（試料１、８〜１０）
表１および表２より、試料１、８、９では、ｚはもちろん、ｘ、ｙ、ｍ、主成分に対する副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。そして、これらの試料１、８、９は、ｚが本発明の範囲よりも大きい場合（試料１０）に比べ、比誘電率が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。

ｍ（ＡサイトとＢサイトの比率）の効果（試料１、１１〜１４）
表１および表２より、試料１、１２、１３では、ｍはもちろん、主成分の組成、主成分に対する副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、１２、１３は、ｍが本発明の範囲外である場合（試料１１、１４）に比べ、緻密に焼結する傾向であった。

第１副成分の効果（試料１、１５〜１８）
表１および表２より、試料１、１６および１７では、主成分１００モルに対する第１副成分（ＭｇＯ）の含有量はもちろん、主成分の組成、およびその他の副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、１６および１７は、ＭｇＯの含有量が本発明の範囲より小さい場合（試料１５）に比べ、高温負荷寿命が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。また、試料１、１６および１７は、第１副成分の含有量が本発明の範囲より大きい場合（試料１８）に比べ、緻密に焼結する傾向であった。

第２副成分の効果（試料１、１９〜２３）
表１および表２より、試料１、２０および２１では、主成分１００モルに対する第２副成分（ＭｎＯ）の含有量はもちろん、主成分の組成、およびその他の副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、２０および２１は、第２副成分の含有量が本発明の範囲より小さい場合（試料１９）に比べ、絶縁抵抗が良好であった。また、試料１、２０および２１は、第２副成分の含有量が本発明の範囲より大きい場合（試料２２）に比べ、高温負荷寿命が良好であった。

さらに、試料２３より、ＭｎをＣｒとした場合でもＭｎと同様の効果が得られることが確認できた。

第３副成分（Ｒの酸化物）の効果（試料１、２４〜３７）
表３および表４より、試料１、２５および２６では、主成分１００モルに対する第３副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）の含有量はもちろん、主成分の組成、およびその他の副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、２５および２６は、第３副成分の含有量が本発明の範囲より小さい場合（試料２４）に比べ、高温負荷寿命が良好であった。また、試料１、２５および２６は、第２副成分の含有量が本発明の範囲より大きい場合（試料２７）に比べ、緻密に焼結する傾向であった。

さらに、試料２８〜３７より、ＲをＹに代えてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂとした場合でもＹと同様の効果が得られることが確認できた。

第４副成分（Ｓｉを含む酸化物）の効果（試料１、３８〜４４）
表３および表４より、試料１、３９および４０では、主成分１００モルに対する第４副成分（ＢａＣａＳｉＯ_３ ）の含有量はもちろん、主成分の組成、およびその他の副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、３９および４０は、第４副成分の含有量が本発明の範囲より小さい場合（試料３８）に比べ、誘電損失が良好であり、傾きａが本発明の範囲内であった。また、試料１、３９および４０は、第４副成分の含有量が本発明の範囲より大きい場合（試料４１）に比べ、緻密に焼結する傾向であった。

さらに、試料４２〜４４より、ＢａＣａＳｉＯ_３ に代えてＢａＳｉＯ_３ 、ＣａＳｉＯ_３ 、ＳｉＯ_２ とした場合でもＢａＣａＳｉＯ_３ と同様の効果が得られることが確認できた。

第５副成分の効果（試料１、４５〜５１）
表３および表４より、試料１、４５および４６では、主成分１００モルに対する第５副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ）の含有量が本発明において好ましい範囲にあり、主成分の組成、およびその他の副成分の含有量が、本発明の範囲内であった。これらの試料１、４５および４６は、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量が本発明において好ましい範囲よりも大きい場合（試料４７）に比べ、誘電損失および絶縁抵抗が良好となる傾向であった。

さらに、試料４８〜５１より、Ｖに代えてＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂとした場合でもＶと同様の効果が得られることが確認できた。

実施例２
試料１、８、１３、１７、２１、２５、３９および４６について、第６副成分の含有量を表５に示す量とした以外は、試料１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表５および表６に示す。また、試料５４、５５、１、５６については、２５℃における静電容量を基準として、−２５℃から１０５℃における容量変化率を示すグラフを、それぞれ、図３Ａ〜図３Ｄとした。

表５および表６より、主成分１００モルに対する第６副成分（ＢａＳｒＺｒＯ_３）の含有量を本発明の範囲内で増やしていくと、他の特性を満足しつつ、傾きａの値が小さくなる傾向にあった。すなわち、第６副成分の含有量を変化させることで、傾きａを本発明の範囲内で制御できることが確認できた。

また、第６副成分の含有量が本発明の範囲よりも大きい場合には、緻密に焼結しない傾向であった。

図３Ａ〜図３Ｄより、第６副成分の含有量が異なる以外は同一の組成を有する試料５４、５５、１および５６においては、−２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きが−５３５０〜−２２００ｐｐｍ／℃に変化しており、しかもその直線に対して、２５℃における静電容量を基準とした静電容量変化率が−１０〜＋１０％の範囲内にあることが視覚的に確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (4)

1. （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｓｒ_ｘ Ｃａ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_１−ｚ Ｚｒ_ｚ ）Ｏ_３ の一般式で表される主成分と、
   Ｍｇの酸化物から成る第１副成分と、
   ＭｎあるいはＣｒから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種）から成る第３副成分と、
   Ｓｉを含む酸化物から成る第４副成分と、
   Ｂａ、ＳｒおよびＺｒを含む複合酸化物から成る第６副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
   前記一般式では、
   ０.２０≦ｘ≦０．４０
   ０≦ｙ≦０．２０
   ０≦ｚ≦０．３０、かつ
   ０．９５０≦ｍ≦１．０５０であり、
   前記主成分１００モルに対して、各副成分の比率が、
   第１副成分：０．５〜５モル（元素換算）、
   第２副成分：０．０５〜２モル（元素換算）、
   第３副成分：１〜８モル（元素換算）、
   第４副成分：０．５〜５モル（酸化物、または複合酸化物換算）
   第６副成分：０〜３０モル（複合酸化物換算）であり、
   −２５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃における静電容量を基準とした静電容量変化率が、２５℃における静電容量を基準とした容量温度特性を示す傾きａを有する直線に対して、−１５〜＋５％の範囲内にあり、
   前記傾きａが−５５００〜−１８００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物が、
   前記一般式におけるｙおよびｚが、０となる主成分を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物が、
   Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第５副成分を、前記主成分１００モルに対して、各元素換算で、０〜０．２モル含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する電子部品。

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