CN102381876B

CN102381876B - 电介质陶瓷组合物和陶瓷电子部件

Info

Publication number: CN102381876B
Application number: CN2011102543460A
Authority: CN
Inventors: 村川喜堂; 中野幸惠; 大槻史朗
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: JP2012051755A; US8507395B2; CN102381876A; KR20120021277A; JP5531863B2; KR101274408B1; US20120050941A1

Abstract

电介质陶瓷组合物，其含有以ABO₃（A是Ba单独，或者是Ba与选自Ca和Sr的至少1种，B是Ti单独，或者是Ti与Zr）表示、并具有钙钛矿型结晶结构的化合物、和含有Sc和Y的稀土类元素的氧化物。该电介质陶瓷组合物含有具有核壳结构的电介质粒子，所述核壳结构包含核和至少含有R元素的壳，在壳中，R元素的含有比例最大的区域是核与壳的边界区域。

Description

电介质陶瓷组合物和陶瓷电子部件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物和陶瓷电子部件。进而详细地，涉及可兼顾相对介电常数和可靠性的电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物适用于电介质层而成的陶瓷电子部件。

背景技术

近年来，伴随着电子电路的高密度化，对于电子部件的小型化的要求变高，与之相伴，正在进行例如层叠陶瓷电容器的小型/大容量化，要求其特性进一步提高。

对于这样的要求，通过用特性不同的两相构成电介质陶瓷组合物中所含的电介质粒子，可以谋求各种特性的提高。

例如在日本特开2001-230149号公报中，记载了具有电介质层的层叠陶瓷电容器，所述电介质层包含具有核壳结构的电介质粒子。其具有以下构成：在该电容器中，壳部含有Mn等的受主型元素、Mg、稀土类元素，壳部中所含的受主型元素和稀土类元素的浓度从核部与壳部的边界向晶界而缓慢变大。

但是，对于日本特开2001-230149号公报中记载的电容器，由于壳部中的稀土类元素的分布为上述这样的分布，因此存在难以兼顾相对介电常数和可靠性的问题。

此外，日本特开2008-222520号公报中记载了由电介质粒子构成的电介质陶瓷组合物，所述电介质粒子具有包含实质包含主成分的中心层、和存在于中心层的周围、并向主成分中扩散稀土类元素的扩散层的表面扩散结构。记载了该电介质陶瓷组合物具有与扩散层和晶界的界面附近的稀土类元素的浓度相比、扩散层内部的稀土类元素的浓度变高的构成。

但是，对于日本特开2008-222520号公报中记载的电介质陶瓷组合物，相对介电常数低，有不能充分兼顾相对介电常数和可靠性的情况。

发明内容

本发明是鉴于这种现状而作出的发明，其目的在于提供表现高相对介电常数（例如3000以上）、且具有良好的可靠性的电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物适用于电介质层而成的陶瓷电子部件。

为了实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物含有用通式ABO₃表示、并具有钙钛矿型结晶结构的化合物和R元素的氧化物。A是Ba单独，或者是Ba与选自Ca和Sr的至少1种，B是Ti单独，或者是Ti与Zr。R元素是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。该电介质陶瓷组合物含有具有核壳结构的电介质粒子，所述核壳结构包含核和存在于核的周围、并至少含有R元素的壳，在壳中，R元素的含有比例最大的区域是核与壳的边界区域。

本发明中，对具有核壳结构的电介质粒子中的R元素的存在状态进行控制，使R元素的含有比例在核与壳的边界区域为最大。由此，可以得到使相对介电常数提高、且同时表现良好的可靠性的电介质陶瓷组合物。

优选在核中实质上不含有R元素，在从壳的外周部向着边界区域的方向上，R元素的含有比例逐渐增加。

优选将R元素的含有比例的最大值记作Rmax，将壳中的R元素的含有比例的平均值记作Rave时，Rmax和Rave满足1.1≤Rmax/Rave≤2.0的关系。

通过使R元素的存在状态为上述构成，可以进而提高本发明的效果。

此外，本发明的陶瓷电子部件具有由上述任一项记载的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和电极。陶瓷电子部件没有特别地限定，可以列举层叠陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏电阻器、片式热敏电阻、片式电阻、其它的表面安装（SMD）片型电子部件。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图。

图2是图1所示的电介质层2的主要部分放大截面图。

图3是用于说明本发明的一种实施方式的电介质陶瓷组合物中所含的电介质粒子的R元素的含有比例的分布、和测定其的方法的一个例子的示意图。

图4是表示本发明的实施例和比较例的电介质陶瓷组合物中所含的电介质粒子的R元素的含有比例的分布的曲线图。

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。

（层叠陶瓷电容器1）

如图1所示，层叠陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成各自与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3导通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。此外，其尺寸也没有特别限定，可根据用途采用适当的尺寸。

（电介质层2）

电介质层2由本实施方式的电介质陶瓷组合物构成。对于该电介质陶瓷组合物，作为主成分具有以通式ABO₃（A是Ba单独、或者是Ba与选自Ca和Sr的至少1种，B是Ti单独、或者是Ti和Zr）表示的化合物，作为副成分具有R元素的氧化物。应予说明，氧（O）量也可以由化学当量组成稍有偏差。

该化合物具体来说是用组成式（Ba_1-x-yCa_xSr_y）・（Ti_1-mZr_m）O₃表示、具有钙钛矿型结晶结构的化合物。此外，A位置原子至少含有Ba，B位置原子至少含有Ti。进一步地，A位置原子（Ba、Sr和Ca）、与B位置原子（Ti和Zr）的摩尔比以A/B比来表示，在本实施方式中，A/B比优选为0.98～1.02。

并且，在本实施方式中，特别优选上式中，x＝y＝m＝0，即，该化合物是钛酸钡。

R元素的氧化物的含量相对于以ABO₃表示的化合物100摩尔，以R元素换算计优选为0.1～5摩尔，更优选0.5～2摩尔。通过使R元素的氧化物的含量在上述范围，具有易于兼顾高相对介电常数和良好的可靠性的优点。应予说明，R元素是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，优选是选自Y、Ho、Dy、Yb中的至少1种，更优选是选自Y、Dy、Yb中的至少1种。

应予说明，本实施方式中，根据需要也可以含有其它成分。

例如，也可以含有Mg的氧化物。其含量相对于以ABO₃表示的化合物100摩尔，以Mg元素换算计优选为0.5～3摩尔。通过使该氧化物的含量在上述范围，具有可以容易地控制电介质粒子的结晶粒径，并使R元素的存在状态为期望的状态的优点。

此外，例如也可以含有选自Mn、Cr、Co、Fe和Cu中的至少1种元素的氧化物。这些氧化物的含量相对于以ABO₃表示的化合物100摩尔，以各元素换算计优选为0.1～1摩尔。通过使该氧化物的含量在上述范围，具有可容易地控制R元素向核的扩散，并使R元素的存在状态为期望的状态的优点。应予说明，该氧化物中，从特性的改善效果大的角度考虑，优选使用Mn的氧化物和/或Cr的氧化物。

此外，例如也可以含有选自V、Mo和W中的至少1种元素的氧化物。这些氧化物的含量相对于以ABO₃表示的化合物100摩尔，以各元素换算计优选为0.05～0.5摩尔。通过使该氧化物的含量在上述范围，具有可容易地控制R元素向核的扩散，并使R元素的存在状态为期望的状态的优点。应予说明，该氧化物中，从特性的改善效果大的角度考虑，优选使用V的氧化物。

此外，例如也可以含有含Si的氧化物。这些氧化物的含量相对于以ABO₃表示的化合物100摩尔，以Si元素换算计优选为0.5～3摩尔。通过使该氧化物的含量在上述范围，具有可以容易地控制烧成温度、保持时间，并使R元素的存在状态为期望的状态的优点。应予说明，作为含Si的氧化物，优选是Si的氧化物、或者是Si与选自Li、B、Al、Ba和Ca中的至少1种的复合氧化物。

电介质层2的厚度没有特别地限定，只要根据期望的特性或用途等适当确定即可。

（电介质粒子的结构）

本实施方式中，构成上述电介质层2的电介质陶瓷组合物中所含的电介质粒子20，是R元素等（副成分元素）对于主成分粒子（ABO₃粒子）产生固溶（扩散）的粒子。

如图2所示，电介质粒子20由实质包含主成分（ABO₃）的核20a、和存在于核20a的周围、构成主成分的元素以外的成分向主成分扩散的壳20b构成。即，电介质粒子20具有核壳结构。

本实施方式中，核20a实质上包含主成分，并表现铁电性。另一方面，在壳20b中，R元素向主成分扩散（固溶），铁电性丧失而表现顺电性。本实施方式中，壳20b中不仅存在R元素，还可以存在除此之外的元素。

作为区别电介质粒子20中的核20a和壳20b的方法，没有特别限定，例如可以在利用扫描透射型电子显微镜（STEM）得到的明场图像中，对电介质粒子内进行观察，基于对比度不同的2相来进行判断。或者使用附属于扫描透射型电子显微镜（STEM）的能量分散型X射线分光装置（EDS），由电介质粒子内的构成主成分的元素以外的元素的含有比例的分布来进行判断。

将构成电介质层2的全部电介质粒子的个数记作100%时，具有核壳结构的电介质粒子20的存在比例以个数比例计优选为70～100%。

应予说明，通常以电介质层2的截面照片为基础，通过核与壳的对比度的差异或固溶在主成分中的R元素的浓淡，判断有无核壳结构。因此，存在尽管实际上具有核壳结构，但在截面照片上仅表现出壳的粒子。这种情况下，不能判断为具有核壳结构的粒子，因此表观上具有核壳结构的电介质粒子20的比例的上限为80%左右。

接着，对于具有有核壳结构的、规定数的电介质粒子，使用附属于STEM的EDS，如图3所示在通过电介质粒子20的大致中心的直线上进行点分析。如果将由分析得到的特征X射线进行解析而得到的R元素的含有比例的最大值记作Rmax，则在本实施方式中，在核20a与壳20b的边界区域，表现为Rmax。

这样，通过在核与壳的边界区域，R元素的含有比例最大，可以提高相对介电常数，且同时得到良好的高温加速寿命。

此外，表现铁电性的部分越多，越是能够提高相对介电常数，因此优选核中实质不存在R元素。此外，优选壳的面积小。

应予说明，在本实施方式中，“实质不含有R元素”是指例如核中的R元素的含有比例为0.2mol%以下即可。

进一步地，由所得R元素的含有比例的分布算出作为壳20b中R元素的含有比例的平均值的Rave。在本实施方式中，这样得到的Rmax和Rave优选满足1.1≦Rmax/Rave≦2.0，更优选满足1.2≦Rmax/Rave≦1.6的关系。通过使Rmax/Rave满足上述关系，在核与壳的边界区域，形成Rmax，且在R元素的含有比例的分布中出现明显的峰，可以进而提高上述效果。

应予说明，测定点的数目没有特别限定，优选对每1个电介质粒子为10处以上。此外，测定的电介质粒子的个数也没有特别限定，例如优选为10个以上。

此外，在本实施方式中，在核与壳的边界区域、R元素的含有比例表现为最大值的电介质粒子20以个数比例计，相对于全部电介质粒子优选为55%以上、更优选70%以上。

上述的R元素的存在状态如下所述，其通过控制烧成条件、ABO₃的原料粉末的粒度分布或R元素的氧化物的原料的添加方法等，可以实现。

本实施方式中，电介质粒子的结晶粒径根据电介质层2的厚度等确定即可。结晶粒径例如如下进行测定。即，首先，将电容器元件主体10以平行于电介质层2和内部电极层3的层叠方向的面切断。对于该截面，测定电介质粒子的平均面积，以圆等效直径的形式来算出直径，将其1.5倍的值作为结晶粒径。

作为由所得结晶粒径算出平均结晶粒径的方法，没有特别地限定，例如对于200个以上的电介质粒子测定结晶粒径，由所得结晶粒径的累积频率分布获得累积50%的值，将该值作为平均结晶粒径即可。

（内部电极层3）

图1所示的内部电极层3中含有的导电材料没有特别的限定，当构成电介质层2的电介质陶瓷组合物具有耐还原性时，可以使用比较廉价的贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或者Ni合金。此外，内部电极层3可以使用市售的电极用糊料形成。内部电极层3的厚度根据用途等而适当确定即可。

（外部电极4）

图1所示的外部电极4中含有的导电材料没有特别的限定，本实施方式中可以使用廉价的Ni、Cu、它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等而适当确定即可。

（层叠陶瓷电容器1的制造方法）

本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地，通过使用糊料的通常的印刷法或薄片法（シート法）制作生基片（グリーンチップ），将其烧成后，通过印刷或者转印外部电极并烧成来制造。以下，对制造方法进行具体说明。

首先，准备用于形成电介质层的电介质原料，将其制成涂料，制备电介质层用糊料。

作为电介质原料，首先准备ABO₃的原料和R元素的氧化物的原料。作为这些原料，可以使用上述成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。此外，可以从通过烧成而即将形成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合进行使用。

应予说明，除了所谓的固相法以外，ABO₃的原料还可以使用通过各种液相法（例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等）制造的物质等、通过各种的方法制造的物质。

本实施方式中，ABO₃的原料使用ABO₃的原料粉末，R元素的氧化物的原料使用R元素的氧化物的溶液原料。

ABO₃的原料粉末优选使用平均粒径为50～400nm的粉末。ABO₃的原料粉末中，如果将累积个数为10%的粒径记作D10、累积个数为50%的粒径记作D50、累积个数为90%的粒径记作D90，则D50表示平均粒径。

其中，在本实施方式中，优选ABO₃的原料粉末的“D90/D50”为1.4以下，更优选1.2以下，优选ABO₃的原料粉末的“D50/D10”为2.0以上，更优选2.4以上。“D90/D50”是在原料粉末中粒径比D50大的粒子（粗粒）的含有比例的指标，“D50/D10”是在原料粉末中粒径比D50小的粒子（微粒）的含有比例的指标。

通过使“D90/D50”和“D50/D10”在上述范围，在ABO₃的原料粉末中，粗粒较少，且微粒以一定以上的比例而含有，适合制造本实施方式的层叠陶瓷电容器。

应予说明，作为测定原料粉末的粒径的方法，没有特别地限定，可以列举例如利用根据粒径得到的衍射/散射光的信息的激光衍射散射法。

作为R元素的氧化物的溶液原料，没有特别地限定，可以列举例如将R元素的醇盐、络合物、盐添加到溶剂中而成的溶液等。溶剂根据溶质进行选择即可，例如可以是水，或者也可以是有机溶剂。

此外，当在电介质层中含有上述成分以外的成分时，准备该成分的原料。作为这些原料，可以使用这些成分的氧化物或其混合物、复合氧化物、或者由烧成而即将形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物。此外，与R元素的氧化物的原料同样地，可以使用溶液原料。

接着，在本实施方式中，将ABO₃的原料粉末和R元素的氧化物的溶液原料进行混合，得到溶液状的原料混合物。对于该原料混合物，使ABO₃原料粉体和R元素的氧化物的原料在溶剂中均匀分散。混合例如使用球磨机进行4～48小时左右。此外，此时也可添加分散剂。

将得到的原料混合物进行干燥。对于干燥后的原料混合物，形成在ABO₃粒子的表面被覆有R元素或其化合物的状态。即，R元素等以物理性或化学性的方式吸附在ABO₃粒子，并被覆粒子表面。

应予说明，干燥方法没有特别限定，从静置干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等中适当选择即可。此外，干燥的温度没有特别地限定，只要是可除去原料混合物的溶剂的温度即可。

接着，也可使用干燥后的原料混合物作为电介质原料，进而也可以进行热处理。如果进行热处理，则被覆于ABO₃粒子表面的R元素对于粒子更为牢固地固结。该热处理中可以使用例如回转炉、隧道炉、间歇炉。热处理的保持温度优选为300～800℃的范围。此外，保持时间优选为0～4小时的范围。应予说明，也可以同时进行原料混合物的干燥和热处理。作为同时进行的方法，可以列举例如喷雾热分解法等。

热处理后，原料混合物聚集，因此可将原料混合物破碎至聚集散开的程度。应予说明，该破碎也可以在制备下述的电介质层用糊料时进行。

热处理后的原料混合物的平均粒径通常为0.1～1μm左右。接着，将所得热处理后的原料混合物（电介质原料）制成涂料，制备电介质层用糊料。此时，也可以添加不作为溶液原料而添加的其它成分的原料。电介质层用糊料可以是将电介质原料和有机载体混炼得到的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。

有机载体是在有机溶剂中溶解粘合剂而得到的。对有机载体中使用的粘合剂没有特别的限定，从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择即可。对有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法、薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。

此外，当电介质层用糊料为水系的涂料时，将在水中溶解水溶性的粘合剂、分散剂等得到的水系载体和电介质原料混炼即可。水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。

内部电极层用糊料将包含上述各种导电性金属、合金的导电材料、或者烧成后将形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐或酯（レジネート）等与上述有机载体混炼而调制。

外部电极用糊料与上述内部电极层用糊料同样调制即可。

上述各糊料中的有机载体的含量没有特别限制，可采用通常的含量，例如，粘合剂可以为1～5重量％左右，溶剂可以为10～50重量％左右。此外，各糊料中，根据需要可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选10重量％以下。

使用印刷法时，在PET等基板上印刷、层叠电介质层用糊料和内部电极层用糊料，切断成规定形状后，从基板上剥离而制成生基片。

此外，使用薄片法时，使用电介质层用糊料而形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们层叠，切断成规定的形状，制成生基片。

烧成前，对生基片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，保持温度优选为180～400℃，温度保持时间优选为0.5～24小时。此外，脱粘合剂气氛为空气或者还原性气氛。

脱粘合剂后进行生基片的烧成。烧成中，升温速度优选为500℃/小时以上。烧成时的保持温度优选为1300℃以下、更优选1000～1200℃，其保持时间优选为0.5小时以下。

烧成气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，例如可将N₂ 和H₂ 的混合气体加湿来使用。

此外，烧成时的氧分压根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当确定即可，使用Ni、Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧成气氛中的氧分压优选10^－ ¹⁴～10^－ ¹⁰MPa。烧成时的降温速度优选为50～500℃/小时。

在还原性气氛中烧成后，优选对电容器元件主体实施退火。退火是用于再氧化电介质层的处理，由此可以使IR寿命（绝缘电阻的寿命）显著延长，提高可靠性。

退火气氛中的氧分压优选10^－ ⁹～10^－ ⁵MPa。此外，退火时的保持温度为1100℃以下，特别优选1000～1100℃。应予说明，退火可以仅由升温过程和降温过程构成。即，可使温度保持时间为零。

作为除此之外的退火条件，优选温度保持时间为0～20小时，退火时的降温速度优选为50～500℃/小时。此外，退火的气氛气体优选使用例如加湿的N₂ 气等。

在上述脱粘合剂处理、烧成和退火中，N₂气、混合气体等可以使用例如加湿器（ウェッター）等来加湿。该情况下，水温优选为5～75℃左右。

脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。

对如上所得到的电容器元件主体利用例如滚筒抛光或喷砂等来实施端面抛光，涂布外部电极用糊料并烧成，形成外部电极4。并且，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。

这样制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板等上，用于各种电子仪器等。

在本实施方式中，通过使ABO₃粒子的粒径的分布、R元素的氧化物的原料的添加方法或烧成条件在上述范围，易于实现R元素的含有比例在核与壳的边界区域表现为Rmax的构成，进一步地，容易使Rmax和Rave为上述关系。

可实现这种构成的原因尚不明确，但认为是通过经由例如以下步骤来实现的。

如上所述，通过使用ABO₃的原料粉末和R元素的氧化物的溶液原料来制作电介质原料，R元素被覆在ABO₃的原料粉末的表面。认为在烧结时，在这种被覆粒子中，产生ABO₃与R元素的固溶反应。

ABO₃的原料粉末中，粒径较大的粒子（粗粒）的反应性较低。因此，在烧成时，被覆的R元素固溶在ABO₃粒子的周围，但由于该固溶的R元素的存在，在ABO₃粒子的中心部分几乎不产生氧缺陷。认为这样反而使R元素难以进一步向ABO₃粒子中扩散。

结果，认为容易在ABO₃粒子的周围形成R元素以较高的比例固溶的粒子。

另一方面认为，在ABO₃的原料粉末中，粒径较小的粒子（微粒）的反应性高，因此在烧成时，从较低的温度开始，与被覆的R元素的反应在短时间容易地得以进行，结果易于形成R元素完全固溶于ABO₃粒子的粒子。

并且认为，R元素完全固溶于ABO₃粒子的粒子包围R元素在ABO₃粒子的周围固溶而成的粒子的周围，通过将其烧结，生成电介质粒子20。

在该电介质粒子20中，核由几乎没有R元素扩散的ABO₃（源于粗粒）构成，壳由R元素以较高比例固溶的ABO₃（源于粗粒）和R元素完全固溶的ABO₃（源于微粒）构成。

其中，对于壳，固溶于源于粗粒的ABO₃的R元素的含有比例比在固溶于源于微粒的ABO₃的R元素的含有比例高。因此，可以得到在核与壳的边界区域R元素的含有比例为最大的电介质粒子20。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种改变。

例如，上述实施方式中，作为应用本发明的电介质陶瓷组合物而成的电子部件，例示了层叠陶瓷电容器，但应用本发明的电介质陶瓷组合物而成的电子部件不限于层叠陶瓷电容器，只要是具有上述结构的电介质层的电子部件即可。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

（实施例1）

首先，作为ABO₃的原料，准备D50为200nm的BaTiO₃ 粉末，作为副成分的原料，准备Y的醋酸盐与MgCO₃、MnCO₃、V₂O₅和CaSiO₃的各粉末。对于样品编号8和9，使用Y₂O₃粉末作为R元素的氧化物的原料。应予说明，BaTiO₃粉末的D90/D50和D50/D10是如表1所示的值，Y的醋酸盐的溶剂为水。此外，MgCO₃和MnCO₃在烧成后，以MgO和MnO的形式而含在电介质陶瓷组合物中。

接着，使用球磨机将BaTiO₃粉末和副成分的原料混合16小时，制作原料混合物。将所得原料混合物在150℃下干燥后，在600℃、2小时的条件下进行热处理。将热处理后的原料混合物作为电介质原料。

应予说明，各副成分的添加量，在烧成后的电介质陶瓷组合物中相对于作为主成分的BaTiO₃100摩尔，以各原子换算计是Y₂O₃ 1.0摩尔、MgO 1.0摩尔、MnO为0.3摩尔、V₂O₅为0.2摩尔、CaO为1.5摩尔、SiO₂为1.5摩尔。

接着，将所得电介质原料100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）5重量份和作为溶剂的乙醇100重量份用球磨机进行混合并制成糊料，得到电介质层用糊料。

此外，将Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素3重量份和苯并三唑0.4重量份利用3辊磨混炼而制成浆料，制作内部电极层用糊料。

使用如上制作的电介质层用糊料在PET膜上形成生片。接着，使用内部电极层用糊料，在其上以规定图案印刷电极层后，从PET膜剥离片材，制作具有电极层的生片。接着，将多片具有电极层的生片层叠，加压粘接由此制成生层叠体（グリーン積层体），通过将该生层叠体切割为规定尺寸，得到生基片。

接着，对于所得的生基片，利用下述条件进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到将形成元件主体的烧结体。

脱粘合剂处理条件为升温速度：20℃/小时、保持温度：300℃、温度保持时间：8小时、气氛：空气中。

烧成条件为升温速度：表1所示的速度、保持温度：表1所示的温度、保持时间：表1所示的时间。应予说明，气氛气体是加湿的N₂＋H₂混合气体，氧分压为10^－ ¹²MPa。

退火条件为升温速度：300℃/小时、保持温度：1000℃、温度保持时间：2小时、降温速度：300℃/小时、气氛气体：加湿的N₂气（氧分压：10^-7MPa）。应予说明，在烧成和退火时的气氛气体的加湿中使用加湿器。

接着，将得到的烧结体的端面利用喷砂进行抛光后，涂布Cu糊料作为外部电极进行烧结，由此得到图1所示的层叠陶瓷电容器的样品。得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，电介质层的厚度为1.4μm，内部电极层的厚度为1.1μm，夹在内部电极层中的电介质层数为200。

对于所得各电容器样品，测定R元素的含有比例，评价在核与壳的边界区域R元素的含有比例是否表现为最大值。接着，利用下述方法测定相对介电常数和高温加速寿命。

（R元素的含有比例的测定）

首先，将得到的电容器样品以平行于层叠方向的面切断，对于切断面，使用聚焦离子束（FIB）装置进行表面处理。接着，对于进行了表面处理的样品，使用STEM在加速电压200kV、束斑直径为1.5nm的条件下进行测定，对所得Y的特征X射线进行定量分析，得到针对Y的分布（マッピング）图像。应予说明，对于各样品，选择壳的厚度为20nm左右的电介质粒子进行测定，但对于样品编号9，壳的厚度为20nm左右的电介质粒子几乎不存在，因此选择壳的厚度为60nm左右的电介质粒子。

通过解析所得的分布图像，确定电介质粒子中的核与壳的边界区域。接着，在从壳的外周部向着核与壳的边界区域的方向，算出多点的R元素的含有比例。由算出的值来评价在边界区域R元素的含有比例是否为最大（Rmax）。进一步地，算出壳中的R元素的含有比例的平均值（Rave），算出Rmax/Rave。结果示于表1。

应予说明，对于样品编号1～4，从壳的外周部向着核的中心进行点分析，结果示于图4。

（相对介电常数ε）

相对介电常数ε（无单位）是如下算出的，即，对于电容器样品，由在基准温度25℃下利用数字式LCR仪（YHP社制4274A），在频率1kHz，输入信号水平（测定电压）1.0Vrms的条件下测定的静电容量来算出。在本实施例中，相对介电常数越高越优选，3000以上为良好。结果示于表1。

（高温加速寿命（HALT））

对于电容器样品，在160℃，30V/μm的电场下保持施加直流电压的状态，测定寿命时间，由此评价高温加速寿命。本实施例中，以从施加开始到绝缘电阻降低一位数的时间作为破坏时间，对其进行Weibull解析而算出的平均故障时间（MTTF）定义为寿命。此外，该高温加速寿命的评价针对10个电容器样品进行。本实施例中，3小时以上为良好。结果示于表1。

由图4和表1可确认，对于样品编号1～3，在核与壳的边界区域，R元素的含有比例最大，结果可以兼顾相对介电常数和高温加速寿命。

另一方面，对于样品编号4，可以确认在壳的外周部，R元素的含有比例最大，相对介电常数特别差。进一步地可以确认，样品编号9具有在壳的内部R元素的含有比例为最大的构成。具有这种构成时，壳的厚度变大，因此高温加速寿命良好，但相对介电常数差。

此外，由表1可以确认，通过适当控制烧成条件、ABO₃的原料粉末的粒度分布或R元素的氧化物的原料的添加方法，可以进而提高本发明的效果。

Claims

1.电介质陶瓷组合物，其含有以通式ABO₃表示、并具有钙钛矿型结晶结构的化合物和R元素的氧化物，

上述A是Ba单独，或者是Ba与选自Ca和Sr的至少1种，上述B是Ti单独，或者是Ti与Zr，上述R元素是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，

其特征在于，上述电介质陶瓷组合物含有具有核壳结构的电介质粒子，所述核壳结构包含核和存在于上述核的周围、并至少含有上述R元素的壳，

在上述壳中，上述R元素的含有比例最大的区域是上述核与上述壳的边界区域。

2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，

上述核中上述R元素的含有比例为0.2mol%以下，

在从上述壳的外周部向着上述边界区域的方向上，上述R元素的含有比例逐渐增加。

3.权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其中，将上述R元素的含有比例的最大值记作Rmax，将上述壳中的上述R元素的含有比例的平均值记作Rave时，上述Rmax和上述Rave满足1.1≤Rmax/Rave≤2.0的关系。

4.陶瓷电子部件，其具有由权利要求1～3中任一项所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和电极。