KR101052666B1 - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

BaTiO₃과 BaZrO₃을 갖는 유전체 자기 조성물로서, 이 유전체 자기 조성물은, 복수의 유전체 입자(20)와 입계상(30)으로 구성되어 있고, BaTiO₃을 주성분으로 하는 유전체 입자(20)를 제1 유전체 입자(21)로 하고, BaZrO₃을 주성분으로 하는 유전체 입자(20)를 제2 유전체 입자(22)로 하며, 제1 유전체 입자(21)의 평균 결정 입자직경을 D1로 하고, 제2 유전체 입자(22)의 평균 결정 입자직경을 D2로 한 경우에, D1에 대한 D2의 비인 (D2/D1)가 0.04∼0.33이고, D2가 0.02∼0.25㎛이며, 제1 유전체 입자(21)의 합계 개수에 대한 제2 유전체 입자(22)의 합계 개수의 비가 0.10∼2인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이다. 본 발명에 의하면, 파괴 전압이 양호하고, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상) 중고압 용도에 적합하게 이용되는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRIC DEVICE}

본 발명은, 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층에 갖는 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상) 중고압 용도에 적합하게 이용되는 유전체 자기 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트와, 소정 패턴의 내부 전극층을 교대로 겹치고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을, 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되므로, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있었다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래에는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속을 이용하는 것을 피할 수 없게 되어 있었다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비금속(卑金屬)을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어, 대폭적인 비용 다운이 실현되었다.

한편, 전자 회로의 고밀도화에 따른 전자 부품의 소형화에 대한 요구는 높으며, 적층 세라믹 콘덴서의 소형·대용량화가 급속이 진행되고 있다. 그에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 1층당의 유전체층의 박층화가 진행되고, 박층화해도 콘덴서로서의 신뢰성을 유지할 수 있는 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 특히, 높은 정격 전압(예를 들면, 100V 이상)으로 사용되는 중고압용 콘덴서의 소형·대용량화에는, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물에 대해 매우 높은 신뢰성이 요구된다.

이 요구에 따르기 위해, 예를 들면, 일본국 특허 제3567759호 공보에는, 고주파·고전압 교류 하에서 사용되는 콘덴서용의 유전체 자기 조성물로서, 조성식 : ABO₃+aR+bM(단, ABO₃은 티탄산 바륨계 고용체, R은 La 등의 금속 원소의 산화물, M은 Mn 등의 금속 원소의 산화물)으로 표시되는 주성분에 대해, 부성분으로서 B원소 및 Si 원소 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조재를 함유하여 이루어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 일본국 특허 제3567759호 공보에서는, 주성분 중의 첨가 성분으로서, XZrO₃(단, X는 Ba, Sr, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)을, 주성분 중의 ABO₃로 표시되는 티탄산 바륨 고용체 1몰에 대해, 0.35몰 이하의 범위에서 첨가하는 점이 기재되어 있다.

또, 일본국 특허공개 2006-321670호 공보에는, BaTiO₃ 및 BaZrO₃을 주성분으로 하여, 그들의 혼합비가 8:2∼6:4인 것에 대해, 희토류를 3∼12몰%, Mn을 0.5∼3.5몰%, Mg을 1∼7몰% 함유시키는 유전체 세라믹 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 일본국 특허 제3567759호 공보에서는, 내압(파괴 전압)이 낮고, 수명 특성(절연 저항의 가속 수명)이 불충분하며, 그 때문에, 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있었다. 특히, 이 문제는, 적층 세라믹 콘덴서를 소형·대용량화한 경우에 현저해지므로, 소형·대용량화를 달성하기 위해서는, 내압의 향상이 요망되고 있었다. 또한, 일본국 특허공개 2006-321670호 공보에서는, 적층 세라믹 콘덴서의 내압(파괴 전압)은 전혀 개시되어 있지 않아, 이 문제를 해결하는 것은 아니었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하며, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량(電歪量)이 낮고, 비유전율 및 용량 온도 특성을 양호하게 유지하면서, 내압(파괴 전압)을 향상할 수 있는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 입자에 대해, 지르콘산 바륨을 주성분으로 하는 입자를 특정한 조건으로 존재시킨 경우에, 비유전율, 용량 온도 특성 등의 여러 특성을 양호하게 유지하면서, 내압(파괴 전압)을 향상할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물은,

Ba_mTiO_{2 +m}(단, m은 0.99≤m≤1.01)과,

Ba_nZrO_{2 +n}(단, n은 0.99≤n≤1.01)을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물은, 복수의 유전체 입자와, 인접하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 입계상으로 구성되어 있고,

Ba_mTiO_{2 +m}을 주성분으로 하는 상기 유전체 입자를 제1 유전체 입자로 하고, Ba_nZrO_2+n을 주성분으로 하는 상기 유전체 입자를 제2 유전체 입자로 하며, 상기 제1 유전체 입자의 평균 결정 입자직경을 D1[㎛]로 하고, 상기 제2 유전체 입자의 평균 결정 입자직경을 D2[㎛]로 한 경우에,

상기 D1에 대한 상기 D2의 비인 (D2/D1)가 0.04∼0.33이고,

상기 D2가 0.02∼0.25㎛이며,

상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서, 상기 제1 유전체 입자의 합계 개수에 대한 상기 제2 유전체 입자의 합계 개수의 비가 0.10∼2인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 유전체 입자에 Ba_nZrO_{2 +n}이 고용되어 있다.

바람직하게는, 상기 제2 유전체 입자가, 상기 제1 유전체 입자 사이에 존재하는 입계상 근방에 존재하고 있다.

바람직하게는, 상기 Ba_mTiO_{2 +m} 100몰에 대한 상기 Ba_nZrO_{2 +n}의 비율이, Ba_nZrO_{2 +n} 환산으로 35∼65몰이다.

바람직하게는, Mg의 산화물과, R의 산화물(단, R은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)과, Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물과, Si, Li, Al, Ge 및 B으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 더 갖고, 상기 Ba_mTiO_{2 +m} 100몰에 대해, 각 성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산으로의 비율이,

Mg의 산화물 : 4∼12몰,

R의 산화물 : 4∼15몰,

Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물 : 0.5∼3몰,

Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물 : 3∼9몰이다.

본 발명에 의하면, 유전체층과 내부 전극층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 유전체층이, 상기 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 구성된 전자 부품이 제공된다.

본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명에서는, Ba_mTiO_{2 +m}을 주성분으로 하는 제1 유전체 입자와, Ba_nZrO_{2 +n}을 주성분으로 하는 제2 유전체 입자를 상기의 특정한 조건으로 존재시키고 있다. 즉, 제1 유전체 입자에 대한 제2 유전체 입자의 존재 조건(크기, 비율 등)을 제어함으로써, 비유전율, 용량 온도 특성 및 전압 인가 시에 있어서의 전왜량을 양호하게 유지하면서, 내압(파괴 전압)을 향상시킬 수 있다.

그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층에, 이러한 본 발명의 유전체 자기 조성물을 적용함으로써, 예를 들면, 유전체층을 20㎛ 정도로 박층화하여, 정격 전압이 높은(예를 들면 100V 이상, 특히 250V 이상) 중고압 용도에 이용한 경우에 있어서도, 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 즉, 소형·대용량화 대응으로, 또한 높은 신뢰성을 갖는 중고압 용도의 전자 부품을 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 전자 부품은, 예를 들면, 각종 자동차 관련 용도(ECM(엔진 일렉트로닉 컴퓨터 모듈), 연료 분사 장치, 전자 제어 스로틀, 인버터, 컨버터, HID 램프, 하이브리드 엔진의 배터리 컨트롤 유닛 등)나 디지털 스틸 카메라 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하며, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 낮고, 비유전율 및 용량 온도 특성을 양호하게 유지하면서, 내압(파괴 전압)을 향상할 수 있는 유전체 자기 조성물, 및 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자 부품을 얻을 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통(導通)하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상이 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 또, 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소 자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 적어도, Ba_mTiO_2+m(단, m은 0.99≤m≤1.01)과, Ba_nZrO_2+n(단, n은 0.99≤n≤1.01)을 갖는다. 이 때, 산소(O)량은, 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 치우쳐도 된다.

Ba_mTiO_2+m은 강유전성을 갖고 있고, 높은 비유전율을 나타낸다. Ba_mTiO_2+m에 있어서의 m은 0.99≤m≤1.01이다. Ba_mTiO_2+m은 주로 모재로서 유전체 자기 조성물 중에 함유되게 된다.

Ba_nZrO_2+n의 함유량은, Ba_mTiO_2+m 100몰에 대해, Ba_nZrO_2+n 환산으로 35∼65몰이고, 바람직하게는 40∼55몰, 보다 바람직하게는 40∼50몰이다. 또, Ba_nZrO_2+n에 있어서의 n은 0.99≤n≤1.01이다. Ba_nZrO_2+n을 상기 범위에서 첨가함으로써, 용량 온도 특성 및 내압의 향상을 도모할 수 있다. Ba_nZrO_{2 +n}의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성 및 내압의 저하에 더하여, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다. 또한, Ba_nZrO_2+n은, 소결 후에는, Zr 원소를 검출함으로써, 그 함유량을 구할 수 있다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 또한, R의 산화물을 갖고 있는 것이 바람직하다. R의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_2+m로 100몰에 대해 R₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 4∼15몰이고, 보다 바람직하게는 6∼12몰이다. R의 산화물은, 주로, Ba_mTiO_2+m의 강유전성을 억제하는 효과를 갖는다. R의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 내압이 저하하거나, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 커지는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 R의 산화물을 구성하는 R 원소로서는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 바람직하게는 Gd, Y, Tb이며, 특히 바람직하게는 Gd이다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 또한, Mg의 산화물을 갖고 있는 것이 바람직하다. Mg의 산화물의 함유량은, Ba_mTiO_2+m 100몰에 대해 MgO 환산으로, 바람직하게는 4∼12몰이고, 보다 바람직하게는 6∼10몰이다. Mg의 산화물은, Ba_mTiO_2+m의 강유전성을 억제하는 효과를 갖는다. Mg의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이나 내압의 저하에 더하여, 전압 인가 시에 있어서의 전왜량이 커지는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전율의 저하에 더하여, 수명 특성 및 내압이 악화되는 경향이 있다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 또한, Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들의 함유량은, Ba_mTiO_2+m 100몰에 대해 MnO, Cr₂O₃, Co₃O₄ 또는 Fe₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 0.5∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5몰이다. 이들 산화물의 함유량이 너무 적으면, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 비유전율이 저하함과 더불어, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 또한, Si, Li, Al, Ge 및 B으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들의 함유량은, Ba_mTiO_2+m 100몰에 대해, SiO₂, Li₂O, Al₂O₃, GeO₂ 또는 B₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 3∼9몰이고, 보다 바람직하게는 4∼8몰이다. 이들 산화물의 함유량이 너무 적으면, 비유전율이 저하함과 더불어, 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 각 산화물 중에서도, 특성의 개선 효과가 크다는 점에서, Si의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서는, 각 성분을 구성하는 각 산화물 또는 복합 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물 또는 복합 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 성분의 상기 비율은, 각 성분을 구성하는 산화물 또는 복합 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물 또는 복합 산화물로 환산하여 구한다.

본 발명에 있어서는, 유전체층(2)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 복수의 유전체 입자(20)와, 인접하는 유전체 입자 사이에 존재하는 입계상(30)으로 구성되어 있다. 또한, 유전체 입자(20)는, 적어도, Ba_mTiO_2+m을 주성분으로 하는 제1 유전체 입자(21)와, Ba_nZrO_2+n을 주성분으로 하는 제2 유전체 입자(22)를 갖고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 입계수가 증가하고 있는 것에 더하여, 내압이 높은 제2 유전체 입자가 존재하고 있는 구조, 및 조성이 다른 입자의 입계는 내압이 높은 구조이므로, 내압(파괴 전압)을 향상시킬 수 있다. 또한, 도 2에서는, 제1 유전체 입자(21) 및 제2 유전체 입자(22) 이외의 유전체 입자에 대해서는 도시 생략하였다.

본 실시 형태에서는, 제1 유전체 입자(21)는, 주성분으로서의 Ba_mTiO_2+m을 50몰% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 제1 유전체 입자(21)에 있어서는, Ba_mTiO_2+m에, Ba_nZrO_2+n이 고용되어 있는 것이 바람직하고, 다른 성분(예를 들면, R의 산화물, Mg의 산화물 등)이 고용되어 있어도 된다. 제1 유전체 입자(21)에 Ba_nZrO_2+n이 고용되고, 또한, 제1 유전체 입자(21)에 미고용의 Ba_nZrO_2+n을 주성분으로 하는 제2 유전체 입자(22)가 존재함으로써, 내압(파괴 전압)을 향상시키는 효과가 더욱 커진다. 또한, 제2 유전체 입자(22)는, Ba_nZrO_2+n을 65몰% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 다른 성분이 고용되어 있어도 된다.

제1 유전체 입자(21)의 평균 결정 입자직경을 D1[㎛]로 하고, 제2 유전체 입자(22)의 평균 결정 입자직경을 D2[㎛]로 하면, D1에 대한 D2의 비인 (D2/D1)는 0.04∼0.33, 바람직하게는 0.1∼0.31, 보다 바람직하게는 0.15∼0.29이다. 즉, 제2 유전체 입자(22)는, 제1 유전체 입자(21)보다 비교적 작은 평균 결정 입자직경을 갖고 있다. (D2/D1)가 너무 작으면, 용량 온도 변화율이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면, 내압(파괴 전압)이 저하되어 버리는 경향이 있다.

또, 제2 유전체 입자(22)의 평균 결정 입자직경 D2는 0.02∼0.25㎛, 바람직하게는 0.08∼0.2㎛, 보다 바람직하게는 0.10∼0.18㎛이다. D2가 너무 작으면, 용량 온도 변화율이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면, 내압(파괴 전압)이 저하되어 버리는 경향이 있다. 또한, D1은, 상기의 (D2/D1)의 범위를 만족하고 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.15∼1.0㎛이다.

또한, 상기의 유전체 입자(20)(21, 22)의 평균 결정 입자직경은, 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 콘덴서 소자 본체(10)를 유전체층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향으로 절단하여, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰하고, 유전체 입자의 평균 면적을 측정하여, 원 상당 직경으로서 직경을 산출해서 1.5배한 값이다. 200개 이상의 유전체 입자에 대해 측정하여, 얻어진 입경의 누적 도수 분포로부터 누적이 50%가 되는 값을 평균 입자직경(단위 : ㎛)으로 하였다.

또, 본 발명에서는, 유전체 입자(20) 중, 제1 유전체 입자(21)의 합계 개수에 대한 제2 유전체 입자(22)의 합계 개수의 비가 0.10∼2, 바람직하게는 0.10∼1.80, 보다 바람직하게는 0.12∼1.60이다. 제1 유전체 입자(21)의 합계 개수에 대한 제2 유전체 입자(22)의 합계 개수의 비가 너무 작으면, 내압(파괴 전압)이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면, 용량 온도 변화율이 악화되는 경향이 있다.

상기의 개수의 비를 구하는 방법으로서, 본 실시 형태에서는 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. TEM에 의해 유전체층(2)의 단면을 관찰한 반사 전자상에 있어서는, 제2 유전체 입자(22)는, 제1 유전체 입자(21)와는 다른 콘트라스 트로 관찰되므로, 제1 유전체 입자(21) 및 제2 유전체 입자(22)를 판별할 수 있고, 그 존재 개수를 각각 산출할 수 있다. 이 때, 관찰된 유전체 입자(20)의 조성 분석을 더 행함으로써, 제1 유전체 입자(21) 및 제2 유전체 입자(22)를 보다 정확하게 판별할 수 있다. 그리고, 산출된 제1 유전체 입자(21) 및 제2 유전체 입자(22)의 개수로부터, 제1 유전체 입자의 합계 개수에 대한 제2 유전체 입자의 합계 개수의 비를 구한다.

본 발명에서는, 제2 유전체 입자(22)가 존재하는 위치는, 특별히 제한되지 않지만, 제1 유전체 입자(21)와 제1 유전체 입자(21)의 사이에 존재하는 입계상(30)의 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입계상(30)의 근방에 존재함으로써, 반드시 확실하지는 않지만 비교적 내압이 낮은 제1 유전체 입자(21)로의 전계 강도의 억제에 의해 파괴의 진행이 완화된다고 생각되기 때문이다.

또한, 본 발명에서는, 「입계상 근방」이란, 입계상뿐만 아니라, 제1 유전체 입자(21)가 입계상에 접하고 있는 영역도 포함하는 취지이다. 제1 유전체 입자(21) 사이에 존재하는 입계상(30)의 두께는, 제2 유전체 입자(22)의 평균 결정 입자직경 D2보다 작은 경우가 많다. 따라서, 제2 유전체 입자(22)는, 제1 유전체 입자(21) 사이에 존재하는 입계상(30)에만 존재하고 있는 것이 아니라, 제1 유전체 입자(21)와 접하고 있는 상태로 존재하고 있는 경우가 있다.

유전체층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비교적 염가의 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni과의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 또, 내부 전극층(3)은, 시판의 전극용 페이스트를 사용하여 형성해도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가의 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 원료(유전체 자기 조성물 분말)를 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조제한다. 유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수 계(水系)의 도료여도 된다.

유전체 원료로서는, 상기한 각 성분의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택해, 혼합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, Ba_mTiO_2+m의 원료로서, Ba_mTiO_{2 +m}을 이용해도 되고, BaCO₃ 및 TiO₂를 이용해도 된다. 또, Ba_nZrO_{2 +n}의 원료로서, Ba_nZrO_{2 +n}을 이용해도 되고, BaCO₃ 및 ZrO₂를 이용해도 된다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태로, 유전체 원료의 입경은, 통상, 평균 입경 0.1∼1㎛ 정도이다.

본 실시 형태에서는, 상기 각 성분의 원료 중, Ba_mTiO_2+m 이외의 원료 중 적어도 일부에 대해서는, 각 산화물 또는 복합 산화물, 소성에 의해 각 산화물 또는 복합 산화물이 되는 화합물을, 그대로 이용해도 되고, 혹은, 미리 가소(假燒)하여, 가소분말로서 이용해도 된다. 혹은, Ba_nZrO_2+n 이외의 원료 중 일부에 대해서는, Ba_mTiO_2+m과 함께 가소해도 된다. 단, Ba_mTiO_2+m과 Ba_nZrO_2+n을 가소하면, 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지므로, 이러한 조합으로 가소하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 가소 온도는 800∼1100℃가 바람직하다.

또, Ba_mTiO_2+m 이외의 원료를 혼합해 배소(焙燒)하여 배소분말을 얻어도 된 다. 배소 온도는, 상기의 가소 온도와 동일한 정도의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

Ba_mTiO_2+m의 원료로서는, 평균 입자직경이, 바람직하게는 0.2∼1㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, Ba_nZrO_2+n을 비롯한 그 밖의 성분의 원료로서는, 평균 입자직경이, 바람직하게는 0.2∼1㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 미리 가소 또는 배소하여, 가소분말 또는 배소분말로 하는 경우에도, 그 평균 입자직경은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 가소 시 또는 배소 시의 유지 온도, 유지 시간 등의 소성 조건을 제어함으로써, 또는 가소, 배소의 부성분의 조합에 의해, 제2 유전체 입자의 존재 비율이나 결정 입자직경을 제어할 수 있다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 인쇄, 적층하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 한다.

그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 10^-14∼10^-10MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 끊어져 버리는 일이 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1360℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용할 수 있다.

환원성 분위기 중에서 소성한 후, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해, IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은 10^-9∼10^-5MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층의 산화가 진행되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또, 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다. 또, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행해도, 독립으로 행해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 도포해 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 구성의 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든 된다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 출발 원료로서 BaTiO₃(m=1.000), BaZrO₃(n=1.000), Gd₂O₃, MgCO₃, MnO 및 SiO₂를 준비하였다. 다음에, BaZrO₃, MgCO₃, Gd₂O₃, MnO 및 SiO₂를 볼밀로 혼합하 고, 얻어진 혼합분말을 1000℃로 미리 가소하여, 평균 입자직경 0.2㎛의 배소분말을 조제하였다. 다음에, 얻어진 배소분말에 BaTiO₃을 더하여, 볼밀로 15시간 습식 분쇄하고, 건조하여, 평균 입경 0.3㎛의 유전체 재료를 얻었다. 각 성분의 첨가량은, BaTiO₃ 100몰에 대해, 복합 산화물 또는 각 산화물 환산으로, BaZrO₃ 성분의 첨가량은 45몰, Gd₂O₃ 성분의 첨가량은 8.5몰, MgCO₃ 성분의 첨가량은 8몰, MnO 성분의 첨가량은 1.2몰, SiO₂ 성분의 첨가량은 5.0몰이었다.

또한, MgCO₃은, 소성 후에는, MgO로서 유전체 자기 조성물 중에 함유되게 된다.

다음에, 얻어진 유전체 재료 : 100중량부와, 폴리비닐부티랄 수지 : 10중량부와, 가소제로서의 디옥틸프탈레이트(DOP) : 5중량부와, 용매로서의 알코올 : 100중량부를 볼밀로 혼합해서 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

또, 상기와는 별도로, Ni 입자 : 44.6중량부와, 테르피네올 : 52중량부와, 에틸셀룰로오스 : 3중량부와, 벤조트리아졸 : 0.4중량부를 3개 롤에 의해 혼련해서, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 제작하였다.

그리고, 상기에서 제작한 유전체층용 페이스트를 이용하여, PET 필름 상에, 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 그린 시트를 형성하였다. 다음에, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 이용하여, 전극층을 소정 패턴으로 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하여, 전극층을 갖는 그린 시트를 제작하였다. 다음에, 전극층을 갖는 그린 시트를 복수장 적층하여, 가압 접착함으로써 그린 적층체로 하고, 이 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단함으로써, 그린 칩을 얻었다.

다음에, 얻어진 그린 칩에 대해, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 25℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.

소성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 1220∼1380℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스(산소 분압 : 10^-12MPa)로 하였다.

어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1000∼1100℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압 : 7.5×10^-8∼2.3×10^-7MPa)로 하였다. 또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는 웨터를 이용하였다.

다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga을 도포하여, 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 본 실시예에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 유전체층을 각각 조성이 다른 복수의 유전체 자기 조성물로 구성한 복수의 콘덴서 시료(시료 번호 1∼21)를 제작하였다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 유전체층의 두께 20㎛, 내부 전극층의 두께 1.5㎛, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 10으로 하였다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 하기에 나타내는 방법에 의해 제1 유전체 입자 및 제2 유전체 입자를 관찰하여, 이들 유전체 입자의 평균 결정 입자직경을 측정하였다. 또한, 파괴 전압(내압), 용량 온도 특성(TC), 비유전율(εs), 및 전압 인가에 의한 전왜량을 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

제1 유전체 입자 및 제2 유전체 입자의 관찰

우선, 얻어진 콘덴서 시료를 적층 방향으로 수직인 면에서 절단하였다. 그 절단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 반사 전자상과, TEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치를 이용하여 행한 매핑 분석에 의해, 제1 유전체 입자(BaTiO₃이 주성분) 및 제2 유전체 입자(BaZrO₃이 주성분)를 판별하였다. 그리고, 제1 유전체 입자 및 제2 유전체 입자에 대해, 코드법에 의해, 각 유전체 입자의 형상을 구라고 가정하여, 400개에 대해 결정 입자직경을 측정하였다. 측정한 제1 유전체 입자의 결정 입자직경의 평균치를, 평균 결정 입자직경 D1로 하고, 측정한 제2 유전체 입자의 결정 입자직경의 평균치를, 평균 결정 입자직경 D2로 하였다.

얻어진 D1 및 D2로부터, D1에 대한 D2의 비인 (D2/D1)를 구하였다. 또, 관찰된 제1 유전체 입자 및 제2 유전체 입자에 대해, 제1 유전체 입자의 개수에 대한 제2 유전체 입자의 개수를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

파괴 전압(내압)

콘덴서 시료에 대해, 온도 25℃에 있어서, 직류 전압을 승온 속도 100V/sec.로 인가하여, 10mA의 전류가 흘렀을 때의 유전체층 두께에 대한 전압치(단위 : V/㎛)를 파괴 전압으로 하여, 파괴 전압을 측정함으로써, 콘덴서 시료의 내압을 평가하였다. 본 실시예에서는, 파괴 전압 50V/㎛ 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용량 온도 특성(TC)

콘덴서 시료에 대해, 125℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4284A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건으로 정전 용량을 측정하여, 기준 온도 25℃에 있어서의 정전 용량에 대한 변화율을 산출하였다. 본 실시예에서는 ±15% 이내를 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비유전율(εs)

콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4284A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력하여, 정전 용량(C)을 측정하였다. 그리고, 비유전율(εs)(단위 없음)을, 유전체층의 두께와, 유효 전극 면적과, 측정의 결과 얻어진 정전 용량(C)에 의거하여 산출하였다. 비유전율은 높은 쪽이 바람직하고, 본 실시예에서는, 250 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전압 인가에 의한 전왜량

우선, 콘덴서 시료를, 소정 패턴의 전극이 프린트되어 있는 유리 에폭시 기판에 납땜함으로써 고정하였다. 다음에, 기판에 고정한 콘덴서 시료에 대해, AC : 10Vrms/㎛, 주파수 3kHz의 조건으로 전압을 인가하고, 전압 인가 시에 있어서의 콘덴서 시료 표면의 진동폭을 측정하여, 이것을 전왜량으로 하였다. 또한, 콘덴서 시료 표면의 진동폭의 측정에는, 레이저 도플러 진동계를 사용하였다. 또, 본 실시예에서는, 10개의 콘덴서 시료를 이용하여 측정한 값의 평균치를 전왜량으로 하였다. 전왜량은 낮은 쪽이 바람직하고, 본 실시예에서는, 10ppm 미만을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

표 1로부터, 제1 유전체 입자의 평균 결정 입자직경 D1에 대한 제2 유전체 입자의 평균 결정 입자직경 D2의 비인 (D2/D1), 제1 유전체 입자의 개수에 대한 제2 유전체 입자의 개수 및 D2를 본 발명의 범위로 한 경우에는(시료 번호 2∼6, 9∼13, 16∼20), 전왜량을 작게 하고, 용량 온도 변화율, 비유전율을 양호하게 유지하면서, 파괴 전압을 향상시킬 수 있다.

이에 대해, 상기 중 어느 하나가 본 발명의 범위 외인 경우에는(시료 번호 1, 7, 8, 14, 15, 21), 용량 온도 변화율 또는 파괴 전압이 악화되고 있는 것을 확인할 수 있다.

또, 도 3에, 실시예인 시료 번호 10에 대한 반사 전자상과 Zr 원소에 대한 매핑도를 도시한다. 도 3a 및 도 3b로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 제2 유전체 입자가, 다른 유전체 입자(제1 유전체 입자)보다 작고, 다른 유전체 입자와는 다른 콘트라스트의 유전체 입자로서 관찰되며, 그 입자에는, Zr 원소가 많이 포함되어 있다. 즉, BaZrO₃이 많이 포함되어 있는 제2 유전체 입자가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

도 4에, 비교예인 시료 번호 8에 대한 반사 전자상과 Zr 원소에 대한 매핑도를 도시한다. 도 4a 및 도 4b로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 도 3a 및 도 3b에 있어서 관찰된 제2 유전체 입자는 거의 존재하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

실시예 2

BaTiO₃ 100몰에 대해, 복합 산화물 또는 각 산화물 환산으로, BaZrO₃ 성분의 첨가량을 41몰, Gd₂O₃ 성분의 첨가량을 6.5몰, MgCO₃ 성분의 첨가량을 8.4몰, MnO 성분의 첨가량을 1.1몰, SiO₂ 성분의 첨가량을 4.5몰로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

BaTiO₃ 100몰에 대해, 복합 산화물 또는 각 산화물 환산으로, BaZrO₃ 성분의 첨가량을 56몰, Gd₂O₃ 성분의 첨가량을 10.5몰, MgCO₃ 성분의 첨가량을 7.5몰, MnO 성분의 첨가량을 1.0몰, SiO₂ 성분의 첨가량을 5.5몰로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 콘덴서 시료를 제작하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 2

표 3

표 2 및 3으로부터, 각 성분의 첨가량을 변화시킨 경우라도, 실시예 1과 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

도 2는, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 유전체 입자 및 입계상의 모식도이다.

도 3a는, 본 발명의 실시예에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 단면에 있어서, TEM에 의해 관찰된 반사 전자상, 도 3b는, 도 3a의 영역에 있어서의 Zr 원소의 농도 분포를 도시한 매핑도이다.

도 4a는, 본 발명의 비교예에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 단면에 있어서, TEM에 의해 관찰된 반사 전자상, 도 4b는, 도 4a의 영역에 있어서의 Zr 원소의 농도 분포를 도시한 매핑도이다.

Claims (6)

1. Ba_mTiO_2+m(단, m은 0.99≤m≤1.01)과,

   Ba_nZrO_2+n(단, n은 0.99≤n≤1.01)을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

   상기 유전체 자기 조성물은, 복수의 유전체 입자와, 인접하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 입계상으로 구성되어 있고,

   주성분으로서 Ba_mTiO_2+m을 50몰% 이상 함유하는 상기 유전체 입자를 제1 유전체 입자로 하고, 주성분으로서 Ba_nZrO_2+n을 65몰% 이상 함유하는 상기 유전체 입자를 제2 유전체 입자로 하며, 상기 제1 유전체 입자의 평균 결정 입자직경을 D1[㎛]로 하고, 상기 제2 유전체 입자의 평균 결정 입자직경을 D2[㎛]로 한 경우에,

   상기 D1에 대한 상기 D2의 비인 (D2/D1)가 0.04∼0.33이고,

   상기 D2가 0.02∼0.25㎛이며,

   상기 유전체 자기 조성물 중에서, 상기 제1 유전체 입자의 합계 개수에 대한 상기 제2 유전체 입자의 합계 개수의 비가 0.10∼2인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 제1 유전체 입자에 Ba_nZrO_{2 +n}이 고용되어 있는, 유전체 자기 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   상기 제2 유전체 입자가, 상기 제1 유전체 입자 사이에 존재하는 입계상 근방에 존재하고 있는, 유전체 자기 조성물.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   상기 Ba_mTiO_{2 +m} 100몰에 대한 상기 Ba_nZrO_{2 +n}의 비율이, Ba_nZrO_{2 +n} 환산으로 35∼65몰인, 유전체 자기 조성물.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   Mg의 산화물과, R의 산화물(단, R은, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)과, Mn, Cr, Co 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물과, Si, Li, Al, Ge 및 B으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 더 갖고,

   상기 Ba_mTiO_2+m 100몰에 대해, 각 성분의 산화물 또는 복합 산화물 환산으로의 비율이,

   Mg의 산화물 : 4∼12몰,

   R의 산화물 : 4∼15몰,

   Mn, Cr, Co 및 Fe의 산화물 : 0.5∼3몰,

   Si, Li, Al, Ge 및 B의 산화물 : 3∼9몰인, 유전체 자기 조성물.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 갖는, 전자 부품.

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