WO2014207900A1 - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2014207900A1
WO2014207900A1 PCT/JP2013/067834 JP2013067834W WO2014207900A1 WO 2014207900 A1 WO2014207900 A1 WO 2014207900A1 JP 2013067834 W JP2013067834 W JP 2013067834W WO 2014207900 A1 WO2014207900 A1 WO 2014207900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
subcomponent
dielectric
ceramic composition
dielectric ceramic
concentration
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067834
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼馬 中澤
福井　隆史
貴之 二瓶
修 城戸
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Priority to PCT/JP2013/067834 priority Critical patent/WO2014207900A1/ja
Publication of WO2014207900A1 publication Critical patent/WO2014207900A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition having resistance to reduction and an electronic component having the dielectric ceramic composition in a dielectric layer. More specifically, the capacitance-temperature characteristic is an X8R characteristic ( ⁇ 55 ° C. to 150 ° C.).
  • the dielectric ceramic composition and the multilayer ceramic capacitor satisfy a change rate of ⁇ 15% to + 15% with respect to a capacity of 25 ° C. which is a reference temperature in the temperature range of
  • a multilayer ceramic capacitor which is an example of an electronic component, includes, for example, a ceramic green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition and an internal electrode layer having a predetermined pattern alternately stacked, and then integrated into a green chip obtained simultaneously. Manufactured by firing. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.
  • the dielectric ceramic composition per layer in the multilayer ceramic capacitor has been reduced, and a dielectric ceramic composition capable of maintaining the capacitance-temperature characteristics even when the thickness is reduced is demanded.
  • M is a dielectric ceramic composition having a ferroelectric phase region, the main component being at least one component selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide.
  • a dielectric ceramic composition is disclosed in which the concentration of the M component in the ferroelectric phase region changes from the outside toward the center.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising a shell portion surrounding the core portion, wherein the shell portion is one or more acceptor types selected from Mn, V, Cr, Co, Fe, Ni, Cu and Mo.
  • Element, Mg and rare earth elements (Ho, Sc, Y, Gd, Dy, Er, Yb, Tb, Tm, Lu) are contained, and the concentration of the acceptor element contained in the shell portion is determined as a core-shell boundary.
  • a multilayer ceramic capacitor is disclosed that is composed of a dielectric ceramic composition designed so as to become higher toward the grain boundary side.
  • Patent Document 3 aims to provide a dielectric ceramic for forming a dielectric ceramic layer, which can provide good bias characteristics even when the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is thinned.
  • ABO3 (A is Ba or the like, B is Ti or the like) as a main component, and further includes a rare earth element as a subcomponent, and includes dielectric grains and crystal grains, and is a dielectric ceramic.
  • a dielectric ceramic composition having a ratio of thickness to crystal particle diameter of 0.01 to 0.10 achieves a relatively flat dielectric constant temperature dependency.
  • Patent Document 1 can satisfy both the X7R characteristic (EIA standard) and the B characteristic (EIAJ standard) indicating the temperature characteristics of the capacitance, and the voltage dependency of the capacitance and the insulation resistance.
  • An electronic component such as a multilayer ceramic capacitor that is small and excellent in dielectric breakdown strength and can use Ni or Ni alloy as an internal electrode layer, a dielectric ceramic composition suitable for use as a dielectric layer of the electronic component, and a method for producing the same The purpose is to provide. For this reason, the capacity change rate at 150 ° C. falls below ⁇ 15%, and the X8R standard cannot be satisfied.
  • in-vehicle multilayer ceramic capacitors whose mounting locations are concentrating on the engine part tend to require a guarantee at 150 ° C.
  • Patent Document 2 describes the distribution of subcomponent concentration in BaTiO 3 particles, and a dielectric ceramic composition adjusted so that the subcomponent concentration increases from the particle center toward the grain boundary. It has been adopted. However, even in this dielectric ceramic composition, the capacity-temperature characteristic does not satisfy the X8R characteristic, and improvement has been desired.
  • Patent Document 3 a relatively flat dielectric characteristic is obtained. However, in the case of a high temperature of 150 degrees, a good temperature characteristic is not obtained and needs to be improved.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and includes a dielectric ceramic composition that satisfies the capacitance-temperature characteristic X8R and that can improve the accelerated lifetime, and an electronic component that includes this dielectric ceramic composition as a dielectric layer.
  • the purpose is to provide.
  • a dielectric ceramic composition comprising a sintered body of ceramic particles, having a core-shell structure and containing BaTiO3 as a main component, and at least one selected from Mg, Ba, Ca, and Sr as first subcomponents And at least one element selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, which are the second subcomponents And at least one element selected from Mn, V, Fe, Co, Ni, Cr as the third subcomponent, and at least one element selected from Al, Si, B, Ge as the fourth subcomponent; And at least one element selected from Zr, Hf, Nb, and Ta as the fifth subcomponent,
  • concentrations of subcomponents with respect to Ti in the dielectric ceramic composition are as follows: first subcomponent: CP1 (at%), second subcomponent: CP2 (at%), and third subcomponent
  • the fourth subcomponent CP4 (at%)
  • the fifth subcomponent CP5 (at%), 0 (at%) ⁇ CP1 ⁇ 5 (at%), 0 (at%) ⁇ CP2 ⁇ 15 (at%), 0 (at%) ⁇ CP3 ⁇ 1 (at%), 2 (at%) ⁇ CP4 ⁇ 5 (at%), 0 (at%) ⁇ CP5 ⁇ 1.5 (at%)
  • concentration of the second subcomponent with respect to Ti in the shell portion is CS2 (at%)
  • a dielectric ceramic composition characterized by satisfying the following relational expression is provided.
  • the core part is substantially composed of BaTiO 3 as a main component” means that the core part may contain first to fifth subcomponents.
  • the dielectric porcelain composition having such characteristics has a shell portion that is significantly higher in concentration than the conventional dielectric porcelain composition and has a clearer core-shell structure. Therefore, the capacitance temperature change is small, and highly reliable electrical characteristics can be obtained.
  • the c / a value which is the ratio of the c-axis length to the a-axis length of the crystal lattice in the BaTiO 3 raw material used for the production of the dielectric ceramic composition, satisfies the relational expression c / a ⁇ 1.007. It is desirable.
  • the shell portion is efficiently concentrated, and the capacity-temperature characteristics and the high temperature accelerated life are further improved.
  • an electronic component having a dielectric layer and an internal electrode layer, wherein the dielectric layer is composed of the above dielectric ceramic composition.
  • the electronic component according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention contains the specific first to fifth subcomponents with respect to the main component containing BaTiO 3 , and the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition contain the main component. Having a core portion substantially constituted by and a shell portion around the core portion, and when the concentration of the second subcomponent with respect to Ti in the shell portion is CS2 (at%), CS2> 10 (at%), CS2 / CP2> 2.122 It is limited to satisfy the following relational expression.
  • the rare earth concentration in the shell portion is significantly increased, and a clearer core / shell structure is formed. Therefore, the capacity-temperature characteristics and the high temperature accelerated life can be improved.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has the above characteristics, by applying the dielectric ceramic composition of the present invention to a dielectric layer of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, for example, dielectric Even when the body layer is thinned to about 3 ⁇ m and used under conditions of a high rated voltage (for example, 50 V or more), high reliability and capacity-temperature characteristics corresponding to X8R can be realized.
  • a high rated voltage for example, 50 V or more
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the intraparticle structure of dielectric particles.
  • FIG. 3 is a TEM photograph for explaining a method of measuring each element contained in the dielectric particles in the example of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of the TEM photograph of FIG. 3 for explaining the boundary line and the pore portion between the core portion and the shell portion.
  • FIG. 5 is a diagram showing the claims of the present invention. The shaded area is the scope of claims of the present invention.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10.
  • a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked.
  • a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10.
  • the internal electrode layer 3 is laminated so that each end face is alternately exposed on the surface of the two opposite ends of the capacitor element body 10.
  • the pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
  • the dielectric layer dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present embodiment.
  • the dielectric ceramic composition of the present embodiment includes a main component containing BaTiO 3 , At least one element selected from Mg, Ba, Ca, and Sr as the first subcomponent; At least one element selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, which are the second subcomponents, At least one element selected from Mn, V, Fe, Co, Ni, and Cr as the third subcomponent; At least one element selected from Al, Si, B, and Ge as the fourth subcomponent; And at least one element selected from Zr, Hf, Nb, and Ta as the fifth subcomponent.
  • the BaTiO 3 contained as the main component is represented by, for example, the composition formula Ba m TiO 2 + m , m in the composition formula is 0.990 ⁇ m ⁇ 1.010, and the ratio of Ba and Ti is Those having 0.990 ⁇ Ba / Ti ⁇ 1.010 can be used.
  • the content of at least one element selected from Mg, Ba, Ca, and Sr as the first subcomponent is 0 to 5 mol in terms of element with respect to 100 mol of the main component, preferably 2.7 to 4.5 moles.
  • the first subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of BaTiO 3 as the main component. When the content of the first subcomponent is within this range, the accelerated life tends to be improved.
  • the amount is 0 to 15 mol, preferably 8 to 10 mol, in terms of element, with respect to 100 mol of the main component.
  • the second subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of BaTiO 3 as the main component. When the content of the second subcomponent is within this range, the insulation resistance, the accelerated life, and the temperature characteristics tend to be improved.
  • subcomponents are selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. , Tb are particularly preferred.
  • the content of at least one element selected from Mn, V, Fe, Co, Ni and Cr as the third subcomponent is 0 to 1 mol in terms of element with respect to 100 mol of the main component, preferably 0.12 to 0.32 mol.
  • the content of the third subcomponent is within this range, the insulation resistance, the accelerated life, and the relative dielectric constant tend to be improved.
  • the content of at least one element selected from Al, Si, B, and Ge as the fourth subcomponent is 2 to 5 mol in terms of element with respect to 100 mol of the main component, preferably 3.2 to 4.0 moles.
  • the insulation resistance and the accelerated life tend to be improved.
  • an oxide of Si from the viewpoint that the effect of improving the characteristics is great among the above-mentioned oxides.
  • the content of at least one element selected from Zr, Hf, Nb, and Ta as the fifth subcomponent is 0 to 1.5 mol in terms of element with respect to 100 mol of the main component.
  • the capacity-temperature characteristic and the relative dielectric constant tend to be improved.
  • Zr as the fifth subcomponent may be a part of Zr substituted with Hf.
  • the thickness of the dielectric layer 2 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the multilayer ceramic capacitor 1.
  • the dielectric layer includes a core part 11 substantially composed of BaTiO 3 as a main component, and Mg, Ba, and Ca as first subcomponents around the core part 11. , Sr and at least one element selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Selected from at least one element selected from the group consisting of Mn, V, Fe, Co, Ni and Cr as the third subcomponent and Al, Si, B and Ge as the fourth subcomponent And a shell portion 12 in which at least one element selected from Zr, Hf, Nb, and Ta as the fifth subcomponent is diffused.
  • the concentration of the second subcomponent in the shell portion 12 is defined as CS2 (at%).
  • CS2 (at%) is calculated by quantitative analysis at the EDS observation point 13 in FIG.
  • the shell portion may be a single phase in which the diffusion component is diffused substantially uniformly, or may be a plurality of phases formed from different diffusion components. It may be an aspect that gradually changes toward the inside.
  • the boundary between the core portion and the shell portion in this embodiment is determined by a TEM photograph of dielectric particles as shown in FIG. For example, the determination is made based on the boundary between the bright portion 14 that is the shell portion and the dark portion 15 that is the core portion, as shown in FIGS. Further, black dots 16 in FIGS. 3 and 4 are pores existing in the BaTiO 3 .
  • the concentration CS2 (at%) of the second subcomponent with respect to Ti in the shell part of the dielectric particles, which is defined as the hatched part in FIG. 2 is controlled to exceed 10 (at%).
  • the concentration CS2 (at%) of the second subcomponent is less than 10 (at%), the capacitance at room temperature increases excessively, and the capacity-temperature characteristics deteriorate. That is, the X8R characteristic is not satisfied.
  • Capacity-temperature characteristics ⁇ (Capacitance at target temperature-Capacitance at 25 ° C) / (Capacitance at 25 ° C.) ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the concentration CP2 of the second subcomponent with respect to Ti in the dielectric ceramic composition and the concentration CS2 (at%) of the second subcomponent with respect to Ti in the shell portion of the dielectric particles are CS2 / CP2> 2. It is controlled to satisfy the relational expression 122.
  • CS2 and CP2 satisfy CS2 / CP2 ⁇ 2.122, the difference between the shell portion and the core portion is reduced, and a clear core-shell structure is not formed. For this reason, the capacity-temperature characteristic or the high temperature accelerated life is deteriorated.
  • BaTiO 3 having a c / a value lower than 1.007 as a raw material.
  • the concentration of the rare earth shell is increased, and a clearer core / shell structure is formed.
  • the conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance.
  • a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance.
  • the base metal used as the conductive material Ni or Ni alloy is preferable.
  • the Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more.
  • various trace components, such as P may be contained about 0.1 wt% or less.
  • the internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.
  • the conductive material contained in the external electrode external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment is the same as the conventional multilayer ceramic capacitor. After producing a green chip by a normal printing method or sheet method using a paste and firing it, the external electrode It is manufactured by printing or transferring and baking. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
  • a dielectric material (dielectric ceramic composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
  • BaTiO 3 powder as a main component material for obtaining the effects of the present invention can be obtained by various liquid phase methods (for example, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.) What was manufactured by various methods, such as what was manufactured by this, can be used, and it manufactures using the conditions from which each crystallinity becomes low.
  • MgO, Tb 2 O 3.5 , Yb 2 O 3 , MnO, SiO 2 , ZrO 2 are used as auxiliary component raw materials.
  • the mixture was mixed as shown in Table 2 to obtain a dielectric ceramic composition powder.
  • Preparation of the dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
  • Organic vehicle is a binder dissolved in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
  • the dielectric layer paste is adjusted using an organic paint. That is, the dielectric ceramic composition powder, 100 parts by weight of alcohol as a solvent, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin as a binder, and 5 parts by weight of dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer are mixed. Each obtained a dielectric paste.
  • DOP dibutyl phthalate
  • a ceramic green sheet is formed on a PET film using the dielectric paste obtained above.
  • green sheets were formed by the doctor blade method, and rectangular ceramic green sheets having a thickness of 4.0 ⁇ m after drying were obtained.
  • the internal electrode layer paste is a conductive material powder made of a conductive metal such as silver or nickel or an alloy containing them, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the conductive material described above after firing. Prepare by kneading with organic vehicle. In this embodiment, a nickel conductive paste was used, and a conductive paste film was formed on the green sheet by a printing method.
  • Eleven ceramic green sheets on which the conductive paste film was printed were stacked so that the conductive paste films were alternately pulled out at the end after cutting, and pressure-bonded to produce a laminate having 10 layers.
  • the bonding conditions were a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • the laminate was cut into a desired shape to obtain a green chip having a width of 1.4 mm, a length of 2.2 mm, and a thickness of 1.4 mm.
  • the obtained green chip is subjected to a binder removal treatment and then fired.
  • the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour
  • the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C.
  • the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour
  • the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours
  • the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 can be used by humidification.
  • Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.
  • the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
  • the binder removal treatment conditions were a temperature rising rate: 25 ° C./hour, a holding temperature: 260 ° C., a temperature holding time: 8 hours, and an atmosphere: in the air.
  • Firing conditions are: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1200 to 1350 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: N 2 + H 2 + H 2 O mixed gas (oxygen) ( Partial pressure: 10 ⁇ 12 MPa).
  • N 2 + H 2 + H 2 O mixed gas (oxygen) Partial pressure: 10 ⁇ 12 MPa.
  • the annealing conditions are: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1050 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: N 2 + H 2 O mixed gas (oxygen partial pressure: 10 ⁇ 7 MPa).
  • a wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
  • the capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and baked to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
  • Concentration of the second subcomponent (rare earth element) in the shell portion was examined using a transmission scanning electron microscope (STEM) equipped with an elemental analysis instrument (EDS). .
  • STEM transmission scanning electron microscope
  • EDS elemental analysis instrument
  • the amorphous layer on the surface of the TEM sample was removed using a low acceleration Ar ion polishing apparatus.
  • FIG. 3 shows an observation example. About 50 such crystal grains, EDS elemental analysis is performed at an intermediate point (EDS observation point 13) between the portion where the contrast between the core portion and the shell portion changes sharply and the crystal grain boundary, and this is 10 for each crystal particle. Measurements were made point by point. These results were averaged and used as the concentration CS2 of the second subcomponent (rare earth element) in the shell portion.
  • Dielectric constant ⁇ s With respect to the multilayer ceramic capacitor sample, a signal with a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms was input with a digital LCR meter (4284A manufactured by YHP) at a reference temperature of 25 ° C., and the capacitance C was measured.
  • the relative dielectric constant ⁇ s (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric layer, the effective electrode area, and the capacitance C obtained as a result of the measurement. In this example, the relative dielectric constant was 900 or more.
  • Insulation resistance (IR) Measurement was performed after applying a measurement voltage of 50 V / ⁇ m for 30 seconds with an IR measuring instrument. Measurement was performed with 10 chips, and an average value was obtained. The insulation resistance was good at 5.0E + 9 ⁇ or more.
  • Capacity temperature characteristics The capacitance at ⁇ 55 to 160 ° C. was measured for the multilayer ceramic capacitor sample, and the rate of change relative to the capacitance at the reference temperature (25 ° C.) was calculated. In this example, a material satisfying a capacity change rate at 150 ° C. of + 15% to ⁇ 15% (X8R characteristics) was considered good.
  • High temperature accelerated life The multilayer ceramic capacitor samples were evaluated for high temperature accelerated life (HALT) by maintaining a DC voltage application state at 200 ° C. under an electric field of 35 V / ⁇ m and measuring the life time. In this example, the time from the start of application until the insulation resistance drops by an order of magnitude was defined as the lifetime. Further, this high temperature accelerated life was performed for 20 multilayer ceramic capacitor samples. The evaluation criteria were good for 80 hours or more.
  • Mg as the first subcomponent
  • Tb and Yb as the second subcomponent
  • Mn as the third subcomponent
  • Si as the fourth subcomponent
  • Zr as the fifth subcomponent
  • An oxide or a carbonate compound is selected.
  • the composition ratio of BaTiO 3 and the first to fifth subcomponents in the final product is as follows: BaTiO 3 is 100 (at%), the first subcomponent Mg is 3.7 (at%), and the second subcomponent is Tb. And Yb are 3.8 (at%) and 5.3 (at%), respectively, the third subcomponent Mn is 0.23 (at%), and the fourth subcomponent Si is 3.2 (at%). %), And the mixed powder was produced by a ball mill so that Zr as the fifth subcomponent was 1.2 (at%).
  • composition ratio between BaTiO 3 and the first to fifth subcomponents in the final product is defined as the basic composition.
  • An organic binder was added to the mixed powder prepared by the ball mill to form a slurry, and then a sheet was formed. Dielectric sheets were alternately laminated with internal electrodes, formed into chips, and fired to obtain a sample of a desired multilayer ceramic capacitor.
  • the sintering proceeds excessively, resulting in deterioration of the capacity-temperature characteristics and a decrease in the high temperature accelerated life.
  • the increase in donor ions causes a decrease in insulation resistance, and at the same time, a decrease in high-temperature accelerated lifetime due to an increase in oxygen defects.
  • the Mn concentration When the Mn concentration is low, the generation of oxygen defects is not suppressed, and the insulation resistance and the high temperature accelerated life are reduced. On the other hand, when the Mn concentration is high, the ratio of the shell portion is excessively increased and the relative dielectric constant is decreased. At the same time, since the voltage applied to the grain boundary increases, the high temperature accelerated lifetime also decreases.
  • Mg as the first subcomponent
  • Tb and Yb as the second subcomponent
  • Mn as the third subcomponent
  • Si as the fourth subcomponent
  • An oxide or a carbonic acid compound is selected for each of Zr as a component.
  • the composition ratio of BaTiO 3 and the first to fifth subcomponents in the final product is as follows: BaTiO 3 is 100 (at%), the first subcomponent Mg is 3.7 (at%), and the second subcomponent is Tb. And Yb are 0.1 to 3.8 (at%) and 0.2 to 5.3 (at%), respectively, the third subcomponent Mn is 0.23 (at%), and the fourth subcomponent is A mixed powder was prepared by a ball mill so that a certain Si was 3.2 (at%) and the fifth subcomponent Zr was 1.2 (at%).
  • the concentration of the second subcomponent is 0.1 (at%) for Tb in sample numbers 25 to 28, 0.2 (at%) for Yb, and 1.9 (Tb for sample numbers 29 to 32). at%), Yb is 2.9 (at%), sample numbers 33 to 36, Tb is 2.4 (at%), Yb is 3.7 (at%), and sample numbers 37 to 40, Tb is 3.8 (at%) and Yb are set to 5.3 (at%).
  • An organic binder was added to the mixed powder prepared by the ball mill to form a slurry, which was then formed into a sheet.
  • Dielectric sheets were alternately laminated with internal electrodes, formed into chips, and then fired to obtain a desired multilayer ceramic capacitor sample.
  • the dielectric ceramic composition was synthesized with the same composition ratio, a difference appeared in the second subcomponent concentration CS2 in the shell part and CS2 / CP2 which is the ratio of CS2 and CP2.
  • the same composition ratio refers to a set of sample numbers “25 to 28”, a set of “29 to 32”, a set of “33 to 36”, and “37 to 40”, respectively.
  • the dielectric ceramic composed of the sintered body in which the concentration of the rare earth in the shell portion is increased by using the low crystal base material has been described.
  • the life characteristic and the temperature characteristic are improved by configuring the shell part in which the rare earth is highly concentrated.
  • the dielectric ceramic according to the present invention By using the dielectric ceramic according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor having excellent life characteristics and temperature characteristics can be manufactured.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the dielectric ceramic composition according to the present invention it is possible to manufacture a monolithic ceramic capacitor having smaller life characteristics and temperature characteristics.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

【課題】容量温度特性Ｘ８Ｒ（－５５℃～１５０℃で容量変化率－１５％～＋１５％）を満足しつつ、加速寿命の長い誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供すること。 【解決手段】コア・シェル構造を有し、主成分であるＢａＴｉＯ３と第一副成分であるＭｇ等、第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素、第三副成分であるＭｎ等、第四副成分であるＡｌ等、第五副成分であるＺｒ等より構成される誘電体磁器組成物であり、当該誘電体磁器組成物中におけるＴｉに対する、第二副成分の濃度をＣＰ２，シェル部における第二副成分のＴｉに対する濃度をＣＳ２（ａｔ％）としたとき、ＣＳ２＞１０（ａｔ％）、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２のような関係式を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物を提供する。

Description

誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
　本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、容量温度特性がＸ８Ｒ特性（－５５℃～１５０℃の温度範囲で、基準温度である２５℃の容量に対する変化率が－１５％～＋１５％）を満たす誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサに関する。
　電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
　しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
　一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化しても容量温度特性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、車載用として、信頼性が高く、室温の誘電率からの変化率が－５５℃から１５０℃の範囲において、－１５％～＋１５％であるＸ８Ｒ品の開発が望まれている。
　これに対して、たとえば、特許文献１には、－５５℃～１２５℃の範囲で容量変化率が－１５％～＋１５％に収まるＸ７Ｒ特性を有する誘電体セラミックとして、ＢａＴｉＯ３と、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物であって、前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化していることを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。
　また、積層セラミックコンデンサの小型大容量化のためには、誘電体層を薄層化させ、誘電体層の積層数を増加させる必要がある。このことに伴い、１層当たりの電界強度が大きくなり、内部電極間で絶縁破壊が生じ易くなる。その結果、積層セラミックコンデンサの寿命が短くなり、電気的特性に対する信頼性が低下してしまう。このことに対し特許文献２では、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層がセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、コア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなる積層セラミックコンデンサにおいて、該シェル部にＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素、Ｍｇ及び希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）が含まれ、該シェル部に含まれている該アクセプタ型元素の濃度をコア・シェル境界から粒界側に向かって高くなるよう設計された誘電体磁器組成物により構成される積層セラミックスコンデンサが開示されている。
　さらに、粒子内の濃度分布については、特許文献３中でも述べられている。特許文献３では、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層が薄層化されても、良好なバイアス特性を与えることができる、誘電体セラミック層を構成するための誘電体セラミックを提供することを目的とし、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ等であり、Ｂは、Ｔｉ等である。）を主成分とし、さらに副成分として希土類元素を含み、結晶粒子と結晶粒界とを備える、誘電体セラミックであり、９０％以上の結晶粒子において、希土類元素／Ｔｉモル比が０．０３～０．１０である表層部と希土類元素／Ｔｉモル比が０．０１以下である内部とを有し、表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比が０．０１～０．１０である誘電体磁器組成物が比較的平坦な誘電率温度依存性を実現することが開示されている。
公開２００１－２４７３６３号公報 公開２００１－２３０１４９号公報 公開２００１－０５７３１４号公報
　しかしながら、特許文献１では、静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてＮｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層セラミックコンデンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。このため、１５０℃での容量変化率が－１５％を下回ってしまい、Ｘ８Ｒ規格を満足することはできない。特に近年、搭載箇所がエンジン部へと集中しつつある車載用の積層セラミックコンデンサでは１５０℃での保証が求められる傾向が顕著である。
　また、特許文献２では、ＢａＴｉＯ３粒子中における、副成分濃度の分布が記述されており、粒子中心部から粒界に向けて副成分濃度が高くなるように調整された誘電体磁器組成物が採用されている。しかしながら、この誘電体磁器組成物においても、容量温度特性はＸ８Ｒ特性を満たさず、改善が望まれていた。
　また、特許文献３においては比較的平坦な誘電特性が得られているが、１５０度の高温下の場合には、良好な温度特性は得られておらず、改善の必要がある。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、容量温度特性Ｘ８Ｒを満たし、かつ加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明によれば、
セラミック粒子の焼結体からなり、コア・シェル構造を有し、主成分としてＢａＴｉＯ3を含む誘電体磁器組成物であって、第一副成分であるＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素と、第三副成分であるＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第四副成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅより選ばれる少なくとも一つの元素と、第五副成分であるＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一つの元素と、を有し、
当該誘電体磁器組成物中のＴｉに対する副成分の濃度を、それぞれ、第一副成分：ＣＰ１（ａｔ％）、第二副成分：ＣＰ２（ａｔ％）、第三副成分：ＣＰ３（ａｔ％）、第四副成分：ＣＰ４（ａｔ％）、第五副成分：ＣＰ５（ａｔ％）とした場合に、
０（ａｔ％）＜ＣＰ１＜５（ａｔ％）、　
０（ａｔ％）＜ＣＰ２＜１５（ａｔ％）、
０（ａｔ％）＜ＣＰ３＜１（ａｔ％）、
２（ａｔ％）＜ＣＰ４＜５（ａｔ％）、
０（ａｔ％）＜ＣＰ５＜１．５（ａｔ％）、
であり、前記シェル部における、Ｔｉに対する第二副成分の濃度をＣＳ２（ａｔ％）とした場合に、
ＣＳ２＞１０（ａｔ％）、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２
の関係式を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
ここで、「コア部は、実質的に主成分であるＢａＴｉＯ３より構成される」とは、コア部には第一～第五副成分を含んでも良いということである。
　このような特徴を持つ誘電体磁器組成物は、従来の誘電体磁器組成物に比べ、シェル部が大幅に高濃度化されており、より明確なコア・シェル構造を有している。そのため、静電容量温度変化が小さく、信頼性の高い電気特性が得られる。
　さらに、前記誘電体磁器組成物の作製に用いる、ＢａＴｉＯ３原料における、結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ値は、ｃ／ａ＜１．００７という関係式を満たすことが望ましい。
　この条件を満たすＢａＴｉＯ３を原料として用いることによって、シェル部が効率的に高濃度化され、容量温度特性および高温加速寿命がさらに良好となる。
　また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
　本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３を含む主成分に対し、上記特定の第１～第５副成分を含有し、かつ、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成されるコア部と前記コア部の周囲にシェル部とを有し、前記シェル部における、Ｔｉに対する第二副成分の濃度をＣＳ２（ａｔ％）としたとき、
ＣＳ２＞１０（ａｔ％）、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２
のような関係式を満たすように制限されている。
　このことにより、シェル部における希土類濃度が大幅に高くなり、より明確なコア・シェル構造が構成される。そのため、容量温度特性および高温加速寿命を優れたものとすることができる。
　そして、本発明の誘電体磁器組成物は上記特性を有するため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を３μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば５０Ｖ以上）条件で用いた場合においても、高い信頼性とＸ８Ｒに該当する容量温度特性を実現することができる。
　すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性およびＸ８Ｒに該当する容量温度特性を有する電子部品を提供することができる。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。 図３は本発明の実施例における誘電体粒子が含有する各元素を測定する方法を説明するためのＴＥＭ写真である。 図４は、コア部とシェル部の境界線およびポア部を説明するために、図３のＴＥＭ写真を模式化した図である。 図５は本発明の特許請求範囲を示す図である。斜線部が、本発明の特許請求範囲である。
　本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
積層セラミックコンデンサ
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。
このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
　内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層
　誘電体層２は、本実施形態の誘電体磁器組成物を含有する。本実施形態の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３を含む主成分と、
第一副成分であるＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、
第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素、
第三副成分であるＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一つの元素、
第四副成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅより選ばれる少なくとも一つの元素、
第五副成分であるＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一つの元素と、を有する。
　主成分として含有されるＢａＴｉＯ３としては、たとえば、組成式Ｂａｍ　ＴｉＯ２＋ｍ　で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
　第一副成分であるＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で、０～５モルであり、好ましくは２．７～４．５モルである。第一副成分は、主に、主成分であるＢａＴｉＯ３の強誘電性を抑制する効果を有する。第一副成分の含有量がこの範囲内であることにより、加速寿命が向上する傾向となる。
　第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で、０～１５モルであり、好ましくは８～１０モルである。第二副成分は、主に、主成分であるＢａＴｉＯ３の強誘電性を抑制する効果を有する。
第二副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、および温度特性が向上する傾向となる。
　なお、上記代に副成分は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるが、Ｙｂ，Ｔｂが特に好ましい。
　第三副成分であるＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で、０～１モルであり、好ましくは０．１２～０．３２モルである。第三副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、および比誘電率が向上する傾向となる。
　第四副成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅより選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で、２～５モルであり、好ましくは３．２～４．０モルである。第四副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、および加速寿命が向上する傾向となる。
　なお、第四副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
　第五副成分であるＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一つの元素の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で、０～１．５モルである。
第五副成分の含有量がこの範囲内であることにより、容量温度特性および比誘電率が向上する傾向となる。
　なお、第五副成分であるＺｒは、Ｚｒのうち一部が、Ｈｆにより置換されたものであっても良い。
　なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第一～第五副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。
　誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
　誘電体層の微細構造　
　図２に示すように、本誘電体層は、主成分であるＢａＴｉＯ３で実質的に構成されるコア部１１と、前記コア部１１の周囲に、第一副成分であるＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素と、第三副成分であるＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第四副成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅより選ばれる少なくとも一つの元素と、第五副成分であるＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一つの元素が拡散したシェル部１２とを有する。
　本発明では、前記シェル部１２における第二副成分の濃度をＣＳ２（ａｔ％）と定義する。ＣＳ２（ａｔ％）は、図２中のＥＤＳ観察点１３における定量分析によって算出する。シェル部は、拡散成分がほぼ均一に拡散した単一の相であっても良く、あるいは、異なる拡散成分から形成される複数の相であっても良く、さらには、拡散成分の含有割合が粒子内部に向かって除々に変化する態様であっても良い。
　本実施形態におけるコア部とシェル部の境界は、図３に示すような誘電体粒子のＴＥＭ写真によって判断する。例えば図３および図４に見られる、シェル部である明部１４とコア部である暗部１５の境界により判断する。また、図３および図４中の黒点１６は、ＢａＴｉＯ３内部に存在するポアである。
　本実施形態では、図２における斜線部と定義した、誘電体粒子のシェル部のＴｉに対する第二副成分の濃度ＣＳ２（ａｔ％）が１０（ａｔ％）を上回るように制御されている。ここで、第二副成分の濃度ＣＳ２（ａｔ％）が１０（ａｔ％）を下回る場合では、室温での静電容量が過度に増加し、容量温度特性が悪化する。つまり、Ｘ８Ｒ特性を満足しなくなる。
容量温度特性は、下式で定義される。

容量温度特性　＝
｛（目的の温度における静電容量－２５℃における静電容量）／
（２５℃における静電容量）｝
×１００（％）
　また、当該誘電体磁器組成物中のＴｉに対する第二副成分の濃度ＣＰ２と、上記誘電体粒子のシェル部におけるＴｉに対する第二副成分の濃度ＣＳ２（ａｔ％）は、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２の関係式を満たすように制御されている。これらの関係式を満たすのは、図５における、直線ＣＳ２＝２．１２２×ＣＰ２を上回る領域である。ここで、前記ＣＳ２およびＣＰ２が、ＣＳ２／ＣＰ２≦２．１２２である場合には、シェル部とコア部の差異が少なくなってしまい、明確なコア・シェル構造が形成されない。このため、容量温度特性または、高温加速寿命が悪化する。
　また、本実施形態においては、原料としてｃ／ａ値が１．００７を下まわるＢａＴｉＯ３を用いることが好ましい。
　上記のような、ＢａＴｉＯ３を用いることによって、希土類のシェル部における濃度が高まり、より明確なコア・シェル構造が形成される。
　上記のような、明確なコア・シェル構造を形成することによって、容量温度特性および高温加速寿命が向上する傾向となる。
内部電極層
　内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極
　外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
　本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
　まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。主成分の原料として結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａが、それぞれｃ／ａ＝１．００６，１．００２，１．００７，１．０１１のＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
　本発明の効果を得るための主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができ、それぞれの結晶性が低くなる条件を用いて製造する。
　上記のＢａＴｉＯ３粉末基材を用意した後、副成分の原料として、ＭｇＯ、Ｔｂ２Ｏ３．５、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を最終製品の副成分濃度が表１または、表２になるように混合し、誘電体磁器組成粉末を得た。
　なお、表１および表２中の試料番号１、５、６、１２、１３、１６、１７、２０、２１、２４、２７、２８、３１、３２，３５、３６、３９、４０は、本発明の範囲外である。
　誘電体層用ペーストの調製は、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
　有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態では、有機系の塗料を用いて、誘電体層用ペーストを調整した。
すなわち、前記誘電体磁器組成物粉末と、溶媒としてのアルコール：１００重量部、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、を混合し、それぞれ誘電体ペーストを得た。
　上記で得られた誘電体ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、セラミックグリーンシートを成形する。
本実施形態では、ドクターブレード法によりグリーンシートを成形し、乾燥後の厚み４．０μｍの矩形のセラミックグリーンシートをそれぞれ得た。
　その後、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所望の形状に切断してグリーンチップとする。
　内部電極層用ペーストは、銀、ニッケルなどの導電性金属やそれらを含む合金からなる導電材粉末と、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
本実施形態では、ニッケル導電性ペーストを用い、印刷法にてグリーンシート上に導電性ペースト膜を形成した。
　前記導電性ペースト膜を印刷したセラミックグリーンシートを、切断後に導電性ペースト膜が端部に交互に引き出されるように１１枚重ね、加圧接着することで積層数が１０層の積層体を作製した。接着条件は、温度１００℃、圧力１ＭＰａの条件で接着した。
また、積層体を所望の形状に切断し、幅１．４ｍｍ、長さ２．２ｍｍ、厚み１．４ｍｍのグリーンチップを得た。
　得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理を施した後に焼成を行う。
脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。　
焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０～５００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５～８時間、冷却速度を好ましくは５０～５００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２　とＨ２　との混合ガスを加湿して用いることができる。
　還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
　脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
　本実施形態では、脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
　焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００～１３５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２　＋Ｈ２　＋Ｈ２　Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０－１２ＭＰａ）とした。ここで、焼結完了する温度は、使用する基材の大きさおよび副成分の量に依存するため、保持温度は実施例毎にそれぞれの最適温度にて焼成した。
　アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２　＋Ｈ２　Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０－７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
　上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
評価方法
　本発明を実施するにあたり、主成分としてのチタン酸バリウム粉末、得られる誘電体磁器組成物の評価方法、及び、それを用いて作製される積層セラミックコンデンサの評価方法について説明する。
得られた各積層セラミックコンデンサ試料について、誘電体粒子のコア部およびシェル部の有無および、シェル部における第二副成分のＴｉに対する濃度ＣＳ２（ａｔ％）、比誘電率εｓ、絶縁抵抗（ＩＲ）、容量温度特性（ＴＣ）、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。
シェル部の第二副成分（希土類元素）の濃度
　シェル部の第二副成分（希土類元素）の濃度は、元素分析機器（ＥＤＳ）を付設した透過走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて調べた。試料は積層セラミックコンデンサを誘電体層に対して垂直な面で切り出し、ＦＩＢ加工により作製した薄片をＴＥＭ試料とした。
　またＴＥＭ観察直前には低加速Ａｒイオン研磨装置を用いてＴＥＭ試料表面のアモルファス層を除去した。
　そのようなＴＥＭ試料についてＳＴＥＭ観察を行い、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が、他の結晶粒子と重なることなく明瞭に観察できる粒子で、且つＳＴＥＭ暗視野で観察したときにシェル部とコア部のコントラストが明瞭に識別できる粒子を選択した。図３に観察例を示す。このような結晶粒子５０個について、コア部とシェル部のコントラストが急峻に変化する部分と結晶粒界との中間点（ＥＤＳ観察点１３）でＥＤＳ元素分析を行い、これを各結晶粒子で１０点ずつ測定した。これらの結果を平均化し、これをシェル部の第二副成分（希土類元素）の濃度ＣＳ２とした。
比誘電率εｓ　
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。
そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。
比誘電率は、本実施例では９００以上を良好とした。
絶縁抵抗（ＩＲ）　
　ＩＲ測定器にて、５０Ｖ／μｍの測定電圧を３０秒間印加した後、測定を行った。測定はチップ１０個で行い、平均値を求めた。絶縁抵抗は、５．０Ｅ＋９Ω以上を良好とした。
　容量温度特性（ＴＣ）　
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、－５５～１６０℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。
本実施例では、１５０℃での容量変化率が＋１５％～－１５％（Ｘ８Ｒ特性）を満足するものを良好とした。
　高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、２００℃にて、３５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。
本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。
また、この高温加速寿命は、２０個の積層セラミックコンデンサ試料について行った。
評価基準は、８０時間以上を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試料番号１～２４
　結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ値がｃ／ａ＝１．００６であるＢａＴｉＯ３を主成分原料として用いた試料１～２４についてまず説明する。
　主成分であるＢａＴｉＯ３に対して、第一副成分としてＭｇ、第二副成分としてＴｂおよびＹｂ、第三副成分としてＭｎ、第四副成分としてＳｉ、第五副成分としてＺｒをそれぞれについて、酸化物または炭酸化合物を選択する。
　最終製品におけるＢａＴｉＯ３と第一から第五副成分の組成比が、ＢａＴｉＯ３が１００（ａｔ％）、第一副成分であるＭｇが３．７（ａｔ％）、第二副成分であるＴｂとＹｂが、それぞれ３．８（ａｔ％）、５．３（ａｔ％）、第三副成分であるＭｎが０．２３（ａｔ％）、第四副成分であるＳｉが３．２（ａｔ％）、第五副成分であるＺｒが１．２（ａｔ％）となるように、ボールミルによる混合粉の作製を行った。
　なお、ここで、前記の最終製品におけるＢａＴｉＯ３と第一から第五副成分の組成比を基本組成と定義する。
　前記ボールミルによって作成した混合粉に、有機バインダを加えてスラリーとした後シート化し、内部電極とともに誘電体シートを交互に積層し、チップ化した後焼成し、所望の積層セラミックコンデンサのサンプルとした。
試料番号１～５
　表３の試料１～５では、第一副成分としてＭｇを取り上げ、Ｍｇ元素の添加量を表１のように変え、検討を行った。また、この検討においては、他の副成分濃度を、前記の基本組成に固定した。その結果、０（ａｔ％）＜ＣＰ１（表２および３ではＭｇの濃度）＜５（ａｔ％）を満たす試料２～４で、高温加速寿命は良好な値を示している。
Ｍｇ濃度が０（ａｔ％）の場合には、酸素欠陥の生成が抑制されず、高温加速寿命が低下する。またＭｇ濃度が５（ａｔ％）より高い場合には、粒界部にかかる電圧が、高くなりすぎてしまい、高温加速寿命が低下する。
試料番号６～１２
表３の試料６～１２では、第二副成分としてＴｂとＹｂを取り上げ、Ｔｂ元素とＹｂ元素の添加量を表１のように変え、検討を行った。また、この検討においては、他の副成分濃度を、前記の基本組成に固定した。その結果、０（ａｔ％）＜ＣＰ２（表２および３ではＴｂの濃度とＹｂの濃度の和）＜１５（ａｔ％）を満たす試料７～１１で、絶縁抵抗、高温加速寿命および容量温度特性は良好な値を示している。
　ＴｂまたはＹｂ濃度が低い場合では、焼結が過度に進みすぎ、容量温度特性の悪化と、高温加速寿命の低下が起こる。これに対して、ＴｂまたはＹｂ濃度が高い場合では、ドナー性イオンが増加することによって、絶縁抵抗の低下が起こり、同時に、酸素欠陥の増加によって、高温加速寿命の低下が起こる。
試料番号１３～１６
　表３の試料１３～１６では、第三副成分としてＭｎを取り上げ、Ｍｎ元素の添加量を表１のように変え、検討を行った。また、この検討においては、他の副成分濃度を、前記の基本組成に固定した。その結果、０（ａｔ％）＜ＣＰ３（表２および３ではＭｎの濃度）＜１（ａｔ％）を満たす試料１４～１５で、比誘電率、絶縁抵抗および高温加速寿命は良好な値を示している。
　Ｍｎ濃度が低い場合では、酸素欠陥の生成が抑制されず、絶縁抵抗および高温加速寿命が低下する。対して、Ｍｎ濃度が高い場合では、シェル部の割合が過度に増加し、比誘電率が低下させる。また同時に、粒界にかかる電圧も増加するので、高温加速寿命も低下する。
試料番号１７～２０
　表３の試料１７～２０では、第四副成分としてＳｉを取り上げ、Ｓｉ元素の添加量を表１のように変え、検討を行った。また、この検討においては、他の副成分濃度を、前記の基本組成に固定した。その結果、表３の試料１７～２０において、２（ａｔ％）＜ＣＰ４（表２および３ではＳｉの濃度）＜５（ａｔ％）を満たす試料１８～１９で、絶縁抵抗および高温加速寿命は良好な値を示している。
　Ｓｉ濃度が低い場合では、十分な焼結状態を得られないため、絶縁抵抗が低下する。これに対して、Ｓｉ濃度が高い場合では、過度に粒成長が促進し、高温加速寿命が悪化する。
試料番号２１～２４
　表３の試料１７～２０では、第五副成分としてＺｒを取り上げ、Ｚｒ元素の添加量を表１のように変え、検討を行った。また、この検討においては、他の副成分濃度を、前記の基本組成に固定した。その結果、０．０（ａｔ％）＜ＣＰ５（表２および３ではＺｒの濃度）＜１．５（ａｔ％）を満たす試料２２～２３で、高温加速寿命および容量温度特性は良好な値を示している。
　Ｚｒ濃度が０．０（ａｔ％）の場合では、Ｔｉの３価への価数変化が抑制されず、格子定数が変化する。このことによって、比誘電率の低下および容量温度特性の悪化が起こる。これに対して、Ｚｒ濃度が１．５（ａｔ％）を上回る場合では、Ｚｒの偏析が生じて、比誘電率の低下および容量温度特性の悪化が起こる。
試料番号２５～４０
　次に、結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ値がｃ／ａ＝１．００２、１．００６、１．００７、１．０１１であるＢａＴｉＯ３を主成分原料として用いた試料２５～４０について説明する。
実施例１と同様に、主成分であるＢａＴｉＯ３に対して、第一副成分としてＭｇ、第二副成分としてＴｂおよびＹｂ、第三副成分としてＭｎ、第四副成分としてＳｉ、第五副成分としてＺｒをそれぞれについて、酸化物または炭酸化合物を選択する。
　最終製品におけるＢａＴｉＯ３と第一から第五副成分の組成比が、ＢａＴｉＯ３が１００（ａｔ％）、第一副成分であるＭｇが３．７（ａｔ％）、第二副成分であるＴｂとＹｂが、それぞれ０．１～３．８（ａｔ％）、０．２～５．３（ａｔ％）、第三副成分であるＭｎが０．２３（ａｔ％）、第四副成分であるＳｉが３．２（ａｔ％）、第五副成分であるＺｒが１．２（ａｔ％）となるように、ボールミルによる混合粉の作製を行った。
なお、第二副成分の濃度は、試料番号２５～２８では、Ｔｂが０．１（ａｔ％）、Ｙｂが０．２（ａｔ％）、試料番号２９～３２では、Ｔｂが１．９（ａｔ％）、Ｙｂが２．９（ａｔ％）、試料番号３３～３６では、Ｔｂが２．４（ａｔ％）、Ｙｂが３．７（ａｔ％）、試料番号３７～４０では、Ｔｂが３．８（ａｔ％）、Ｙｂが５．３（ａｔ％）、とそれぞれなるようにする。
なお、用いるＢａＴｉＯ３のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａ値は、試料番号２５、２９、３３、３７、では、ｃ／ａ＝１．００２、試料番号２６、３０、３４、３８では、ｃ／ａ＝１．００６、試料番号２７、３１、３５、３９では、ｃ／ａ＝１．００７、試料番号２８、３２、３６、４０では、ｃ／ａ＝１．０１１とする。
前記ボールミルによって作成した混合粉に、有機バインダを加えてスラリーとした後シート化し、内部電極とともに誘電体シートを交互に積層し、チップ化した後焼成し、所望の積層セラミックコンデンサのサンプルとした。
　表４より、同一の組成比で誘電体磁器組成物を合成したにもかかわらず、シェル部での第二副成分濃度ＣＳ２および、ＣＳ２とＣＰ２の比であるＣＳ２／ＣＰ２には差異が現れた。なおここでいう同一の組成比とは、試料番号「２５～２８」の一組、「２９～３２」の一組、「３３～３６」の一組、「３７～４０」をそれぞれ指す。
　ＢａＴｉＯ３を原料のｃ／ａ値が減少すると、ＣＳ２およびＣＳ２／ＣＰ２は増加した。
　ｃ／ａ＜１．００７を満たすＢａＴｉＯ３を原料とした試料番号２５、２６、２９、３０、３３、３４、３７、３８は、ＣＳ２＞１０（ａｔ％）、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２を満足しているため、容量温度特性および高温加速寿命が良好であった。
　これに対し、ｃ／ａ≧１．００７を満たすＢａＴｉＯ３を原料とした、試料番号２７，２８、３１，３２，３５，３６、３９、４０では、ＣＳ２＞１０（ａｔ％）、ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２が満足されず、容量温度特性または加速寿命が、基準値（容量温度特性：＋１５％～―１５％、高温加速寿命：８０時間以上）に達しなかった。
　なお、表４のように、試料番号２５～４０のサンプルは、比誘電率および絶縁抵抗の基準値を全て満たしている。
　以上より、低結晶基材を用いることによって、シェル部における希土類の濃度を高濃度化した焼結体から構成される誘電体磁器について説明した。このように、希土類が高濃度となるシェル部を構成することにより、寿命特性、温度特性が向上する。
　本発明による誘電体磁器を用いることで、寿命特性、温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。また、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　本発明による誘電体磁器組成物を用いることで、より小型の寿命特性、温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。また、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・誘電体層
３・・・内部電極層
４・・・外部電極
１０・・・コンデンサ素子本体
１１・・・コア部
１２・・・シェル部
１３・・・ＥＤＳ観察点
１４・・・明部（シェル部）
１５・・・暗部（コア部）
１６・・・黒点（粒子内ポア）

Claims (3)

  1. 　コア・シェル構造を有し、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体磁器組成物であって、　第一副成分であるＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第二副成分であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの元素と、第三副成分であるＭｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一つの元素と、第四副成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅより選ばれる少なくとも一つの元素と、第五副成分であるＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一つの元素と、を有し、
    当該誘電体磁器組成物中のＴｉに対する副成分の濃度を、それぞれ、第一副成分：ＣＰ１（ａｔ％）、第二副成分：ＣＰ２（ａｔ％）、第三副成分：ＣＰ３（ａｔ％）、第四副成分：ＣＰ４（ａｔ％）、第五副成分：ＣＰ５（ａｔ％）とした場合に、
    ０（ａｔ％）＜ＣＰ１＜５（ａｔ％）、
    ０（ａｔ％）＜ＣＰ２＜１５（ａｔ％）、
    ０（ａｔ％）＜ＣＰ３＜１（ａｔ％）、
    ２（ａｔ％）＜ＣＰ４＜５（ａｔ％）、
    ０（ａｔ％）＜ＣＰ５＜１．５（ａｔ％）、
    であり、前記シェル部における、Ｔｉに対する第二副成分の濃度をＣＳ２（ａｔ％）とした場合に、
    ＣＳ２＞１０（ａｔ％）
    および
    ＣＳ２／　ＣＰ２＞２．１２２
    を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 　前記誘電体磁器組成物の原料として用いるＢａＴｉＯ３のｃ／ａ値が、ｃ／ａ＜１．００７であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 請求項１および２で規定される誘電体磁器組成物よりなる積層セラミックコンデンサ。
PCT/JP2013/067834 2013-06-28 2013-06-28 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ WO2014207900A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/067834 WO2014207900A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/067834 WO2014207900A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014207900A1 true WO2014207900A1 (ja) 2014-12-31

Family

ID=52141297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/067834 WO2014207900A1 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014207900A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180130601A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-10 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
CN109231985A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 天津大学 一种低损耗x8r型电介质材料的制备方法
JP2022060476A (ja) * 2018-05-09 2022-04-14 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
US20220157527A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-19 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer capacitor
JP7491494B2 (ja) 2019-11-08 2024-05-28 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． 積層セラミックキャパシタ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001230149A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP2005217000A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2006013290A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tdk Corp 積層型セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP2006151766A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tdk Corp 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP2006199563A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2008222520A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011241129A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Tdk Corp 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP2012051755A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Tdk Corp 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001230149A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP2005217000A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2006013290A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Tdk Corp 積層型セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP2006151766A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tdk Corp 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP2006199563A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2008222520A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2011241129A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Tdk Corp 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP2012051755A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Tdk Corp 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180130601A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-10 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
US20190172641A1 (en) * 2016-11-09 2019-06-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
US10580575B2 (en) 2016-11-09 2020-03-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
US10600572B2 (en) * 2016-11-09 2020-03-24 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
USRE49923E1 (en) * 2016-11-09 2024-04-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
JP2022060476A (ja) * 2018-05-09 2022-04-14 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP7241943B2 (ja) 2018-05-09 2023-03-17 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
CN109231985A (zh) * 2018-10-24 2019-01-18 天津大学 一种低损耗x8r型电介质材料的制备方法
JP7491494B2 (ja) 2019-11-08 2024-05-28 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． 積層セラミックキャパシタ
US20220157527A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-19 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer capacitor
US11776745B2 (en) * 2020-11-17 2023-10-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer capacitor including dielectric layer with grains having pores

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3908723B2 (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法
KR100979858B1 (ko) 유전체 자기 조성물 및 전자 부품
KR100889900B1 (ko) 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법
KR101052666B1 (ko) 유전체 자기 조성물 및 전자 부품
KR101362602B1 (ko) 유전체 자기 조성물 및 전자 부품
JP4622537B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4967965B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
US20120075768A1 (en) Dielectric ceramic composition and manufacturing method thereof, and ceramic electronic device
JP4428187B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP2006151766A (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP5903989B2 (ja) 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP5685931B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4710908B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
WO2014207900A1 (ja) 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP4561922B2 (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法
JP4863007B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2008247657A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2013211398A (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4661203B2 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP2006310646A (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2008162862A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2007258477A (ja) 積層型電子部品およびその製造方法
JP5167591B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2006310645A (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP6091760B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13887908

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13887908

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1