JP2006199563A - 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】 高電界下での電歪が小さく、かつ誘電率が高く温度特性が良好な誘電体セラミックを提供する。
【解決手段】 ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)で表され、かつ希土類元素Rを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、2つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第1領域と前記希土類元素の濃度が低い第2の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、
前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD90値が0.25μm未満であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、電圧印加時に生じる電界誘起歪み(以下、「電歪」と示す)が小さく、その電歪により発生する鳴きが小さい誘電体セラミックおよびその製造方法に関する。
積層セラミックコンデンサに好適なABO3ペロブスカイト系誘電体セラミックにおいて、その誘電体セラミックを構成する主相粒子が、通称「コアシェル構造」を有するものが知られている。この「コアシェル」とは、希土類等の添加成分の濃度が高い「シェル」、および希土類等の添加成分の濃度が低い「コア」の二種類の領域からなることをいい、「シェル」領域は、「コア」領域と比較して、添加成分の濃度が高い分、キュリー温度が低い、すなわち強誘電性が低い。この「コアシェル構造」は、たとえば、チタン酸バリウム等の主成分に希土類元素などを含む添加成分を添加し、適切な条件にて焼成することによって得られる。
上記のような「コアシェル構造」を有する誘電体セラミックの製造方法が、特許文献1に開示されている。すなわち、出発原料として、ABO3系化合物(Aは、Ba、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiおよびZrである。)からなり、かつ平均粉末径が0.1〜0.3μmである主成分粉末を用意するとともに、原子番号57〜71の希土類元素の少なくとも1種を含む希土類元素化合物、Mg化合物、Mn化合物、BaZrO3 およびSi化合物の各々からなる副成分粉末とを用意する工程と、前記主成分粉末および前記副成分粉末を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を還元性雰囲気中で焼成する工程とを備え、前記焼成工程によって得られた非還元性誘電体セラミックに含まれるセラミック結晶は、コアシェル構造を有し、かつコア径<0.4×グレイン径の条件を満たすとともに、その平均グレイン径が、0.15〜0.8μmであり、かつ前記主成分粉末の平均粉末径の1.5倍以上とされる、非還元性誘電体セラミックの製造方法である。
この特許文献1に開示された非還元性誘電体セラミックの製造方法によれば、誘電率の温度特性が平坦で、高電界下での信頼性が高い誘電体セラミックを得ることができ、これにより、小型かつ大容量でありながら、電歪に起因する鳴きが小さい積層セラミックコンデンサを実現できることができる。
特開2004−345927号公報
しかしながら、特許文献1における誘電体セラミックでは、30kV/mmの電界を印加したときの電歪が0.074〜0.082%とまだ不十分であるという問題があった。仮に積層セラミックコンデンサの電歪が大きいと、大きい鳴きを引き起こすという不具合が生じる。
そこで、本発明の目的は、電界印加時に生じる電歪が小さく、望ましくは誘電率εが大きく、誘電率の温度特性が平坦である誘電体セラミックを提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記の要求特性を満足する誘電体セラミックの製造方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用い、小型大容量でありながら温度特性が良好で、かつ電歪に起因する鳴きが小さい積層セラミックコンデンサを提供することである。
上述した技術的課題を解決するため、本発明に係る誘電体セラミックは、次のような構成を備えることを特徴としている。
すなわち本発明は、ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)で表され、かつ希土類元素Rを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、2つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第1の領域と前記希土類元素の濃度が低い第2の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD90値が0.25μm未満であることを特徴とする。
好ましくは、前記第1の領域における希土類元素の平均濃度が、前記第2の領域における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で3倍以上である。
また、前記任意の断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD50値が0.05μm以上であるのが望ましい。
誘電体セラミックの具体的な組成の例としては、前記ABO3が(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(ただし、0≦x+y≦0.15,0≦z≦0.3)であり、前記ABO3100モル部に対し、前記希土類元素R(Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luの少なくとも1種)を4〜30モル部、BaZrO3を2〜30(ただし、100zとの合計値が30を超えない)モル部含有する組成があげられる。
さらに、前記ABO3100モル部に対し、Mgを1〜20モル部、Siを1〜15モル部以上含有するのも好ましい。
本発明の誘電体セラミックは、たとえば、以下の工程を備える製造方法によって製造される。すなわち、ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)を主成分とする第1の原料粉末、BaZrO3を主成分とする第2の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第3の原料粉末を用意する工程と、前記第1の原料粉末および第2の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に第3の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第4の原料粉末を得る工程と、前記第4の原料粉末を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、前記第2の原料粉末の平均粒径が、前記第1の原料粉末の平均粒径の1/30〜1/3であることを特徴とする。
また、この発明は、さらに積層セラミックコンデンサにも向けられる。
すなわち、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、本発明誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
以上のように、本発明の誘電体セラミックによれば、その主相粒子中に粗大な第2の領域が殆ど存在しないため、中高圧の電界印加時における電歪が小さくなる。また、第2の領域の平均直径が比較的大きいことにより、さらにはセラミック組成を適切な範囲に設定することにより、εが500以上と高く、誘電率温度特性が平坦になる。
したがって、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサは、小型大容量でありながら、静電容量温度特性がX7S特性を満足し、かつ電歪に起因する鳴きが小さい。
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図1は一般的な積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ1は、直方体状のセラミック積層体2を備えている。セラミック積層体2は、複数の積層された誘電体セラミック層3と、複数の誘電体セラミック層3間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極4および5とを備えている。内部電極4および5は、セラミック積層体2の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体2の一方の端面6にまで引き出される内部電極4と他方の端面7にまで引き出される内部電極5とが、セラミック積層体2の内部において、誘電体セラミック層3を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
内部電極4および5の導電材料は、低コストであるニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、または銀もしくは銀合金であることが好ましい。
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体2の外表面上であって、端面6および7上には、内部電極4および5のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極8および9がそれぞれ形成されている。外部電極8および9に含まれる導電材料としては、内部電極4および5の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極8および9は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
また、外部電極8および9上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第1のめっき層10および11がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第2のめっき層12および13がそれぞれ形成される。
次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。本発明の誘電体セラミックは、ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)で表され、かつ希土類元素Rを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、2つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第1の領域と前記希土類元素の濃度が低い第2の領域から構成される誘電体セラミックであって、前記誘電体セラミックの任意の断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD90値が0.25μm未満であることを特徴とする。この断面の模式図を図2に示す。
主相粒子11に希土類元素Rが固溶すると、希土類元素の濃度が高い第1領域12と、希土類元素の濃度が低い第2の領域13に分かれる。このとき、たとえばABO3がBaTiO3系の場合、第1の領域は第2の領域より希土類の固溶が進んでいるため、キュリー温度が低下し、強誘電性が低くなっている。
上述のように強誘電性が低くなると、電歪が小さくなる。これは、ここでいう電歪すなわち電界誘起歪みには、電界の2乗に比例する本来の「電歪」に加え、電界の1乗に比例する強誘電性に起因する歪みも含まれているためである。すなわち、電歪を低減するには第2の領域13の面積(実際は体積)を小さくすればよい。
ただし、電歪低減に最も重要な要素は、第2の領域13の直径の平均値が小さいことではなく、たとえ少数でも粗大な第2の領域13があってはならないということである。すなわち、多数個の第2の領域13の直径の累積分布曲線をとった場合、そのD50値ではなく、D90値が小さいことが求められる。具体的には、本発明の誘電体セラミックでは、主相粒子11の直径に関わらず、第2の領域13の直径におけるD90値が0.25μm未満である。仮に、図3の模式的な断面図に示すように、D50値が小さくてもD90値が大きければ、電歪が0.055%以上と大きくなり、鳴きの不具合が増大するわけである。したがって、本発明は、主相粒子に対する第2の領域の面積比の平均値に着目した従来技術とは本質的に異なる。
仮に、第2の領域の合計体積がほぼ同じである2つのケース、すなわち、大きな第2の領域が少数あるケースと、小さな第2の領域が多数存在するケースを想定する。この場合、後者のケースのほうが、強誘電体のサイズ効果によって強誘電性が弱められ、電歪が小さくなる。さらに、後者のケースの方が、前者のケースと比較して、電歪の小さい第1の領域との境界となる表面積が多いため、第2の領域における強誘電性の分域反転による歪みが拘束され、電歪がさらに小さくなると考えられる。このため、誘電体セラミック全体にて第1の領域と第2の領域の体積比を固定した場合でも、本発明のような多数の小さな第2の領域を有する誘電体セラミックのほうが電歪低減に効果的なわけである。
したがって、主相粒子11内の第1の領域12と第2の領域13は、それぞれ複数の領域からなっていても構わない。
また、本発明の誘電体セラミックにおいて、第1の領域12における希土類元素の平均濃度は、第2の領域13における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で3倍以上であることが好ましい。3倍未満となると、第1の領域12と第2の領域13との間の特性の差異が小さくなり、所望の誘電率、温度特性を満足する誘電体セラミックを得ることができない。
さらに、第2の領域13の直径の分布におけるD50値は、0.05μm以上であることが望ましい。0.05μm未満であると、誘電体セラミック全体として強誘電性が低くなるため、誘電率が500未満と低くなる。また静電容量の温度特性もX7S特性を満足できない。
ここで、本発明の誘電体セラミックの具体的な組成の一実施形態について説明する。すなわち、ABO3が(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(ただし、0≦x+y≦0.15,0≦z≦0.3)であり、前記ABO3100モル部に対し、希土類元素R(Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luの少なくとも1種)を4〜30モル部、BaZrO3を2〜30(ただし、100zとの合計値が30を超えない)モル部含有する誘電体セラミックである。
主相粒子11の主成分はBaTiO3系が好ましく、BaはSrまたはCaで、TiはZrで所定量置換されていても構わない。希土類元素Rは、特性調整以外にも、主相粒子11に固溶して、第1の領域12と第2の領域13を構成する作用がある。Zrも誘電率や温度特性に影響を与える因子であるが、別途BaZrO3として適量添加されるのが好ましい。
さらには、前記ABO3100モル部に対し、Mgを1〜20モル部、Siを1〜15モル部以上含有するのも好ましい。
上記組成を満たす場合、誘電率が500以上と高く、また温度特性が良好な、すなわち25℃における静電容量を基準とした−55℃〜125℃における変化率が±22%以下であるX7S特性を満たす誘電体セラミックが得られる。上記の組成範囲においては、上記温度範囲内で誘電率の変化率が最大となる温度は125℃であるため、125℃における変化率を温度特性の指標とする。
なお、元素としてのZrは、その一部をHfで置換されていても構わない。HfはZrと殆ど同じ作用をなすものであり、一部が置換されても本発明の目的に影響を及ぼすことはない。
Sr置換量が0.15を超えると、誘電率が500未満となり好ましくない。また、Ca置換量が0.15を超えると、温度特性が悪くなり、好ましくない。また、Sr置換とCa置換を同時に行った場合は、その置換量の合計が0.15を超えた場合、誘電率が低くなり、また温度特性が悪くなり、好ましくない。
希土類元素Rの(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対する含有量が4モル部未満となると、温度特性が悪くなり、好ましくない。30モル部を超えると、誘電率が低くなり、好ましくない。
BaZrO3は(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対して、2モル部以上30モル部以下含有されるのが好ましい。ただし、Zrの置換量100zとの合計で30モル部を超えると、誘電率が低くなり、温度特性が悪くなる。また2モル部未満の場合、温度特性が悪くなるため、好ましくない。
Mgの(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対する含有量が1モル部未満となると、温度特性が悪くなり、好ましくない。また20モル部を超えると、誘電率が低くなり、かつ温度特性が悪くなり、好ましくない。
Siは(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対して1モル部以上含有されることによって、誘電体セラミックの焼結性が向上する。ただし、15モル部を超えて含有されると、誘電率が低くなる。
次いで、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態について説明する。すなわち本発明の誘電体セラミックの製造方法は、ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)を主成分とする第1の原料粉末、BaZrO3を主成分とする第2の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第3の原料粉末を用意する工程と、前記第1の原料粉末および前記第2の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に前記第3の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第4の原料粉末を得る工程と、前記第4の原料粉末を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、前記第2の原料粉末の平均粒径が、前記第1の原料粉末の平均粒径の1/30〜1/3であることを特徴とする。
これにより、第4の原料粉末は、第1の原料粉末の周囲に、微粒の第2の原料粉末が十分に分散している状態となる。例として、BaTiO3粉末粒子31に、微粒のBaZrO3粉末粒子32が分散している状態の模式図を図4に示す。なお、図4では第3の原料粉末の記載は省略してある。第3の原料粉末も十分に分散しているほうが好ましいが、その求められる分散度の水準は第2の原料粉末の水準ほど高くはない。
このようにして微粒のBaZrO3粉末粒子32が十分に分散した第4の原料粉末を、成形し、焼成すると、焼結した誘電体セラミックの第2の領域13の直径の分布がシャープになり、粗大な第2の領域の生成を防止できる。したがって、あとは焼成温度を制御するなどの方法で、第2の領域13の直径の分布におけるD50値やD90値を所望の値に制御しやすくなる。また、焼成温度を高くすると希土類元素Rの主相粒子11への固溶が促進され、第2の領域が小さくなる傾向にある。
ここで、BaTiO3粉末粒子31に微粒のBaZrO3粉末粒子32が十分に分散した状態が求められる理由について説明する。図4のような状態となると、焼結時に隣り合う複数のBaTiO3粉末粒子31が互いに直接接触しにくい。そのため、BaTiO3粉末粒子31同士のネッキング現象が起こる前に、BaZrO3粉末粒子32のBaTiO3粉末粒子31への固溶が始まり、この固溶が希土類元素Rの固溶をも促進し、第1の領域12の形成が早期に進行する。このような状態になると、焼結途中で隣り合うBaTiO3粉末粒子31、すなわち焼結後の主相粒子11におけるそれぞれの第2の領域13同士が接触する可能性は低くなり、この接触に起因する粗大な第2の領域13の生成が抑制される。
仮に、第2の原料粉末すなわちBaZrO3の平均粒径が、第1の原料粉末の平均粒径の1/3より大きい場合、図4におけるBaZrO3粉末粒子32がBaTiO3粉末粒子31間に分散しにくく、その結果、焼結後の第2の領域13の直径の分布におけるD90値が0.25μm以上と大きくなり、誘電体セラミックの電歪を低減することができない。また1/30未満の場合は、BaZrO3粉末粒子32が十分に分散しても、その粒径が小さいため、BaTiO3粉末粒子31同士の距離が短くなり、さらに第1の領域12の形成が不十分な領域が存在するため、第2の領域13同士の接触を抑制することができず、粗大な第2の領域13の生成を抑制することができない。よって、1/3より大きい場合と同様にD90値が0.25μm以上と大きくなる。
また、上記製造方法では、まず第1の原料粉末および第2の原料粉末のみを液中で混合、分散し、その後前記液中に第3の原料粉末を添加することも特徴である。仮にこれを行わず、第1の原料粉末、第2の原料粉末および第3の原料粉末を一度に液中で混合した場合、図4におけるBaZrO3粉末粒子32が十分に分散することができず、誘電体セラミックの電歪を低減することができない。
さらに、第2の原料粉末であるBaZrO3は、特に第1の原料粉末へ固溶しやすい化合物である。仮に、BaZrO3の代わりに例えばSrZrO3用いた場合、上記の製法を行っても、希土類元素Rの第1の原料粉末への固溶が進みにくく、これも誘電体セラミックの電歪を低減することができない。
なお、第1の原料粉末および第2の原料粉末において、その合成方法は問題とならない。例えば、固相法でも、蓚酸法、水熱法、共沈法などの湿式法でも構わない。
また、第2の原料粉末として用いるBaZrO3は、前述と同様に、そのZrが一部Hfで置換されていても構わない。
さらに、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲で、アルカリ金属、Cl、S、P等の不可避的な不純物が含まれていても構わない。
次に、本発明の誘電体セラミックの微構造の分析方法および電気特性の測定について説明する。
本発明の誘電体セラミックをカットして、厚さ約0.1μmの薄片を作製し、これを断面観察の試料とする。この試料を透過型電子顕微鏡(TEM)にて、セラミック断面を観察し、その主相粒子11の平均粒径を測定する。
第1の領域12および第2の領域13の直径については、Scanning−TEMを搭載した分解能が3nm以下のエネルギー分散型X線マイクロアナライザ(STEM−EDX)を用いることにより測定する。まず、50個の主相粒子11を無作為に抽出し、希土類元素Rの濃度をマッピング分析する。マッピングにおける希土類元素Rの濃度差により、第1の領域12および第2の領域13を特定する。その境界線を明確化するために、第1の領域12の略中央部の任意の5点において希土類元素Rの濃度の平均値を測定し、マッピング視野においてその平均値の1/3になる線を境界線とする。すなわち前記平均値の1/3未満になる領域は第2の領域13ということである。
電歪は、片側30kV/mm、1kHzの正弦波型交流電界を印加したときの変位量を測定し、その変位を電界が作用する有効厚みで除することによって求める。
次に、この発明を、実施例に基づいてより具体的に説明する。この実施例は、この発明の範囲の限定の根拠を与えるため、およびこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
[実施例1] 本実施例は、ある特定の組成を示すセラミックにおいて、第2の領域の大きさを変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる電歪の変化を評価したものである。
まず、固相法により合成されたBaTiO3粉末を用意した。このBaTiO3粉末の平均一次粒径が0.20μmであり、c/a軸比は1.010であった。また、同様に固相法により合成された、様々な平均一次粒径を示すBaZrO3粉末を用意した。このときのBaZrO3粉末のBaTiO3粉末に対する一次粒径比は、表1の試料番号1〜12とおりである。さらに、Gd23、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を用意した。
上記のBaTiO3粉末とBaZrO3粉末を、直径1mmφの部分安定化ジルコニア製のメディアを用いて、水中にて24時間混合し、BaTiO3粉末にBaZrO3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。BaTiO3100モル部に対するBaZrO3量は10モル部であった。
次に、上記スラリー中に、Gd23、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を、BaTiO3100モル部に対して、それぞれ4モル部、4モル部、0.3モル部、8モル部および1モル部添加し、さらに4時間混合した。
得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
この誘電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールを加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
上記セラミックグリーンシートの表面にNiを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。この導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように150枚積層し、積層体を得た。
この積層体を、窒素雰囲気中にて350℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、H2−N2−H2Oガスからなる酸素分圧10-9.5MPaの還元性雰囲気中にて、表1の試料番号1〜12に示す温度にて60分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
前記セラミック積層体の両端面に、ガラスフリットを含有し、Cuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて800℃にて焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。さらに、はんだ付け性を良好にするため、外部電極の上にNiめっき層およびSnめっき層を形成した。
このようにして得られた試料番号1〜12の積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ3.2mm、幅1.6mm、厚さ1.2mmであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは3μmであり、静電容量に有効なセラミック層数は150であり、セラミック層一層当たりの対向電極面積は2.1mm2であった。
なお、試料番号13および14の試料は、その製法が試料番号1〜12の試料と異なっている。すなわち、試料番号13および14の試料はBaTiO3粉末、BaZrO3粉末、Gd23、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を同時に4時間混合した点が試料番号1〜12の製法と異なっており、それ以外の工程は同じである。
また、試料番号15および16の試料は、試料番号1〜12とは、BaZrO3粉末の代わりに平均一次粒径0.06μmのSrZrO3粉末を用いる点で異なっている。それ以外の工程は同じである。
以上のようにして、試料番号1〜16の評価試料を得た。
まず試料番号1〜16の誘電率εを、25℃にて、1kHz、1Vrmsの交流電界下における静電容量を測定することにより評価した。また温度特性の指標として、25℃における静電容量を基準とした125℃における静電容量の変化率を測定した。
次に、試料番号1〜16の試料に、V0-P=90V、1kHzの正弦波型交流電界を印加し、試料の厚み方向への変位を測定した。この変位を静電容量に有効なセラミック層の合計厚みで除して、これを電歪とした。
次に、試料1〜16について、積層セラミックコンデンサの中央部を含む断面について、厚み約0.1μmの薄片状の分析試料を作製し、TEMを用いて50個の主相粒子の粒径を測定し、平均粒径を求めた。さらに、STEM−EDXを用いて、希土類元素のマッピング分析を行い、第1の領域および第2の領域の直径を測定した。すべての試料において、第1の領域における希土類元素の平均濃度は、第2の領域における希土類元素の平均濃度の3倍以上であった。
上記の方法で測定した第1の領域および第2の領域の直径の50個における累積分布曲線を作成し、それぞれのD50値、D90値を算出した。
以上の結果を表1に示す。*印を付した試料番号は、本発明の範囲外である。また、試料番号3と試料番号14の第2の領域の直径の累積分布曲線を、図5に示す。
試料番号1〜6および8〜10は、第2の領域のD90値が0.25μm未満であるため、電歪が0.055%以下と小さく、鳴きが実使用上問題ないレベルとなった。
試料番号7は、BaZrO3の平均一次粒径がBaTiO3に対して1/30未満であるので、第2の領域のD90値が0.25μm以上となり、電歪が0.062%と大きい。
試料番号11、12はBaZrO3の平均一次粒径がBaTiO3に対して1/3より大きいため、第2の領域のD90値が0.25μm以上となり、電歪が0.058%、0.081%と大きい。
試料番号13、14は、BaTiO3粉末、BaZrO3粉末、Gd23、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を同時にボールミルにて混合したため、第2の領域のD90値が0.25μm以上となり、電歪が0.075%、0.103%と大きい。
試料番号15は、BaZrO3粉末の代わりにSrZrO3粉末を用いているため、十分な焼結性が得られなかった。
試料番号16は、試料番号15の試料の焼成温度を高くして焼結させたものであるが、D90値が0.25μm以上となり、電歪が0.079%と大きい。
試料番号6は、電歪は問題ないレベルであるが、第2の領域のD50値が0.05μm未満であるため、誘電率が480と低く、かつ温度特性が−29.2%と悪いため、好ましくない。
[実施例2] 本実施例は、誘電体セラミックの組成を様々に変化させ、その種々の特性に寄与する影響をみるものである。
まず、BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2を準備して、表2の(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3の組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、1100〜1200℃にて熱処理し、これを粉砕した。これにより、平均一次粒径0.1〜0.3μmの(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3粉末を得た。
上記で得られた(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3粉末100モル部に対し、平均一次粒径0.03μmのBaZrO3粉末を表2に示すaモル部加え、実施例1と同じ条件で24時間混合し、(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3粉末にBaZrO3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。
次に、上記スラリー中に、Gd23、MgO、SiO2、V23、CuOおよびBaCO3粉末を、(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対して、それぞれ表2に示すようにbモル部、cモル部、dモル部、0.5モル部、0.5モル部および3モル部添加し、4時間混合した。得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。
この誘電体セラミックの原料粉末を、実施例1と同様の方法にて成形体を作製た。この積層体を、窒素雰囲気中にて350℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、H2−N2−H2Oガスからなる酸素分圧10-10.5MPaの還元性雰囲気中にて、1220℃にて60分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
このセラミック積層体を実施例1と同じ工程を経て評価試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、実施例1と同じ評価を行った。結果を表2に示す。
試料番号17〜41の全試料において、第2の領域のD90値が0.25μm未満となり、電歪を0.055%以下となった。ただし、下記のように望ましい組成範囲外の試料は、誘電率または温度特性の面で好ましくない。
すなわち、Ca置換量xが0.15より大きい試料番号18は、誘電率が420と低く、好ましくない。
Sr置換量xが0.15より大きい試料番号20および25は、温度特性が−36.8%、−24.6%と悪く、好ましくない。
誘電体セラミック中における合計のZr量を表す100z+aが0.30より大きい試料番号25および29は、誘電率が230、320と低く、また温度特性が−24.6%、−23.5%と悪く、好ましくない。
希土類元素Rの含有量が、(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3100モル部に対して30モル部を超える、すなわちGd23の含有量bが15を超える試料番号34は、誘電率が330と低く好ましくない。また、bが2より小さい試料番号30は、温度特性が−33.2%と悪く、好ましくない。
MgOの含有量cが1未満である試料番号35は、温度特性が−35.5%と悪く、好ましくない。また、cが20を超える試料番号38は、誘電率が360と低く、温度特性が−29.2%と悪いため、好ましくない。
SiO2の含有量dが15より大きい試料番号41は、誘電率が470と低く、好ましくない。
[実施例3] 本実施例は、ある特定の誘電体セラミック組成において、希土類元素の種類のみを様々に変化させた積層セラミックコンデンサを作製し、それによる電歪、誘電率および温度特性の変化を評価したものである。
まず、固相法により合成されたBaTiO3粉末を用意した。このBaTiO3粉末の平均一次粒径が0.15μmであり、c/a軸比は1.008であった。また、同様に固相法により合成された、平均一次粒径が0.03μmであるBaZrO3粉末を用意した。さらに、表3に示す種々の希土類元素の酸化物、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を用意した。
次に、上記のBaTiO3粉末とBaZrO3粉末を、実施例1と同じ条件にて混合し、BaTiO3粉末にBaZrO3粉末を十分に分散させたスラリーを得た。BaTiO3100モル部に対するBaZrO3量は6モル部であった。
次に、上記スラリー中に、表3に示す希土類元素の酸化物、MgO、MnO2、SiO2およびBaCO3粉末を、BaTiO3100モル部に対して、それぞれ希土類元素換算で7モル部、3モル部、0.6モル部、6モル部および0.5モル部添加し、さらに4時間混合した。
得られたスラリーを乾燥し、誘電体セラミックの原料粉末を得て、その後は実施例1と同じ工程を経て、H2−N2−H2Oガスからなる酸素分圧10-10.5MPaの還元性雰囲気中にて、1220℃にて60分保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。その後も実施例1と同じを工程を経て積層セラミックコンデンサを作製し、評価試料として試料番号42〜59の試料を得た。
実施例1と同じ測定条件にて同じ評価項目を評価した結果を表3に示す。
試料番号42〜59の全試料において、第2の領域のD90値が0.25μm未満となり、電歪が0.055%以下となった。また、500以上の誘電率と、±22%より良好な温度特性を得た。以上より本発明の誘電体セラミックは、種々の希土類元素においても所望の特性を達成し得るものである。
本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。 本発明の誘電体セラミックの、任意の面における断面を模式的に示した図である。 本発明の比較例における誘電体セラミックの、任意の面における断面を模式的に示した図である。 本発明の誘電体セラミックの製造方法の一実施形態における、BaTiO3粉末粒子とBaZrO3粉末粒子が十分に分散したときの様子を、模式的に示した図である。 実施例1の試料番号3および14の、第2の領域の直径の分布における累積分布曲線を示す図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
3 誘電体セラミック層
4,5 内部電極
8,9 外部電極
11,21 主相粒子
12,22 第1の領域
13,23 第2の領域
31 BaTiO3粉末粒子
32 BaZrO3粉末粒子

Claims (7)

  1. ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)で表され、かつ希土類元素Rを含むペロブスカイト構造からなる固溶体を主相粒子とし、前記主相粒子が、2つの領域、すなわち前記希土類元素の濃度が高い第1の領域と前記希土類元素の濃度が低い第2の領域から構成される誘電体セラミックにおいて、
    前記誘電体セラミックの断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD90値が0.25μm未満であることを特徴とする、誘電体セラミック。
  2. 前記第1の領域における希土類元素の平均濃度が、前記領域第2の領域における希土類元素の平均濃度に対し、モル比で3倍以上である、請求項1に記載の誘電体セラミック。
  3. 前記断面を観察したとき、前記第2の領域の直径の分布におけるD50値が0.05μm以上である、請求項1または2に記載の誘電体セラミック。
  4. 前記ABO3が(Ba1-x-yCaxSry)(Ti1-zZrz)O3(ただし、0≦x+y≦0.15,0≦z≦0.3)であり、前記ABO3100モル部に対し、前記希土類元素R(Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luの少なくとも1種)を4〜30モル部、BaZrO3を2〜30(ただし、100zとの合計値が30を超えない)モル部含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  5. 前記ABO3100モル部に対し、Mgを1〜20モル部、Siを1〜15モル部含有する、請求項4に記載の誘電体セラミック。
  6. ABO3(AはBaを含み、BはTiを含む)を主成分とする第1の原料粉末、BaZrO3を主成分とする第2の原料粉末、および少なくとも希土類化合物を含む第3の原料粉末を用意する工程と、
    前記第1の原料粉末および前記第2の原料粉末を液中で混合、分散し、その後前記液中に前記第3の原料粉末を添加、混合し、乾燥して第4の原料粉末を得る工程と、
    前記原料粉末4を成形し、焼成する工程を備える誘電体セラミックの製造方法であって、
    前記第2の原料粉末の平均一次粒径が、前記第1の原料粉末の平均一次粒径の1/30〜1/3であることを特徴とする、誘電体セラミックの製造方法。
  7. 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミック層が、請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
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