KR100683545B1 - 유전체 자기 조성물, 그 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

우수한 저주파 유전 특성을 가지면서, 절연 저항의 가속 수명이 보다 높아진 내 환원성의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 특정 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, V 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과, 특정한 소결 조제를 포함하는 제4 부성분이 특정 비율로 함유되어 있는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 적어도 제3 부성분의 원료 및 제4 부성분의 원료중 하나 또는 양쪽을 제외한 그 밖의 부성분의 원료의 적어도 일부를, 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와 혼합하고, 반응전 원료를 준비하는 공정과, 준비된 반응전 원료를 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과, 얻어진 반응이 끝난 원료에, 반응전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.

Description

유전체 자기 조성물, 그 제조 방법 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCTION AND ELECTRONIC DEVICE OF THE SAME}

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2는 실시예 1의 시료 3의 제1∼4 부성분 원료의 전 첨가에 의해 제조된 유전체층(유전체 자기 조성물)의 단면 상태를 도시하는 SEM 사진,

도 3은 실시예 1의 시료 3의 제1∼4 부성분 원료의 후 첨가에 의해 제조된 유전체층(유전체 자기 조성물)의 단면 상태를 도시하는 SEM 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 적층 세라믹 콘덴서

2 : 유전체층 3 : 내부 전극층

4 : 외부 전극 10 : 콘덴서 소자 본체

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 이용하는 전자 부품에 관한 것이다.

최근, 전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물로서, 염가의 비(卑)금속(예를 들면 니켈 이나 구리 등)을 내부 전극의 재료로 이용하기 위해 다양한 제안이 이루어져 있다(특허 문헌 1, 일본국 특개평 11-224827호 공보, 특허 문헌 2, 일본국 특개소 60-131708호 공보, 특허 문헌 3, 일본국 특공소 57-37081호 공보, 특허 문헌 4, 일본국 특개소 63-126117호 공보 참조).

그러나, 어떠한 유전체 자기 조성물이라도, 소성후의 저주파에서의 유전 특성(용량 변화, 유전 손실)이 열화되거나, 혹은 소성후의 절연 저항의 가속 수명이 짧아지는 경우가 있었다. 이 때문에, 상기 유전체 자기 조성물을 이용하여 니켈 등의 비금속제 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조한 경우에, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 저하하는 경향이 있었다.

그래서, 우수한 저주파 유전 특성을 가지면서, 유전체 자기 조성물의 절연 저항의 가속 수명을 길게 하고, 이 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 향상시키기 위해서, 다양한 제안이 이루어져 있다(예를 들면 특허 문헌 5, 알본국 특개 2002-80278호 공보, 특허 문헌 6, 특허 제2997236호 공보, 특허 문헌 7, WO02/00568호 공보 참조)

특허 문헌 5에서는, (Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3 으로 표시되는 조성의 유전체 산화물(단, 0.995≤m<1.08, 0≤x≤1.00, 0.8≤y≤1.00)을 주성분으로 하고, 이 주성분 100몰에 대해, 0.01∼2몰(단, 2몰은 제외한다)의 V, Nb, W, Ta 및 Mo중 적어도 1종의 산화물과, 4몰 미만의 MnO2와, 15몰 미만의, SiO2, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중 적어도 1종을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에서는, (Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3 으로 표시되는 조성의 유전체 산화물(단, 0.75≤m≤1.04, 0≤x≤1.00, 0≤y≤0.1)을 주성분으로 하고, 이 주성분 100몰에 대해, V를 제외하는, Nb, W, Ta 및 Mo중 적어도 1종의 산화물과, 0.1∼10몰의 Al2O3와, 0.2∼5몰의 MnO2와, 0.5∼15몰의, Ba와 Ca와 Si와 O의 복합 산화물을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 7에서는, (Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3 으로 표시되는 조성의 유전체 산화물(단, 0.8≤m≤1.3, 0≤x≤1.00, 0.1≤y≤0.8)을 주성분으로 하고, 이 주성분 100몰에 대해, 0.01∼5몰의 V, Nb, W, Ta 및 Mo중 적어도 1종의 산화물과, 0.2∼5몰의 MnO2와, 15몰 미만의, SiO2, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중 적어도 1종을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이들 특허 문헌 5∼7에 기재의 유전체 자기 조성물이라도, 아직, 충분한 절연 저항의 가속 수명을 얻을 수 없는 경우도 있어, 그 결과, 상기 유전체 자기 조성물을 이용하여 니켈 등의 비금속제 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조한 경우에, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 개선할 수 없는 경우가 있 다.

또한, 이러한 종류의 유전체 자기 조성물은, 상술한 바와같이, 대체로, CaSrZrTi계 등의 유전체 산화물로 구성되는 주성분과, 각종 산화물로 구성되는 부성분으로 구성되어 있다.

종래, 유전체 자기 조성물의 각종 특성을 개선할 목적으로, 상기 유전체 자기 조성물의 제조 과정에서, 상기 부성분을 첨가하는 타이밍에 대한 검토가 이루어져 있다. 이 첨가할 타이밍에 대해서 설명하면, 소위 전 첨가와 후 첨가로 크게 나뉘어진다. 여기에, 전 첨가란, 소성 후에 주 성분을 구성하게 되는 유전체 산화물(상기 특허 문헌 5∼7을 예로 들면, (Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTi y)O3로 표시되는 유전체 산화물이 이에 해당한다)을 얻기 위한 출발 원료(예를 들면 CaCO3, SrCO3, TiO2 및 ZrO2)와, 소성 후에 부성분을 구성하게 되는 각종 화합물(상기 특허 문헌 5를 예로 들면, V, Nb, W, Ta 및 Mo중 적어도 1종의 산화물이나, MnCO3나, SiO2 등이 이에 해당한다)을, 목적으로 하는 최종 조성에 따라서 칭량, 혼합한 후, 가(假) 소성하여 얻어진 가 소성이 끝난 원료만으로 구성되는 유전체 원료를 본(本) 소성하는 방법이다. 후 첨가란, 소성 후에 주 성분을 구성하게 되는 유전체 산화물을 얻기 위한 출발 원료를, 목적으로 하는 최종 조성에 따라 칭량, 혼합한 후, 가(假) 소성하고, 가 소성이 끝난 원료를 얻은 후, 이에 소성 후에 부성분을 구성하게 되는 각종 화합물을 첨가하여 얻어진 가 소성이 끝난 원료와 각종 화합물의 혼합물로 구성되는 유전체 원료를 본(本) 소성하는 방법이다.

예전에는, 주성분에 대해 첨가하는 부성분의 조성이나 양 자체가, 유전체 자기 조성물의 특성에 영향을 준다고 생각되어, 부성분의 첨가의 타이밍은 특별히 고려되지 않았다. 이 때문에, 가장 간단한 형식의 전 첨가에 의한 방법이 채용되었다(특허 문헌 8, 일본국 특개평 8-8137호 공보 참조). 그 후, 부성분의 첨가의 타이밍이, 첨가할 부성분의 조성이나 양과 동시에 중요한 요소라고 생각되기에 이르러, 최근에는, 몇 개의 조성에 관한 후 첨가에 의한 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 9, 일본국 특개 2001-97772호 공보 및 특허 문헌 10, 일본국 특개 2003-146748호 공보 참조). 또한, 부성분의 일부를 주성분을 제조할 때에, 혼합하고, 얻어진 가소성된 원료에 대해 나머지 부성분을 첨가하는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 11, 일본국 특개 2000-223349호 공보 및 특허 문헌 12, 일본국 특개 2002-80279호 공보 참조).

그러나, 부성분의 전 첨가에 의한 방법이 적합한지, 부성분의 일부 혹은 전부 후 첨가에 의한 방법이 적합한지에 대해서는, 목적으로 하는 각 조성마다 실험에 의해서 확인하는 방법 이외는 없고, 당업자라고 해도, 실제의 확인 실험없이는, 조성이 다른 시스템에 대해서, 어느쪽 방법이 적합한지를 확인하는 것은 곤란하다.

본 발명의 목적은, 우수한 저주파 유전 특성을 가지면서, 절연 저항의 가속 수명이 보다 높아진 내 환원성의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물과, 상기 유전체 자기 조성물을 포함하고, 신뢰성이 보다 높아진 칩 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면,

조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2으로 표시되고, 상기 조성식 중의 원소명을 표시하는 기호 Me가, Sr, Mg 및 Ba중 적어도 하나이고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 m, x 및 y가, 0.8≤m≤1.3, 0≤x≤1.00, 0≤y≤1.00의 관계에 있는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, V 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과, SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 가지고,

주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분 : 0몰<제1 부성분<7몰(단, V 산화물을 V2O5로 환산한 값),

제2 부성분 : 0몰<제2 부성분<15몰(단, A1 산화물을 A12O3로 환산한 값),

제3 부성분 : 0몰<제3 부성분<5몰(단, Mn 산화물의 Mn 원소로 환산한 값),

제4 부성분 : 0몰<제4 부성분<20몰(단, 산화물로 환산한 값)인 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

적어도 제3 부성분의 원료 및 제4 부성분의 원료중 하나 또는 양쪽을 제외한 그 밖의 부성분의 원료의 적어도 일부를, 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출 발 원료와 혼합하여, 반응전 원료를 준비하는 공정과,

준비된 반응전 원료를 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,

얻어진 반응이 끝난 원료에, 반응전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법이 제공된다.

반응전 원료를 준비할 때에 제외되는 부성분의 원료로서, 작용이 큰 것은, 제3>제4>제1∼2의 각 부성분의 원료의 순서이다. 본 발명에서는, 반응전 원료를 준비할 때에 제외되는 부성분의 원료로서, 적어도 제3∼4 부성분의 원료중 하나 또는 양쪽이면 좋다. 바람직하게는 제3∼4 부성분의 원료의 양쪽이고, 보다 바람직하게는 제1∼4 부성분의 원료의 전부이다.

반응전 원료에 포함되는 부성분의 원료는, 제1, 2, 4 부성분의 원료에서 선택되는 하나 이상이거나, 혹은 제1∼3 부성분의 원료에서 선택되는 하나 이상이다.

또한, 반응전 분체에서 제외되는, 제3∼4 부성분의 원료중 하나 또는 양쪽은, 최종 조성에 대한 전량이 바람직한데, 그 일부라도 된다.

제4 부성분은, 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2으로 표시되고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 z 및 v가, 0≤z≤1 및 0.5≤v≤4.0의 관계에 있는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「반응전 원료를 반응시키는 방법」으로는, 고상법(예를 들면 가 소성법)이나 액상법을 들 수 있다. 고상법이란, 주성분의 원료를 얻기 위 해서 준비된, 예를 들면 SrCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2의 출발 원료를, 필요에 따라 부성분의 원료와 동시에 소정량 칭량하여 혼합, 가 소성, 분쇄하고, 가 소성된 원료를 얻는 방법이다. 액상법으로는, 수산염법, 수열 합성법, 졸 겔법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고상법에 의해 얻어지는 반응된 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 1000∼1400℃로 소성하는 공정을 갖는다.

본 발명에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자는, 1㎛ 이하의 평균 결정 입경을 가진다. 이 평균 결정 입경은, 예를 들면 코드법 등에 의해 산출된다. 본 발명자 등은, 얻어지는 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자의 평균 결정 입경을 제어함으로써, 절연 저항의 가속 수명을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 이 유전체 자기 조성물을 이용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 신뢰성을 개선할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 방법에 의해 얻어지는 1㎛ 이하의 평균 결정 입경을 가지는 유전체 입자를 갖는 유전체 자기 조성물이 제공된다.

본 발명에 관한 전자 부품은, 유전체층을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유전체층과 함께 내부 전극층이 교대로 적층되는 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서이다. 본 발명에서는, 유전체층이, 상기 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 내부 전극층에 포함되는 도전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Ni 또는 Ni 합금 등의 비금속 등이 주성분으로서 구성된 다.

또한, 이하에 나타내는 설명에서는,「주성분의 원료」를 「주성분 원료」로, 「∼부성분의 원료」를 「∼부성분 원료」로, 각각 약기하는 경우도 있다.

본 발명자 등은, 내 환원성의 유전체 자기 조성물에 관해, 그 절연 저항의 가속 수명(= 고온 부하 수명. 이하의 설명에서는 간단히 「수명」이라고 하는 경우도 있다)을 보다 개선하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정 조성의 유전체 산화물에 대해, 적어도 V 산화물과 Al 산화물과 Mn 산화물과 특정한 소결 조제를 특정한 비율로 함유시킨 유전체 자기 조성물이, 종래 조성의 유전체 자기 조성물과 비교해, 수명을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 이러한 효과를 발생시키는 원인에 대해서는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 적어도 V 산화물과 Al 산화물의 상승 효과에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 수명이 대폭 향상된 유전체 자기 조성물을 이용한 경우에 얻어지는 전자 부품의 신뢰성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 먼저 일본국 선원 2003-38778호를 출원했다.

본 발명자 등은, 더욱 연구를 진행시켜, 상기 조성의 유전체 자기 조성물의 제조에 알맞은 방법에 도달한 것이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 의하면, 특정 조성의 주성분 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와, 적어도 제3 부성분 원료 및 제4 부성분 원료중 하나 또는 양쪽(가장 바람직하게는 제1∼4 부성분 원료의 전부)를 제외한 그 밖의 부성분 원료중 적어도 일부를 혼합(가장 바람직하게는 특정 조성의 주성분 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료만을 혼합)하여 반응전 원료로 하고, 이 반응 전 원료를 반응시켜, 반응이 끝난 원료로 한 후, 이 반응이 끝난 원료에 대해, 반응전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분 원료(가장 바람직하게는 제1∼4 부성분 원료의 전부)를 혼합하고, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 이용하여 유전체 자기 조성물을 제조한다. 즉, 본 발명 방법에 의하면, 특정 조성의 유전체 자기 조성물을 제조하는 과정에서, 소위 후 첨가의 방법을 채용하는 점에 특징이 있다.

이 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자는, 평균 결정 입경이 1㎛ 이하로 미세하게 제어된다. 본 발명자 등은, 이러한 유전체 입자의 평균 결정 입경의 미세화가 수명 향상에 기여하는 것으로 생각한 것이다. 그 결과, 얻어지는 전자 부품의 신뢰성이 대폭 향상된다.

즉, 본 발명에 의하면, 뛰어난 저주파 유전 특성(예를 들면 160℃, 100Hz일 때의 유전 손실이 0.01% 이하)을 가지면서, 절연 저항의 가속 수명이 보다 높아진 내 환원성 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 칩 콘덴서 등의 전자 부품에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 가지므로, 우수한 용량 온도 특성을 가지고, 또한 저주파 유전 분산을 억제하면서, 절연 저항의 가속 수명(고온 부하 수명)이 향상되고, 그 결과, 전자 부품의 신뢰성이 대폭 향상된다.

전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 콘덴서, 칩 배리스터, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 의거해 설명한다.

도 1에 도시하는 바와같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 다수 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되는데, 통상, (0.4∼5.6㎜) ×(0.2∼5.0㎜) ×(0.2∼1.9㎜) 정도이다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 유전체 자기 조성물을 함유한다.

이 유전체 자기 조성물은,

조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2으로 표시되는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,

적어도,

V 산화물을 포함하는 제1 부성분과,

Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과,

Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과,

SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 가진다.

이 때, 산소(O)량은, 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 편의되어도 된다.

상기 식 중, x는, 0 ≤x ≤1.00이다. x는 기호 Me(단, Me는 Sr, Mg 및 Ba중 적어도 하나. 그 중에서도 Sr이 바람직하다)의 원자수를 나타내고, x, 즉 기호 Me/Ca비를 바꿈으로써 결정의 상 전이점을 임의로 시프트시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 용량 온도 계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, Ca와 기호 Me의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이어도 된다.

상기 식 중, y는, 0 ≤y ≤1.00, 바람직하게는 0 ≤y ≤0.8이다. y는 Ti 원자수를 나타내는데, TiO2에 비해 환원되기 어려운 ZrO2를 치환함으로써 내 환원성이 더욱 증가하는 경향이 있다.

상기 식 중, m은, 0.8 ≤m ≤1.3, 바람직하게는 0.970 ≤m ≤1.030이다. m을 0.8 이상으로 함으로써 환원 분위기하에서의 소성에 대해 반도체화를 발생시키는 것이 방지되고, m을 1.3 이하로 함으로써 소성 온도를 높게 하지 않아도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.

제1 부성분은, 고온 부하 수명을 향상시키는 역활을 한다.

제2 부성분은, 소성 온도를 저하시키고, 또한 고온 부하 수명을 향상시키는 역활을 한다.

제1 부성분의 주성분 100몰에 대한 비율은, V2O5 환산으로, 0몰<제1 부성분<7몰, 바람직하게는 0.01몰≤제1 부성분≤5몰이다. 제2 부성분의 주성분 100몰에 대한 비율은, Al2O3 환산으로, 0몰<제2 부성분<15몰, 바람직하게는 0.01몰≤제2 부성분≤10몰이다. 제1 부성분 및 제2 부성분을 소정량 함유시킴으로써, 주성분의 y가 바람직하게는 0.1 ≤y ≤0.8의 범위에서의 유전 특성을 열화시키지 않고 저온 소성이 가능해지고, 유전체층을 박층화한 경우라도 수명의 대폭 향상이 도모되고, 나아가서는 콘덴서로서의 신뢰성을 대폭 향상시킬 수 있다.

또한, 제1 부성분에 포함되는 V 산화물의 일부를, Nb나 Ta 등의 5족 원소의 산화물이나, Cr, Mo, W의 6족 원소의 산화물로 치환해도 상관없다.

제3 부성분은, 소결을 촉진하는 효과와 수명을 개선하는 효과를 가지고, 또한 유전체층(2)을 예를 들면 4㎛ 정도로 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량율을 저하시키는 효과도 갖는다.

제3 부성분의 주성분 100몰에 대한 비율은, 산화물 중의 Mn 원소 환산으로, 바람직하게는 0몰<제3 부성분<5몰, 보다 바람직하게는 0.1몰≤제3 부성분≤4몰이다. 제3 부성분의 첨가량이 너무 많으면, 초기 절연 저항을 구할 수 없는 경향이 있고, 제3 부성분의 첨가량이 0몰<제3 부성분<5몰의 범위에서는, 수명 향상에 기여하고, 또한 초기 IR 불량율의 발생을 저감할 수 있다.

제4 부성분은, 주로 소결 조제로서 작용하는데, 유전체층(2)을 박층화했을 때의 초기 절연 저항(IR)의 불량율을 개선하는 효과를 가진다. 바람직하게는, 제4 부성분이, 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2로 표시되는 복합 산화물(이하, BCG라고도 한다)를 포함한다. 복합 산화물인 {(Baz, Ca1-z)O}vSiO2는, 융점이 낮으므로, 주성분에 대한 반응성이 양호하다. 제4 부성분의 보다 바람직한 양태로서의 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2에 있어서, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 v는, 바람직하게는 0.5≤v≤4.0이고, 보다 바람직하게는 0.5≤v≤2.0이다. v가 너무 작으면, 즉 SiO2가 너무 많으면, 주성분과 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, v가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키므로, 바람직하지 않다. 또한, Ba와 Ca의 조성 몰비를 표시하는 기호 z는 임의이고(0≤z≤1), 한쪽만을 함유하는 것이어도 되는데, 바람직하게는 0.3≤z≤0.7이다.

제4 부성분의 주성분 100몰에 대한 비율은, 산화물(또는 복합 산화물) 환산으로, 바람직하게는 0몰<제4 부성분<20몰, 보다 바람직하게는 0.1몰≤제4 부성분≤15몰이다. 제4 부성분을 소량이라도 첨가함으로써, 초기 IR 불량율의 발생을 저하시키는데 효과적이고, 첨가량을 20몰 미만으로 함으로써, 비유전율의 저하를 억제하고, 충분한 용량을 확보할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 이 유전체 자기 조성물에는, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu중 적어도 하나 의 원소)를 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고 있어도 된다.

유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 또한, 유전체층(2)은, 그레인(grain)(유전체 입자)과 입자 계상(界相)으로 구성된다. 본 실시 형태에서는, 유전체층(2)의 그레인의 평균 입자 직경(평균 결정 입경)은, 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이하로 미세화되어 있다. 평균 결정 입경이 미세화됨으로써, 절연 저항의 가속 수명의 향상에 기여할 수 있다. 입자 계상은, 통상, 유전체 재료 혹은 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 나아가 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하고, 통상 유리 내지 유리질로 구성되어 있다.

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내 환원성을 가지므로, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 0.3∼3㎛, 특히 0.5∼2㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, Cu나 Cu 합금 혹은 Ni나 Ni 합금 등을 이용한다. 또한, Ag나 Ag-Pd 합금등도, 물론 사용 가능하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 낮은 비용의 Ni, Cu나, 이들 합금을 이용한다. 외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정되면 되는데, 통상, 5∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트, 내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트를 각각 제조한다.

유전체층용 페이스트를 제조하는데 있어서는, 우선, 이에 포함되는 유전체 자기 조성물 원료를 준비한다. 유전체 자기 조성물 원료에는, 주성분 원료와, 제1∼제4 등의 부성분 원료가 포함된다.

주성분 원료로는, 조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O 2로 표시되는 원료가 이용된다.

제1 부성분 원료로는, V 산화물 및/또는 소성 후에 V 산화물로 되는 화합물이 이용된다.

제2 부성분 원료로는, Al 산화물 및/또는 소성에 의해 Al 산화물로 되는 화합물이 이용된다.

제3 부성분 원료로는, Mn 산화물 및/또는 소성에 의해 Mn 산화물로 되는 화 합물이 이용된다.

제4 부성분 원료로는, SiO2, BaO, CaO, SrO, MgO, Li2O, B2O3 및/또는 소성에 의해 이들 산화물로 되는 화합물이 이용된다.

본 실시 형태에서는, 일단, 상기 주성분 원료를 고상법이나 액상법 등에 의해 제조해 두고, 이에, 적어도 제3 부성분 원료 및 제4 부성분 원료중 하나 또는 양쪽을, 바람직하게는 또한 제1 부성분 원료와 제2 부성분 원료를 혼합함으로써, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 것으로 한다(후 첨가). 이와 같이, 적어도 제3 부성분 원료 및 제4 부성분 원료중 하나 또는 양쪽을 주성분 원료를 제조한 후에 첨가하여 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물을 구성하는 유전체 입자의 평균 결정 입경을 1㎛ 이하로 미세화할 수 있고, 그 결과, 절연 저항의 가속 수명이 향상하여, 콘덴서의 신뢰성을 개선하는 것이 가능해진다.

이하, 고상법(예를 들면 가소성법)에 의해 주성분 원료를 제조한 후에, 상기 주성분 원료에 대해 제1∼제4 부성분 원료를 혼합시켜 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 방법을 예로 들어 설명한다.

우선, 예를 들면 SrCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2 등의 각 주성분 원료의 출발 원료를 소정량 칭량하여 혼합, 건조시킴으로써, 가 소성 전 원료를 준비한다.

다음에, 준비된 가소성 전 분체를 가 소성한다. 가 소성 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 다음에 표시하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 바람직하게는 50∼400℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 유지 온도는, 1000∼1400℃가 바람직하다. 온도 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼6시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 처리 분위기는, 공기 중, 질소 중 및 환원 분위기 중의 어떠한 것이어도 상관없다.

다음에, 가 소성이 끝난 가소성 분말(주성분 원료에 상당한다)를, 알루미나 롤 등에 의해 대강 분쇄한 후, 제1 부성분 원료(예를 들면 V2O5), 제2 부성분 원료(예를 들면 Al2O3), 제3 부성분 원료(예를 들면 MnCO3) 및 제4 부성분 원료(예를 들면(Ba0.6Ca0.4)SiO3)를 소정량 칭량하여 첨가하고, 또한 필요하면 그 밖의 부성분 원료도 첨가하여, 최종 조성으로 한다. 그 후, 이 혼합 분말을, 필요에 따라, 볼 밀 등에 의해서 혼합하고, 건조시킴으로써, 유전체 자기 조성물 원료(분말)를 얻는다.

다음에, 이 유전체 자기 조성물 원료를 도료화하고, 유전체층용 페이스트를 조정한다. 유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유전체 자기 조성물 원료로는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있는데, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물로 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 수산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택하여, 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 유전체 자기 조성물 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입경은, 통상, 평균 입경 0.1∼3㎛ 정도이다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 좋다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극용 페이스트는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 혹은 소성 후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다.

외부 전극용 페이스트도, 이 내부 전극용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제된다.

인쇄법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 기판상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후 기판으로부터 박리함으로써 그린 칩으로 한다. 이에 대해, 시트법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전 극층용 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

다음에, 소성 전에, 그립 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 처리는, 통상의 조건으로 하면 되지만, 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 승온 온도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼100℃/시간, 유지 온도 : 180∼400℃, 특히 200∼300℃, 온도 유지 시간 : 0.5∼24시간, 특히 5∼20시간, 분위기 : 공기중의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 좋지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10-7∼10-3Pa로 하는 것이 바람직하다.

산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 경우가 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1400℃, 더욱 바람직하게는 1150∼1350℃, 특히 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면 치밀화가 불충분해지고, 너무 높아지면, 내부 전극층의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉽게 되고, 또한 유전체 입자의 평균 결정 입경이 커지는 경향이 있다.

상기 조건 이외의 각종 조건은, 하기 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 승온 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간 : 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간, 냉각 속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간.

또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는, 예를 들면, N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 소성 후의 소결체에 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 따라 IR 수명을 현저하게 길게할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10-4Pa 이상, 바람직하게는 10-1Pa이상, 특히 1∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR가 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하될뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소자와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 온도 및 승온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 제로로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일하다.

상기 조건 이외의 각종 조건은, 하기 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 온도 유지 시간 : 0∼20시간, 특히 6∼10시간, 냉각 속도 : 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간. 또한, 분위기용 가스에는, 가습한 N2 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행하거나, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈 바인더 처리후, 냉각하지 않고서 분위기를 변경하고, 계속해서 소성 시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하고, 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈 바인더 처리 시의 유지 온도까지 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링 시의 유지 온도까지 냉각한 후는, 다시 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 시에 있어서는, N2 가스 분위기하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다.

다음에, 얻어진 콘덴서 소성체에, 예를 들면, 배럴 연마나 샌드 블러스트에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하 고, 외부 전극(4)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 실시 형태의 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해서 프린트 기판상에 실장되고, 각종 전자 기기에 이용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했는데, 본 발명은 이러한 실시 형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했는데, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 된다.

다음에, 본 발명의 실시의 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는, 이하에 나타내는 순서로 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 제작했다.

각 페이스트의 조제

우선, 각각 평균 입경 0.1∼1㎛의, 주성분 원료를 제조하기 위한 출발 원료(SrCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2)와, 제1∼제4 부성분 원료를 준비했다. 본 실시예에서 는, MnO의 원료에는 탄산염(제3 부성분: MnCO3)을 이용하고, 다른 원료에는 산화물(제1 부성분: V2O5, 제2 부성분: Al2O3, 제4 부성분: (Ba0.6 Ca0.4)SiO3(표에서는, BCG로 기재되어 있다))를 이용했다. 또한, (Ba0.6Ca0.4)SiO3는, BaCO3, CaCO3 및 SiO2을 볼-밀에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조 후, 1000∼1300℃로 공기 중에서 소성하고, 또한, 볼-밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.

다음에, 제1∼4 부성분 원료를 전 첨가하는 경우와 후 첨가하는 경우에서, 각각 최종 조성의 유전체 자기 조성물 원료(분체)를 얻었다.

전 첨가(비교예)의 경우로는, 주성분 원료를 제조하기 위한 출발 원료와, 제1∼제4 부성분 원료를 소성 후의 조성이 표 1의 각 시료로 표시하는 배합비가 되도록 칭량하여 혼합하고, 건조시킴으로써, 가소성 전 분체를 준비했다. 다음에, 이 가소성 전 분체를 가 소성했다. 가 소성 조건은, 이하와 같다. 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도: 1200℃, 온도 유지 시간: 2시간, 분위기: 공기 중. 다음에, 가소성에 의해서 얻어진 재료를 알루미나 롤로 분쇄하고, 최종 조성의 유전체 자기 조성물 원료(분체)를 얻었다.

후 첨가(실시예)의 경우로는, 주성분 원료를 제조하기 위한 출발 원료를, 소성 후의 조성이 표 1의 각 시료에 표시하는 배합비가 되도록 칭량하여 혼합하고, 건조함으로써, 가 소성전 분체를 준비했다. 다음에, 이 가 소성전 분체를, 상기와 같은 조건으로 가 소성했다. 다음에, 가 소성에 의해서 얻어진 재료를 알루미나 롤로 분쇄하여 가 소성이 끝난 분체로 하고, 그 후, 이 가소성이 끝난 분체 100몰% 에 대해, 표 1에 표시하는 양의 V2O5(제 l 부성분 원료)와, Al2O3 (제2 부성분 원료)와, MnCO3(제3 부성분 원료)와, BCG(제4 부성분 원료)를 첨가하여, 볼-밀에 의해 16시간 습식 혼합한 후에 건조하여, 최종 조성의 유전체 자기 조성물 원료(분체)를 얻었다.

또한, 본 실시예에서 말하는 전 첨가란, 주성분 원료를 포함하는 가소성이 끝난 원료를 제조할 때에, 주성분 원료를 제조하기 위한 출발 원료에 대해 제1∼4 부성분 원료를 첨가하는 방법이다. 후 첨가란, 주성분 원료를 포함하는 가 소성이 끝난 원료를 제조한 후, 상기 가 소성이 끝난 원료에 대해 제1∼4 부성분 원료를 첨가하는 방법이다.

다음에, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 아세트산에틸 20중량부와, 미네랄스피릿 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼-밀로 혼합하여, 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

평균 입경 0.1∼0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸칼비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸칼비톨 10중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여, 페이스트화하고, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸칼비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸칼비톨 7중량부를 혼련하여, 페이스트화하고, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

그린 칩의 제작

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에, 두께 6㎛의 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다.

이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 10층으로 했다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링(열 처리)을 하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈 바인더 처리는, 승온속도 100℃/시간, 유지온도 260℃, 유지 시간 10시간, 공기 분위기의 조건으로 행했다. 또한, 소성은 승온속도 200℃/시간, 유지온도 : 1250℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200℃/시간, 가습한 N2+H2 혼합 가스 분위기(산소 분압은 10-6Pa)의 조건으로 행했다. 어닐링은 유지 온도 1000℃, 온도 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200℃/시간, 가습한 N2 가스 분위기(산소 분압은 10-1Pa)의 조건으로 행했다. 또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 웨터를 이용했다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블러스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면으로 전사하고, 가습한 N2+H2 분위기 중에 있어서, 800℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하고, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴 서의 샘플을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 10, 그 두께는 4㎛이고, 내부 전극층의 두께는 2㎛였다. 각 샘플에 대해서 하기 특성의 평가를 행했다.

비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 비저항(ρ)

콘덴서의 샘플에 대해, 기준 온도 25℃로 디지털 LCR 미터(YHP사 제 4274A)로, 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건하에서, 정전 용량 및 유전 손실(tanδ, 단위는%)을 측정했다.

tanδ에 관해서는, 어느쪽 샘플도 0.01% 이하의 값을 나타냈다. 그리고, 얻어진 정전 용량과, 콘덴서 샘플의 전극 치수 및 전극간 거리로부터, 비유전율(ε, 단위 무)을 산출했다. 비유전율(ε)에 대해서는, 어느쪽 샘플도 45이상으로 양호했다. 비저항(ρ, 단위는 Ωcm)은, 절연 저항계(어드밴티스사 제 R8340A)를 이용하여, 25℃에서 DC50V를, 콘덴서 샘플에 60초간 인가한 후에 측정했다. 비저항(ρ)에 대해서는, 어느쪽 샘플도 1×1012Ωcm 이상으로 양호했다. 또한, 이들 비유전율(ε), 비저항(ρ) 및 유전 손실(tanδ)의 각각의 값은, 콘덴서의 시료수 n= 10개를 이용하여 측정한 값의 평균치로부터 구했다.

정전 용량의 온도 특성

콘덴서의 샘플에 대해, LCR 미터를 이용하여, 1MHz, 1V의 전압에서의 정전 용량을 측정하고, 기준 온도를 20℃로 했을 때, 20∼85℃의 온도 범위 내에서 온도에 대한 정전 용량 변화율이 -3000∼0ppm/℃를 만족하는지 여부를 조사했다. 그 결과, 어느쪽 시료도 만족할 수 있는 것이 확인되었다.

고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명)

콘덴서의 샘플에 대해, 200℃에서 60V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써, 고온 부하 수명을 측정했다. 이 고온 부하 수명은, 10개의 콘덴서 샘플에 대해서 행하고, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가했다. 결과를 표 1에 표시한다. 평가로서, 고온 부하 수명은, 유전체층을 박층화할 때에 특히 중요해지는 것이고, 인가 개시로부터 저항이 1자리수 떨어지기 까지의 시간을 수명으로 정의했다.

평균 결정 입경의 측정

콘덴서의 샘플에 대해, 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 결정 입경을 코드법에 의해 산출했다. 코드법이란, SEM 사진으로부터, 유전체 입자의 평균 결정 입경을 산출하는 방법이다. 본 실시예에서는, 유전체 입자의 형상을 편의적으로 구로 가정하여 입경을 산출한다. 구체적으로는, 우선, 유전체층의 미세 구조를 나타내는 SEM 사진을 이용하여, 이 SEM 사진 상에 임의의 직선을 긋고, 이 선이 인접하는 유전체 입자끼리의 사이에 존재하는 입자계와 교착하는 점(교점)의 수를 구한다. 다음에, 구해진 교점수로부터 단위 길이당의 입자계와의 교점 수 PL을 계산한다. 다음에, 얻어진 PL의 값을 이용하여, 코드 길이 L3를 산출한다. 코드 길이(L3)는 1/PL로 구해진다. 다음에, 얻어진 L3의 값에 1.5를 곱한 L3×1.5에 의해, 유전체 입자의 평균 결정 입경을 산출했다. 또한, 이용한 SEM 사진의 시야는 23㎛×30㎛으로 하고, 1샘플에 대해 5∼6매의 사진을 이용하여, 각각의 입경을 산 출하고, 이들 평균치를 평균 결정 입경으로 하였다. 결과를 표 1에 표시한다. 후술의 실시예 2∼3도 마찬가지로 하여 구했다.

또, 참고를 위해, 시료(3)의 조성에서의 전 첨가의 SEM 사진을 도 2에, 후 첨가의 SEM 사진을 도 3에, 각각 도시했다. 도 3에 도시하는 바와같이, 도 2의 경우와 비교해, 유전체 입자가 미세화되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제1∼4 부성분의 후 첨가에 의한 미세 구조의 차이를 확인할 수 있다.

<표 1>

Figure 112004055717711-pat00001

표 1에 표시하는 바와같이, 전 첨가에 의한 경우와 비교해, 후 첨가에 의한 경우에는, 유전체층의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 1㎛ 이하로 미세화되고, 그 결과, 고온 부하 수명이 비약적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

전 첨가 성분과 후 첨가 성분을 표 2에 표시하는 바와같이 변화시킨 이외 는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘덴서 샘플을 제작하고, 동일한 특성을 평가했다. 그 결과, 어느쪽 샘플에 관해서도, tanδ가 0.01%이하, 비유전율 ε가 45이상, 비저항 ρ이 1×1012Ω㎝ 이상으로 양호했다. 정전 용량의 온도 특성에 대해서도, 상기 온도에 대한 정전 용량 변화율 -3000∼0ppm/℃을 만족하고 있다. 평균 결정 입경 및 고온 부하 수명에 대해서는, 표 2에 표시한다.

또한, 본 실시예에서 말하는 전 첨가 성분이란, 주성분 원료를 포함하는 가 소성이 끝난 원료를 제조할 때에, 주성분 원료를 제조하기 위한 출발 원료에 대해 첨가되는 부성분 원료이다. 후 첨가 성분이란, 주성분 원료를 포함하는 가 소성이 끝난 원료에 대해 첨가되는 부성분 원료이다.

<표 2>

Figure 112004055717711-pat00002

표 2에 표시하는 바와같이, 적어도 제3 부성분 원료 및 제4 부성분 원료중 하나 또는 양쪽을 후 첨가한 경우(시료 9∼17)에는, 이를 하지 않은 시료 18∼20와 비교해, 유전체층의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 1㎛ 이하로 미세화되고, 그 결과, 고온 부하 수명이 비약적으로 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

후 첨가 성분으로서의 제1∼4 부성분의 첨가량을 표 3에 표시하는 바와같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 특성을 평가했다. 그 결과, 어느쪽 샘플에 관해서도, tanδ가 0.01% 이하, 비유전율 ε가 45이상, 비저항 ρ이 1×1012Ω㎝ 이상으로 양호했다. 정전 용량의 온도 특성에 대해서도, 상기 온도에 대한 정전 용량 변화율 -3000∼0ppm/℃을 만족하고 있다. 평균 결정 입경 및 고온 부하 수명에 대해서는, 표 3에 표시한다.

또한, 본 실시예에서 말하는 후 첨가 성분이란, 주성분 원료를 포함하는 가 소성이 끝난 원료에 대해 첨가되는 부성분 원료이다.

<표 3>

Figure 112004055717711-pat00003

표 3에 표시하는 바와같이, 제1 부성분이 포함되어 있지 않으면(시료 21), 고온 부하 수명 시간이 극단적으로 짧다. 제1 부성분의 첨가량이 너무 많으면(시료 26), 고온 부하 수명이 저하한다. 제2 부성분이 포함되어 있지 않으면(시료 27), 고온 부하 수명 시간이 충분하지 않다. 제2 부성분의 첨가량이 너무 많으면(시료 32), 고온 부하 수명이 저하한다. 제3 부성분이 포함되어 있지 않으면(시료 33), 고온 부하 수명 시간이 충분하지 않다. 제3 부성분의 첨가량이 너무 많으면(시료 36), 고온 부하 수명이 저하한다. 제4 부성분이 포함되어 있지 않으면(시료 37), 고온 부하 수명 시간이 충분하지 않다. 제4 부성분의 첨가량이 너무 많으면(시료 41), 고온 부하 수명이 저하한다. 이에 대해, 제1∼4 부성분이 적당량 포함되어 있으면(시료 3, 22∼25, 28∼31, 34∼35, 38∼40), 충분한 비유전율과 비저항을 가지고, 환원 분위기에서의 조성에 있어서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극 재료인 니켈도 산화하지 않고, 내 환원성이 뛰어난 유전체 자기 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 용량 온도 특성이 뛰어나고, 또한 저주파 유전 분산을 억제할 수 있고(100Hz, 160℃에서의 tanδ가 작다), 고온 부하 수명이 대폭 향상하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 표 3에 있어서, 후 첨가 성분의 첨가량이 0(제로)몰%의 부성분(구체적으로는, 시료 21의 제1 부성분, 시료 27의 제2 부성분, 시료 33의 제3 부성분, 시료 37의 제4 부성분)에 대해서는, 이를 전 첨가하고 있을 지도 모른다는 의문이 생기는데, 본 실시예에서는 전 첨가도 하고 있지 않다. 즉, 표 3에서, 첨가량이 0(제로)몰%의 부성분은 최종 조성에도 포함되어 있지 않은 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 우수한 저주파 유전 특성을 가지면서, 절연 저항의 가속 수명이 보다 높아진 내 환원성의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물과, 상기 유전체 자기 조성물을 포함하고, 신뢰성이 보다 높아진 칩 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2으로 표시되고, 상기 조성식 중의 원소명을 표시하는 기호 Me가, Sr, Mg 및 Ba중 적어도 하나이고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 m, x 및 y가, 0.8≤m≤1.3, 0≤x≤1.00, 0≤y≤1.00의 관계에 있는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
    V 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
    Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과,
    Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
    SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 가지고,
    주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
    제1 부성분 : 0몰<제1 부성분<7몰(단, V 산화물을 V2O5로 환산한 값),
    제2 부성분 : 0몰<제2 부성분<15몰(단, A1 산화물을 A12O3로 환산한 값),
    제3 부성분 : 0몰<제3 부성분<5몰(단, Mn 산화물의 Mn 원소로 환산한 값),
    제4 부성분 : 0몰<제4 부성분<20몰(단, 산화물로 환산한 값)인 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 제3 부성분의 원료 및 제4 부성분의 원료중 하나 또는 양쪽을 제외한 그 밖의 부성분의 원료의 적어도 일부를, 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와 혼합하고, 반응전 원료를 준비하는 공정과,
    준비된 반응전 원료를 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,
    얻어진 반응이 끝난 원료에, 반응전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  2. 조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2으로 표시되고, 상기 조성식 중의 원소명을 표시하는 기호 Me가, Sr, Mg 및 Ba중 적어도 하나이고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 m, x 및 y가, 0.8≤m≤1.3, 0≤x≤1.00, 0≤y≤1.00의 관계에 있는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
    V 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
    Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과,
    Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
    SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 가지고,
    주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
    제1 부성분 : 0몰<제1 부성분<7몰(단, V 산화물을 V2O5로 환산한 값),
    제2 부성분 : 0몰<제2 부성분<15몰(단, A1 산화물을 A12O3로 환산한 값),
    제3 부성분 : 0몰<제3 부성분<5몰(단, Mn 산화물의 Mn 원소로 환산한 값),
    제4 부성분 : 0몰<제4 부성분<20몰(단, 산화물로 환산한 값)인 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 제3 부성분의 원료 및 제4 부성분의 원료를 제외한 그 밖의 부성분의 원료의 적어도 일부를, 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와 혼합하여, 반응전 원료를 준비하는 공정과,
    준비된 반응전 원료를 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,
    얻어진 반응이 끝난 원료에, 반응전 원료를 준비할 때에 제외한 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  3. 조성식{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2으로 표시되고, 상기 조성식 중의 원소명을 표시하는 기호 Me가, Sr, Mg 및 Ba중 적어도 하나이고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 m, x 및 y가, 0.8≤m≤1.3, 0≤x≤1.00, 0≤y≤1.00의 관계에 있는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
    V 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
    Al 산화물을 포함하는 제2 부성분과,
    Mn 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
    SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 제4 부성분을 가지고,
    주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
    제1 부성분 : 0몰<제1 부성분<7몰(단, V 산화물을 V2O5로 환산한 값),
    제2 부성분 : 0몰<제2 부성분<15몰(단, A1 산화물을 A12O3로 환산한 값),
    제3 부성분 : 0몰<제3 부성분<5몰(단, Mn 산화물의 Mn 원소로 환산한 값),
    제4 부성분 : 0몰<제4 부성분<20몰(단, 산화물로 환산한 값)인 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1∼제4 부성분의 원료를 제외하고, 주성분의 원료를 얻기 위해서 준비된 출발 원료와 혼합하고, 반응전 원료를 준비하는 공정과,
    준비된 반응전 원료를 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 공정과,
    얻어진 반응이 끝난 원료에, 제1∼4 부성분의 각 원료를 혼합하고, 유전체 자기 조성물 원료를 얻는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제4 부성분이, 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2로 표시되고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 z 및 v가, 0≤z≤1 및 0.5≤v≤4.0의 관계에 있는 복합 산화물을 포함하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 제4 부성분이, 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2로 표시되고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 z 및 v가, 0≤z≤1 및 0.5≤v≤4.0의 관계에 있는 복합 산화물을 포함하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 제4 부성분이, 조성식{(Baz, Ca1-z)O}vSiO2로 표시되고, 상기 조성식 중의 조성 몰비를 표시하는 기호 z 및 v가, 0≤z≤1 및 0.5≤v≤4.0의 관계에 있는 복합 산화물을 포함하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응전 원료를 반응시키는 방법으로는, 고상법을 이용하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 반응전 원료를 반응시키는 방법으로는, 고상법을 이용하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 반응전 원료를 반응시키는 방법으로는, 고상법을 이용하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 1000∼1400℃로 소성하는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 1000∼1400℃로 소성하는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  12. 제 3항에 있어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 원료를 1000∼1400℃로 소성하는 공정을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
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