CN102190492A - 电介质陶瓷组合物和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电介质陶瓷组合物和电子部件。电介质陶瓷组合物，其具有用通式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3表示的主成分、Mg氧化物、Mn(Cr)氧化物、稀土类氧化物、含有Si的氧化物、和含有Ba、Sr和Zr的复合氧化物，0.20≤x≤0.40，0≤y≤0.20，0≤z≤0.30、且0.950≤m≤1.050，在-25～105℃的温度范围，相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率a的直线，以25℃为基准的静电容量变化率在-15～+5％的范围内，斜率a为-5500～-1800ppm/℃。根据本发明，可以提供电介质陶瓷组合物，其即使在容量温度特性的绝对值大的情况下，也可以在宽的温度范围、使容量变化率相对于该绝对值在规定的范围。

Description

电介质陶瓷组合物和电子部件
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷组合物和电子部件，进而详细地，涉及电介质陶瓷组合物和电介质层中具有该电介质陶瓷组合物的电子部件，所述电介质陶瓷组合物即使在容量温度特性的绝对值大的情况下，也可以在宽的温度范围，使容量变化率相对于该绝对值为规定的范围。
背景技术
所谓VR(Voltage Regulator，调压器)，是使驱动笔记本型电脑等的CPU的DC/DC转换器的电压恒定的装置。该VR的输出电流通过感应器的电阻(Rdc)检测。但是，由于发热等，Rdc发生变化，由此有检测值产生误差的问题，期望在宽的温度范围能够正常使用。
因此，现状是采用通过使用NTC热敏电阻来补正误差的方法。
此外，VR装置的回路中通常使用电容器，例如，通过使用具有-5000ppm/℃左右的绝对值大的容量温度特性的电容器，认为可以补正该误差。通过使用该方法，不需要NTC热敏电阻，具有成本上的优点。
但是，由于期望电容器的容量温度特性的绝对值小(容量变化相对于温度变化小)，现状是几乎没有容量温度特性的绝对值大的电容器的报道。并且，即使是通常的电容器的容量温度特性的绝对值最大的情况，也不过是-1000ppm/℃或者350ppm/℃左右。
日本实开平5-61998号公报中公开了具有-1500～-5000ppm/℃的容量温度特性、进而使用含有SrTiO3 20～95重量％的陶瓷作为电介质的陶瓷电容器。但是，日本实开平5-61998号公报的陶瓷电容器的电介质层的组成有不明的部分，对于其它成分完全没有记载。此外，也没有记载在怎样的温度范围下能够具有上述的容量温度特性。
发明内容
鉴于这样的现状，本发明目的是提供电介质陶瓷组合物和电介质层中具有该电介质陶瓷组合物的电子部件，所述电介质陶瓷组合物即使在容量温度特性的绝对值大的情况下，也可以在宽的温度范围，使容量变化率相对于该绝对值为规定的范围。
本发明人为了实现上述目的进行了努力研究，结果发现，具有特定组成的电介质陶瓷组合物具有大的容量温度特性，且可在宽的温度范围，使变化率相对于该容量温度特性在规定的范围，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物的特征在于，具有：
用通式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3表示的主成分、
包含Mg的氧化物的第1副成分、
包含选自Mn或者Cr的至少1种元素的氧化物的第2副成分、
包含R的氧化物(其中，R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb的至少1种)的第3副成分，
包含含有Si的氧化物的第4副成分，和
包含含有Ba、Sr和Zr的复合氧化物的第6副成分，
上述通式中，
0.20≤x≤0.40
0≤y≤0.20
0≤z≤0.30、且
0.950≤m≤1.050，
相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比率为：
第1副成分：0.5～5摩尔，以元素换算、
第2副成分：0.05～2摩尔，以元素换算、
第3副成分：1～8摩尔，以元素换算、
第4副成分：0.5～5摩尔，以氧化物、或者复合氧化物换算、
第6副成分：5～30摩尔，以复合氧化物换算，
在-25～105℃的温度范围，相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率a的直线，以25℃的静电容量为基准的静电容量变化率在-15～+5％的范围内，
上述斜率a为-5500～-1800ppm/℃。
优选上述电介质陶瓷组合物具有上述通式中的y和z为0的主成分。
优选上述电介质陶瓷组合物含有包含选自V、Mo、W、Ta和Nb中的至少1种元素的氧化物的第5副成分，该第5副成分相对于上述主成分100摩尔，以各元素换算为0～0.2摩尔。
本发明的电子部件是具有由上述任一种电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。这种电子部件就没有特别的限定，可以列举例如具有将电介质层与内部电极层交替层叠的电容器元件本体的叠层陶瓷电容器。
根据本发明，电介质陶瓷组合物通过具有上述的组成，可以在宽的温度范围(例如，-25～105℃)，使以25℃的静电容量为基准的静电容量变化率、相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率a的直线在-15～+5％的范围内。上述斜率a为-5500～-1800ppm/℃的范围。
此外，特别是通过改变第6副成分的含量，可以容易地将斜率a控制在上述范围内，而且，容易使静电容量变化率相对于该斜率a在上述范围内。
因此，作为叠层陶瓷电容器等的电子部件的电介质层，通过使用本发明的电介质陶瓷组合物，例如，即使不使用NTC热敏电阻，也可以补正Rdc变化导致的VR输出电流检测值的误差。此外，只要是使用本发明中规定的电介质陶瓷组合物、需要容量温度特性的绝对值大的用途，则不限定于该用途。
得到这样的电介质陶瓷组合物的理由如下。
SrTiO3的容量温度特性的绝对值比较大(-3300ppm/℃)，但其相对介电常数(比誘電率)的峰值与通常使用的温度范围(-25～105℃)相比，是在相当低的温度出现的。峰值在居里温度的附近出现。
因此，通过该峰值向高温侧移动，与峰值相比高温侧的梯度大的部分落入通常使用的温度范围。作为使峰值向高温侧移动的方法，可以考虑将SrTiO3的一部分置换为Ba等。Ba等的离子半径大的元素具有使峰值向高温侧移动的效果。
在本发明中，通过该方法，相对介电常数的峰值向高温侧移动，由此，与峰值相比高温侧的梯度大的部分落入通常使用的温度范围(-25～105℃)。其结果，可以得到温度范围的容量温度特性的绝对值更大的电介质陶瓷组合物。
此外，通过含有上述所示的副成分，可以维持大的斜率、也就是绝对值大的容量温度特性，且可使静电容量变化率在一定的范围内，同时实现期望的特性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的截面图。
图2A是相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率-5000ppm/℃的直线，静电容量变化率为-15％和+5％的直线，以及表示-25℃和105℃的直线所围成的平行四边形的图。
图2B是相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率-3000ppm/℃的直线，静电容量变化率为-15％和+5％的直线，以及表示-25℃和105℃的直线所围成的平行四边形的图。
图3A是表示针对本发明的实施例的样品，在第6副成分的含量相对于主成分100摩尔为0摩尔时，以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的图。
图3B是表示针对本发明的实施例的样品，在第6副成分的含量相对于主成分100摩尔为5摩尔时，以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的图。
图3C是表示针对本发明的实施例的样品，在第6副成分的含量相对于主成分100摩尔为15摩尔时，以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的图。
图3D是表示针对本发明的实施例的样品，在第6副成分的含量相对于主成分100摩尔为30摩尔时，以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的图。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。
(叠层陶瓷电容器1)
如图1所示，本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部形成与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。此外，对其尺寸也没有特别限定，可根据用途采用适当的尺寸。
内部电极层3以各端面在电容器元件本体10相对的2端部的表面交替地露出的方式层叠。此外，一对外部电极4形成在电容器元件本体10的两端部，与交替地配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器回路。
(电介质层2)
电介质层2含有本实施方式的电介质陶瓷组合物。本实施方式的电介质陶瓷组合物具有用通式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3表示的主成分、包含Mg的氧化物的第1副成分、包含选自Mn或Cr的至少1种元素的氧化物的第2副成分、包含R的氧化物(其中，R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种)的第3副成分，和包含含有Si的氧化物的第4副成分。
电介质组合物的主成分是用上述通式表示的具有钙钛矿结构的化合物，在钙钛矿结构中，Ba、Sr或者Ca占据A位点，Ti或者Zr占据B位点。
在该通式中，x表示主成分的A位点(Ba、Sr和Ca)的Sr的比率，0.20≤x≤0.40，优选0.25≤x≤0.35。x过于小，则介电损耗、静电容量变化率有变差的倾向，x过于大，则有相对介电常数降低、低温侧的静电容量变化率变差的倾向。
另外，y表示A位点的Ca的比率。0≤y≤0.20，优选0≤y≤0.1，进而优选y＝0。y过于大，则静电容量变化率平坦化，有在本申请优选的范围外的倾向。
另外，z表示主成分的B位点(Ti和Zr)的Zr的比率。0≤z≤0.30，优选0≤z≤0.1，进而优选z＝0。z过于大，则相对介电常数降低、静电容量变化率平坦化，有在本申请优选的范围外的倾向。
y＝0且z＝0的情况中，上述的通式用(Ba1-xSrx)mTiO3表示，x表示Ba和Sr的比率。该情况下，x也优选上述范围。
上述通式中，m表示主成分的占据A位点的原子和占据B位点的原子的摩尔比。m为0.950～1.050，优选为0.98～1.02。
第1副成分(Mg的氧化物)的含量，相对于主成分100摩尔，以元素换算，为0.5～5摩尔，优选为1～4摩尔，进而优选为1.5～3摩尔。第1副成分的含量过于少，则有静电容量变化率变差、高温负荷寿命变差的倾向。另一方面，过于多，则有不致密烧结(焼結)的倾向。
第2副成分是选自Mn的氧化物或Cr的氧化物的至少1种，从绝缘电阻的角度考虑，优选为Mn的氧化物。
第2副成分的含量，相对于主成分100摩尔，以元素换算，为0.05～2摩尔，优选为0.1～1摩尔，进而优选为0.1～0.5摩尔。如果第2副成分的含量过于少，则有绝缘电阻变差的倾向。另一方面，如果过于多，则有高温负荷寿命变差的倾向。
第3副成分的R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb的至少1种，从高温负荷寿命和静电容量变化率的角度考虑，优选为Tb和Y，更优选为Y。
第3副成分(R的氧化物)的含量，相对于主成分100摩尔，以元素换算，为1～8摩尔，优选为2～7摩尔，进而优选为3～5摩尔。如果第3副成分的含量过于少，则有高温负荷寿命变差的倾向。另一方面，如果过于多，则有不致密烧结的倾向。
第4副成分(含有Si的氧化物)的含量，相对于主成分100摩尔，以氧化物换算，为0.5～5摩尔，优选为1～4.5摩尔，进而优选为2～3.5摩尔。如果第4副成分的含量过于少，则有静电容量变化率变差的倾向。另一方面，如果过于多，则有不致密烧结的倾向。
含有Si的氧化物可以是复合氧化物，也可以是单纯氧化物，优选为复合氧化物，更优选为(Ba，Ca)nSiO2+n(其中，n＝0.8～1.2)。此外，(Ba，Ca)nSiO2+n中的n优选为0～2，更优选为0.8～1.2。如果n过于小，则与主成分中所含有的钛酸钡反应，有使电介质特性变差的倾向。另一方面，如果n过于大，则熔点变高，有使烧结性变差的倾向。第4副成分中，Ba和Ca的比率是任意的，也可以仅含有一方。
本实施方式的电介质陶瓷组合物优选除了上述主成分和第1～4副成分，还具有第5副成分。第5副成分为选自V、Mo、W、Ta和Nb的至少1种元素的氧化物，从高温负荷寿命的角度考虑，优选Nb的氧化物和V的氧化物，更优选V的氧化物。
第5副成分的含量相对于主成分100摩尔，以各元素换算优选为0～0.2摩尔，更优选为0.01～0.07摩尔，进而优选为0.02～0.06摩尔。如果第5副成分的含量过于多，则有绝缘电阻变差的倾向。
由图2A和图2B可知，本实施方式的电介质陶瓷组合物在-25～105℃的温度范围，相对于具有显示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率a的直线，以25℃的静电容量为基准的静电容量变化率在-15～+5％的范围内。此外，优选在-10～0％的范围内。
图2A和图2B是横轴为温度、纵轴为静电容量变化率的图，在该图中，表示-15％和+5％的2根平行线、与表示-25℃和105℃的2根平行线所围成的范围(平行四边形)相对于表示斜率a的直线为-15～+5％的范围。
即，该范围在斜率a为-5000ppm/℃的情况下是图2A所示的平行四边形所包围的范围，在斜率a为-3000ppm/℃的情况下是图2B所示的平行四边形所包围的范围。
斜率a控制在-5500～-1800ppm/℃的范围内。相对于斜率a控制在该范围内的直线，可在-25～105℃的温度范围，使以25℃为基准的静电容量的变化率为上述的范围。
在本实施方式中，对于具有上述组成的电介质陶瓷组合物，进而含有第6副成分。
第6副成分(含有Ba、Sr和Zr的复合氧化物)的含量相对于主成分100摩尔，以复合氧化物换算为5～30摩尔。通过使第6副成分的含量在上述范围变化，可以维持期望的特性，同时能够容易地改变斜率a。而且，相对于斜率a的直线，可在-25～105℃的温度范围，使以25℃为基准的静电容量的变化率在上述的范围。
作为含有Ba、Sr和Zr的复合氧化物，优选为用通式Ba1-aSraZrO3表示的复合氧化物。在上式中，a优选为0.20～0.40，更优选为0.25～0.35。
在本说明书中，构成各成分的各氧化物或者复合氧化物用化学计量组成表示，各氧化物或者复合氧化物的氧化状态可以偏离化学计量组成。其中，各成分的上述比率，除了第4副成分，由构成各成分的氧化物中所含金属量通过元素换算求出。此外，第4副成分通过换算成氧化物或者复合氧化物而求出。
并且，通过使上述主成分和副成分烧结而得到的烧结体的平均烧结体粒径，优选为0.2～1.5μm，更优选为0.2～0.8μm。
对电介质层2的厚度没有特别地限定，可以根据叠层陶瓷电容器1的用途适当决定。
(内部电极层3)
对内部电极层3中所含的导电材料没有特别的限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用比较廉价的贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。Ni或者Ni合金中，P等各种微量成分可以含有0.1重量％左右以下。此外，内部电极层3可以使用市售的电极用糊料形成。内部电极层3的厚度根据用途等而适当决定即可。
(外部电极4)
对外部电极4中含有的导电材料没有特别的限定，本发明中可以使用廉价的Ni、Cu、它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等而适当决定即可。
(叠层陶瓷电容器1的制造方法)
本实施方式的叠层陶瓷电容器1与现有的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的通常的印刷法或薄片法(シ一ト法)制作生芯片(グリ一ンチツプ)，将其烧成(焼成)后，通过印刷或者转印外部电极并烧成来制造。以下，对制造方法进行具体说明。
首先，准备电介质层用糊料中所含有的电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)，将其制成涂料，调制电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质原料和有机连结料(ビヒクル)混炼得到的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
作为电介质原料，可以使用上述的各成分的氧化物、其混合物、复合氧化物，此外，可以从通过烧成而成为上述氧化物、复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。确定电介质原料中的各化合物的含量，以使烧成后成为上述电介质陶瓷组合物的组成。
此外，上述各成分的原料中，对于至少一部分，可以直接使用各氧化物或者复合氧化物、通过烧成而形成各氧化物或者复合氧化物的化合物，或者也可以预先煅烧(仮焼)，以焙烧粉的形式使用。
电介质原料的主成分(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3的原料的平均原料粒径优选0.15～0.7μm，更优选0.2～0.5μm。如果平均原料粒径小于0.15μm，则平均烧结体粒径为0.2μm以下，有相对介电常数降低、高温侧的静电容量变化率变差的倾向。此外，如果平均原料粒径大于0.7μm，则平均烧结体粒径为1.5μm以上，有高温负荷寿命变差、低温侧的静电容量变化率变差的倾向。
有机连结料是在有机溶剂中溶解粘合剂而得到的。对有机连结料中使用的粘合剂没有特别的限定，由乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择即可。对所使用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法、薄片法等所利用的方法，适当选择萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂即可。
此外，当电介质层用糊料为水系的涂料时，将在水中溶解水溶性的粘合剂、分散剂等得到的水系连结料和电介质原料混炼即可。对水系连结料中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。
内部电极层用糊料将含有上述各种导电性金属、合金的导电材料、或者烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、醇酸树脂(レジネ一ト)等与上述有机连结料混炼而调制。
外部电极用糊料与上述内部电极层用糊料同样调制即可。
对上述各糊料中的有机连结料的含量没有特别限制，采用通常的含量，例如，粘合剂可以为1～5重量％左右，溶剂可以为10～50重量％左右。此外，各糊料中，根据需要可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选10重量％以下。
使用印刷法时，在PET等基板上印刷、层叠电介质层用糊料和内部电极层用糊料，从基板上剥离后，切断成规定形状，制成生芯片。
此外，使用薄片法时，使用电介质层用糊料而形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们层叠，切断成规定的形状，制成生芯片。
烧成前，对生芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，升温速度优选5～300℃/小时，保持温度优选180～400℃，温度保持时间优选0.5～24小时。此外，烧成气氛为空气或者还原性气氛。
生芯片烧成时的气氛可以根据内部电极层用糊料中导电材料的种类适当决定，使用Ni、Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选10-14～10-10MPa。如果氧分压小于上述范围，则内部电极层的导电材料产生异常烧结，发生中断(途切机)。此外，如果氧分压超过上述范围，有内部电极层氧化的倾向。
此外，烧成时的保持温度优选1000～1400℃。保持温度小于上述范围，则致密化不充分，超过上述范围，容易产生由内部电极层的异常烧结引起的电极的中断、由内部电极层构成材料的扩散导致的容量温度特性的变差、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此之外的烧成条件，升温速度优选50～500℃/小时，温度保持时间优选0.5～8小时，冷却速度优选50～500℃/小时。此外，烧成气氛优选还原性气氛。
在还原性气氛中烧成后，优选对电容器元件本体实施退火。退火是用于再氧化电介质层的处理，由此可以使IR寿命显著延长，提高可靠性。
退火气氛中的氧分压优选10-9～10-5MPa。退火时的保持温度为1100℃以下，特别优选500～1100℃，温度保持时间优选0～20小时。
在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，对于N2气、混合气体等加湿时，例如可以使用加湿器(ウエツタ一)等。该情况下，水温优选为5～75℃左右。此外，脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。
对如上所得到的电容器元件本体实施端面研磨，涂布外部电极用糊料并烧成，形成外部电极4。并且，根据需要，在外部电极4表面上通过镀覆等形成被覆层。
这样制造的本实施方式的叠层陶瓷电容器通过钎焊(ハンダ付)等安装在印刷基板等上，用于各种电子机器等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以进行各种改变。
例如，上述实施方式中，作为本发明的电子部件，例示了叠层陶瓷电容器，但本发明的电子部件不限定于叠层陶瓷电容器，只要是具有上述结构的电介质层的即可。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，作为主成分的原料，准备平均原料粒径为0.35μm的(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3。此外，作为副成分的原料，准备MgCO3(第1副成分)、MnO(第2副成分)、Y2O3(第3副成分)、BaCaSiO3(第4副成分)、V2O5(第5副成分)和BaSrZrO3(第6副成分)。将上述准备的主成分的原料和副成分的原料以表1和表3所示的量在球磨机中混合。将得到的混合粉在1200℃预先进行煅烧，调制平均粒径为0.4μm的煅烧粉。接着，将得到的煅烧粉用球磨机进行15小时的湿式粉碎并干燥，得到电介质原料。并且，MgCO3在烧成后，以MgO的形式包含在电介质陶瓷组合物中。
接着，将得到的电介质原料：100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)：5重量份、作为溶剂的乙醇：100重量份用球磨机混合而制成糊料，得到电介质层用糊料。
此外，在上述另外地，将Ni粒子：45重量份、萜品醇：52重量份、乙基纤维素：3重量份利用3辊磨混炼而制成浆料，制作内部电极层用糊料。
使用如上述制作的电介质层用糊料在PET膜上形成生片，使干燥后的厚度为10μm。接着，在其上使用内部电极层用糊料，以规定图案印刷电极层后，从PET膜剥离片材，制作具有电极层的生片。接着，将多片具有电极层的生片层叠，通过加压粘接制成生叠层体(グリ一ン積
Figure BSA00000432624300111
体)，通过将该生叠层体切割为规定尺寸，得到生芯片。
接着，对于得到的生芯片，通过在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到叠层陶瓷烧成体。
脱粘合剂处理条件为升温速度：25℃/小时、保持温度：250℃、温度保持时间：8小时、气氛：空气中。
烧成条件为升温速度：200℃/小时、保持温度：1300℃、温度保持时间：2小时、冷却速度：200℃/小时、气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压：10-12MPa)。
退火条件为升温速度：200℃/小时、保持温度：1100℃、温度保持时间：2小时、冷却速度：200℃/小时、气氛气体：加湿的N2气(氧分压：10-7MPa)。
接着，将得到的叠层陶瓷烧成体的端面利用喷砂研磨后，涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的样品。得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×3.2mm，电介质层的厚度为8μm，内部电极层的厚度为1.5μm，夹在内部电极层中的电介质层数为4。
对于得到的各电容器样品，利用下述所示的方法测定相对介电常数(εs)、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻(IR)、静电容量变化率(TC)、高温负荷寿命(HALT)、平均烧结体粒径。
(相对介电常数εs)
相对介电常数εs是如下算出的，针对电容器样品，由在基准温度25℃利用数字式LCR仪(YHP社制4274A)，在频率1kHz，输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的静电容量算出的(无单位)。相对介电常数越高越优选，本实施例中，500以上为良好。结果示于表2和表4。
(介电损耗(tanδ))
介电损耗(tanδ)是如下测定的，针对电容器样品，在基准温度25℃下，利用数字式LCR仪(YHP社制4274A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定。介电损耗越低越优选，本实施例中，3％以下为良好。结果示于表2和表4。
(绝缘电阻(IR))
绝缘电阻(IR)是如下测定的，针对电容器样品，使用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)，在25℃下测定外加DC100V 60秒后的绝缘电阻IR。绝缘电阻越高越优选，本实施例中，1×1010MΩ以上为良好。结果示于表2和表4。
(静电容量变化率(TC))
针对电容器样品，在-25℃和105℃，利用数字式LCR仪(YHP社制4284A)，在频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下测定静电容量，算出相对于基准温度25℃的静电容量的-25℃和105℃下的静电容量的变化率(单位为％)，求得静电容量特性的斜率a。本实施例中，-5500～-1800ppm/℃以内为良好。结果示于表2和表4。
(高温负荷寿命(高温加速寿命：HALT))
针对电容器样品，在200℃，40V/μm的电场下保持施加直流电压的状态，通过测定寿命时间，评价高温负荷寿命。本实施例中，从施加开始直到绝缘电阻降低一位数的时间定义为寿命。此外，该高温负荷寿命针对10个电容器样品进行。本实施例中，3.1小时以上为良好。结果示于表2和表4。
(平均烧结体粒径)
电介质粒子的平均烧结体粒径的测定方法如下，首先，将得到的电容器样品沿与内部电极垂直的面切断，研磨该切断面。并且，对该研磨面实施化学蚀刻，之后，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，利用编码法(コ一ド法)，假定烧结体的形状为球形而算出。结果示于表2和表4。
Figure BSA00000432624300141
表2
Figure BSA00000432624300151
·带有“*”的样品是本发明范围外的样品。
·斜体的数值是本发明范围外的数值。
表4
Figure BSA00000432624300171
·带有“*”的样品是本发明范围外的样品。
·带有“**”的样品是本发明优选范围外的样品。
·斜体的数值是本发明范围外的数值。
(x(A位点中的Sr的比率)的效果(样品1～5))
由表1和表2可知，样品1、3、4不仅是x，y、z、m、相对于主成分的副成分的含量也在本发明的范围内。并且，这些样品1、3、4，与x比本发明的范围小的情况(样品2)相比，介电损耗良好，斜率a在本发明的范围内。此外，样品1、3、4，与x比本发明的范围大的情况(样品5)相比，相对介电常数良好，斜率a在本发明的范围内。
(y(A位点中的Ca的比率)的效果(样品1、6～8))
由表1和表2可知，样品1、7、8不仅是y，x、z、m、相对于主成分的副成分的含量也在本发明的范围内。并且，这些样品1、7、8，与y比本发明的范围大的情况(样品6)相比，相对介电常数良好，斜率a在本发明的范围内。
(z(B位点中的Zr的比率)的效果(样品1、8～10))
由表1和表2可知，样品1、8、9不仅是z，x、y、m、相对于主成分的副成分的含量也在本发明的范围内。并且，这些样品1、8、9，与z比本发明的范围大的情况(样品10)相比，相对介电常数良好，斜率a在本发明的范围内。
(m(A位点与B位点的比率)的效果(样品1、11～14))
由表1和表2可知，样品1、12、13不仅是m，主成分的组成、相对于主成分的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、12、13，与m在本发明的范围外的情况(样品11、14)相比，有致密烧结的倾向。
(第1副成分的效果(样品1、15～18))
由表1和表2可知，样品1、16和17不仅是相对于主成分100摩尔的第1副成分(MgO)的含量，主成分的组成和其它的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、16和17，与MgO的含量比本发明的范围小的情况(样品15)相比，高温负荷寿命良好，斜率a在本发明的范围内。此外，样品1、16和17，与第1副成分的含量比本发明的范围大的情况(样品18)相比，有致密烧结的倾向。
(第2副成分的效果(样品1、19～23))
由表1和表2可知，样品1、20和21不仅是相对于主成分100摩尔的第2副成分(MnO)的含量，主成分的组成和其它的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、20和21，与第2副成分的含量比本发明的范围小的情况(样品19)相比，绝缘电阻良好。此外，样品1，20和21，与第2副成分的含量比本发明的范围大的情况(样品22)相比，高温负荷寿命良好。
进一步地，由样品23可知，即使是将Mn变为Cr的情况，也得到与Mn同样的效果。
(第3副成分(R的氧化物)的效果(样品1、24～37))
由表3和表4可知，样品1、25和26不仅是相对于主成分100摩尔的第3副成分(Y2O3)的含量，主成分的组成和其它的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、25和26，与第3副成分的含量比本发明的范围小的情况(样品24)相比，高温负荷寿命良好。此外，样品1、25和26，与第2副成分的含量比本发明的范围大的情况(样品27)相比，有致密烧结的倾向。
进一步地，由样品28～37可知，即使是对于R不是Y、而代替为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb的情况，也得到与Y同样的效果。
(第4副成分(含有Si的氧化物)的效果(样品1、38～44))
由表3和表4可知，样品1、39和40不仅是相对于主成分100摩尔的第4副成分(BaCaSiO3)的含量，主成分的组成和其它的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、39和40，与第4副成分的含量比本发明的范围小的情况(样品38)相比，介电损耗良好，斜率a在本发明的范围内。此外，样品1、39和40，与第4副成分的含量比本发明的范围大的情况(样品41)相比，有致密烧结的倾向。
进一步地，由样品42～44可知，即使是使用BaSiO3、CaSiO3、SiO2代替BaCaSiO3的情况，也得到与BaCaSiO3同样的效果。
(第5副成分的效果(样品1、45～51))
由表3和表4可知，样品1、45和46相对于主成分100摩尔的第5副成分(V2O5)的含量在本发明优选范围，主成分的组成和其它的副成分的含量也在本发明的范围内。这些样品1、45和46与V2O5的含量比本发明优选范围大的情况(样品47)相比，有介电损耗和绝缘电阻良好的倾向。
进而，由样品48～51可知，即使是使用Mo、W、Ta、Nb代替V的情况，也得到与V同样的效果。
(实施例2)
对于样品1、8、13、17、21、25、39和46，除了使第6副成分的含量为如表5所示的量以外，其它与样品1同样，制作电容器样品，进行与样品1同样的评价。结果示于表5和表6。另外，图3A～图3D分别表示样品54、55、1、56的以25℃的静电容量为基准，从-25℃至105℃的容量变化率的图。
表5
Figure BSA00000432624300211
·带有“*”的样品是本发明范围外的样品。
·斜体的数值是本发明范围外的数值。
表6
Figure BSA00000432624300221
·带有“*”的样品是本发明范围外的样品。
·斜体的数值是本发明范围外的数值。
由表5和表6可以确认，当相对于主成分100摩尔的第6副成分(BaSrZrO3)的含量在本发明的范围内增加时，有满足其它的特性，同时斜率a的值变小的倾向。即，通过使第6副成分的含量变化，可以将斜率a控制在本发明的范围内。
此外，当第6副成分的含量比本发明的范围大时，有不致密烧结的倾向。
由图3A～图3D可以看出，对于除了第6副成分的含量不同以外、具有相同组成的样品54、55、1和56，在-25～105℃的温度范围中，表示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率在-5350～-2200ppm/℃变化，而且相对于该直线，以25℃的静电容量为基准的静电容量变化率在-10～+10％的范围内。

Claims (5)

1.电介质陶瓷组合物，其具有：
用通式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-zZrz)O3表示的主成分、
包含Mg的氧化物的第1副成分、
包含选自Mn或者Cr中的至少1种元素的氧化物的第2副成分、
包含R的氧化物的第3副成分，其中，R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb中的至少1种、
包含含有Si的氧化物的第4副成分，和
包含含有Ba、Sr和Zr的复合氧化物的第6副成分，
其特征在于，
上述通式中，
0.20≤x≤0.40
0≤y≤0.20
0≤z≤0.30、且
0.950≤m≤1.050，
相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比率为：
第1副成分：0.5～5摩尔，以元素换算、
第2副成分：0.05～2摩尔，以元素换算、
第3副成分：1～8摩尔，以元素换算、
第4副成分：0.5～5摩尔，以氧化物或者复合氧化物换算、
第6副成分：5～30摩尔，以复合氧化物换算，
在-25～105℃的温度范围，相对于具有表示以25℃的静电容量为基准的容量温度特性的斜率a的直线，以25℃的静电容量为基准的静电容量变化率在-15～+5％的范围内，
上述斜率a为-5500～-1800ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，
上述电介质陶瓷组合物具有上述通式的y和z为0的主成分。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，
相对于上述主成分100摩尔，以各元素换算，上述电介质陶瓷组合物含有0～0.2摩尔第5副成分，所述第5副成分含有选自V、Mo、W、Ta和Nb中的至少1种元素的氧化物。
4.根据权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，
相对于上述主成分100摩尔，以各元素换算，上述电介质陶瓷组合物含有0～0.2摩尔第5副成分，所述第5副成分含有选自V、Mo、W、Ta和Nb中的至少1种元素的氧化物。
5.电子部件，其具有电介质层，所述电介质层含有权利要求1～4中任一项所述的电介质陶瓷组合物。
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