JP2005060190A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有する誘電体磁器組成物において、特に誘電率を向上させ、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく（直流バイアス特性が良好）、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、しかも破壊電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 チタン酸バリウムを含む主成分と、イットリウム（Ｙ）の酸化物と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙを除く）とを、有する誘電体磁器組成物である。主成分１００モルに対するＹおよびＲ１の比率が、Ｙ：０モル超１０モル以下、好ましくは２〜８モル、Ｒ１：０モル超２モル以下、好ましくは０．０１〜１．２５モルであり、Ｒ１のモル数に対するＹのモル数の比（Ｙ／Ｒ１）が、４＜Ｙ／Ｒ１≦４００である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、小型化および大容量のためには、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。なぜなら、小型化および大容量化のために、誘電体層の薄層化が進むと、直流電圧を印加した時に、各誘電体層に印加される電界が強くなるため、比誘電率（以下、単に、「誘電率」または「ε」とも言う）の経時変化、すなわち、容量の経時変化や高湿負荷試験における絶縁抵抗の劣化が著しく大きくなってしまうからである。

従来、内部電極を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は、下記の特許文献１〜２などに開示されている誘電体磁器組成物を提案した。これらの技術は、いずれも、Ｙ_２ Ｏ_３ を添加し、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命（以下、単に「寿命」、あるいは「高温負荷寿命」とも言う）を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。

一方、Ｘ７Ｒ特性を満足する別の技術として、たとえば特許文献３に開示されている誘電体磁器組成物も知られている。

このような誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムに、ＳｃおよびＹの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物とが添加されたものである。すなわち特許文献３に開示されている技術は、チタン酸バリウムに対し、任意に分けられた２つの元素群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の希土類元素の酸化物を添加することにより、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させ、しかも絶縁抵抗の加速寿命の向上を図ろうとするものである。

しかしながら、特許文献３に開示された技術では、Ｘ７Ｒ特性を満足させようとすると、焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、Ｘ７Ｒ特性と寿命とのバランスを図ることに関して課題を有していた。しかも、さらなる小型化、大容量化が進むに従い、誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなり、ＤＣバイアスなどの信頼性も悪化する傾向があり、これらの改善が求められていた。

また、特許文献３では、２種類の希土類元素の酸化物を添加してはいるが、これらの二種類の希土類元素のモル数の比は、４以下であり、誘電体層の薄層化の点で課題を有していた。すなわち、誘電体層を薄層化するためには、その誘電体層を形成するための母材である誘電体粉末の粒径を小さくする必要があり、特許文献３の組成では、誘電率、バイアス特性、および寿命などが低下するなどの課題を有していた。

なお、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性の範囲を満たすことを目的とした温度特性の良い誘電体材料が特許文献４および５に開示されている。これは、温度特性を良好に保つことを目的として、希土類元素を添加しているのであって、そのため、添加する希土類元素の種類が異なっており、また希土類元素のイオン半径に着目しているものではない。さらに、これらの特許文献４および５には、二種類の希土類を添加する技術が開示してあるが、誘電体層を薄層化させた場合に、誘電体層の誘電率を低下させることなく破壊電圧特性を向上させるための手段は開示されていない。

また、本出願人は、下記の特許文献６に示す出願を行っている。この特許文献６に示す出願によれば、Ｘ７Ｒ特性を満足し、優れた特性の中耐圧用コンデンサが得られる。本発明者等は、特許文献６に示す組成に基づき、さらに研究を進めた結果、下記の本発明を完成させるに至った。

特開平６−８４６９２号公報 特開平６−３４２７３５号公報 特開平１０−２２３４７１号公報 特開２０００−１５４０５７号公報 特開２００１−３１４６７号 特願２００３−６６４９号。

本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有する誘電体磁器組成物において、特に誘電率を向上させ、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく（直流バイアス特性が良好）、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、しかも破壊電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

上記特許文献６に示す先の出願では、希土類元素のチタン酸バリウムに対する添加効果に関して研究を進め、複数の希土類元素をチタン酸バリウムに対して添加することが、高温負荷寿命の向上に効果的である、との知見を得た。そして、希土類元素のイオン半径の大小により、希土類元素以外に、ともに添加される添加物元素の分布状態が変化し、これにより、積層セラミックコンデンサに発現する電気特性が異なってくる、との知見を得た。その後、これらを前提にさらに研究を進めた結果、添加される希土類元素のイオン半径が大きいほど、チタン酸バリウム粒子への固溶性が大きくなり、当該希土類元素が前記チタン酸バリウム粒子の内部の深い部分にまで分布する。そして、希土類元素や、添加物元素、特にアルカリ土類元素の偏析が減少する。その結果、絶縁抵抗は高くなり、高温負荷寿命などの信頼性は向上するが、比誘電率は低下し、静電容量の温度変化が大きくなり、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなることを確認した。その反面、添加される希土類元素のイオン半径が小さい場合には、静電容量の温度変化は小さいが、希土類元素やアルカリ土類元素が、焼結助剤として添加されるＳｉなどともに偏析しやすく、コンデンサとしての信頼性が低下することを確認した。

そこで、先の出願では、チタン酸バリウムに対して、希土類元素のイオン半径に着目し、イオン半径の異なる複数の希土類元素を添加する研究を進め、次に示す誘電体磁器組成物を開発した。

すなわち、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物を開発した。

この先の発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、バイアス特性、破壊電圧、容量温度特性（たとえばＸ７Ｒ特性またはＢ特性）などにおいて優れた特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められる誘電体磁器組成物を提供することができる。

本発明者等は、先の発明の組成について、さらに研究を進めた結果、主成分に対して、必ずしもＲ２の酸化物を含ませることなく、イットリウム（Ｙ）と、その他のＲ１の酸化物とを含ませ、それらのモル数を、それぞれ特定の範囲内にすると共に、これらのモル数の比を特定範囲内にすることで、誘電体層を薄くした場合（母材の粒径を小さくした場合）でも、誘電率が向上すると共に、破壊電圧特性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
イットリウム（Ｙ）の酸化物と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙを除く）と、
を、有し、
前記主成分１００モルに対するＹおよびＲ１の比率が、
Ｙ：０モル超１０モル以下、好ましくは２〜８モル、
Ｒ１：０モル超２モル以下、好ましくは０．０１〜１．２５モルであり、
前記Ｒ１のモル数に対する前記Ｙのモル数の比（Ｙ／Ｒ１）が、４＜Ｙ／Ｒ１≦４００であることを特徴とする。

好ましくは、前記Ｒ１が、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれか、さらに好ましくはＨｏである。誘電体層の薄層化に係わらず、誘電率を向上させ、破壊電圧特性を向上させるためには、これらのＲ１が好ましい。

好ましくは、前記Ｒ１のイオン半径が、Ｙのイオン半径よりも小さくなるように、前記Ｒ１が選択される。Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕは、Ｙのイオン半径よりも小さいイオン半径を持つ。すなわち、本発明では、Ｙと共に添加される希土類は、Ｙのイオン半径よりも大きなＲ２（Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ）の希土類ではなく、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類である。

なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。

好ましくは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、第１副成分：０．１〜５モルである。第１副成分の比率が高すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

好ましくは、ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を含む第２副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率が、第２副成分：２〜１０モルである。第２副成分におけるＳｉＯ_２ の比率が低すぎると、焼成温度幅が狭くなる傾向にあり、比率が高すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

好ましくは、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）である。第２副成分中のＢａＯまたはＣａＯの比率が低すぎると、直流電圧下での静電容量の経時変化が大きく、容量の温度特性および直流バイアス特性が劣化する傾向にあり、比率が高すぎると、容量の温度特性が劣化する傾向にある。

好ましくは、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率が、第３副成分：０．５モル以下である。第３副成分の比率が高すぎると、比誘電率が低下すると共に、直流バイアス特性が劣化する傾向にある。

好ましくは、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が、第６副成分：０．５モル以下、さらに好ましくは０．２５モル未満である。第６副成分の比率が高すぎると、直流電圧下での容量の経時変化が大きく、容量の温度特性が悪くなる傾向にある。

好ましくは、前記主成分１００モルに対するＹ＋Ｒ１の合計比率が、１０モル未満である。この比率が大きすぎると、比誘電率が低下する傾向がある。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

好ましくは、前記内部電極層に含まれる導電材がＮｉまたはＮｉ合金である。

好ましくは、前記誘電体層の平均結晶粒径が０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、直流電界下での容量の経時変化を改良することができる。

また、本発明において、前記誘電体層の厚みは、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。本発明は、誘電体層の厚みが薄くなった場合において特に有効である。

本発明によれば、誘電体層を薄層化（または母材の微粉化）したとしても、誘電率および破壊電圧特性を向上すると共に、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、信頼性をさらに向上させることができるという作用効果を奏する。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＨｏのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＥｒのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＴｍのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹｂのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＬｕのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｈｏのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｅｒのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図９（Ａ）〜図９（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｔｍのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｙｂのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｌｕのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフ、
図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体磁器組成物では、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
イットリウム（Ｙ）の酸化物と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙを除く）と、を、有する。

前記第１元素群には、Ｙ（１０７．５ｐｍ）を除いて、Ｈｏ（１０７．２ｐｍ）、Ｅｒ（１０６．２ｐｍ）、Ｔｍ（１０５．２ｐｍ）、Ｙｂ（１０４．２ｐｍ）およびＬｕ（１０３．２ｐｍ）が含まれる。なお、括弧内の数字は９配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。

本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）は、実質的に含まれないが、本発明の効果を維持できる範囲において、これらのＲ２の酸化物を含ませても良い。

なお、第２元素群には、Ｄｙ（１０８．３ｐｍ）、Ｔｂ（１０９．５ｐｍ）、Ｇｄ（１１０．７ｐｍ）、およびＥｕ（１１２ｐｍ）が含まれる。Ｓｍ（１１３．２ｐｍ）、Ｐｍ（１１４．４ｐｍ）、Ｎｄ（１１６．３ｐｍ）、Ｐｒ（１１７．９ｐｍ）、Ｃｅ（１１９．６ｐｍ）およびＬａ（１２１．６ｐｍ）については、第２元素群からは除かれるが、本発明では、本発明の効果を維持できる範囲において、これらの酸化物を含ませても良い。なお、Ｓｃについては、９配位時の有効イオン半径が規定されていない。

本発明では、第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が１０６ｐｍ超であることが好ましい。このような第１元素群には、Ｈｏ、Ｅｒが含まれる。第１元素群の中で有効イオン半径が小さい希土類元素を用いると、異相（偏析）が発生する場合がある。

そこで、第１元素群を構成する希土類元素の中でも、有効イオン半径が大きいものを用いることがより好ましく、特に好ましくは、有効イオン半径が１０７ｐｍ超の前記第１元素群を構成する希土類元素を用いる。このような第１元素群として、Ｈｏが特に好ましく、ＨｏがＹと共に含まれることで、誘電体層が薄層化しても、誘電率が特に向上すると共に、破壊電圧特性が向上する。

本発明では、Ｙの有効イオン半径をｙ１とし、第１元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をｒ１とした場合に、ｒ１とｙ１との比（ｒ１／ｙ１）が、０．９６＜ｒ１／ｙ１＜０．９９７の関係を満足するように、第１元素群が構成されていることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物では、主成分１００モルに対するＹおよびＲ１の比率が、Ｙ：０モル超１０モル以下、およびＲ１：０モル超２モル以下、より好ましくは、Ｙ：２〜８モル、およびＲ１：０．０１〜１．５０モルである。
好ましくは、前記主成分１００モルに対するＹ＋Ｒ１の合計比率が、好ましくは１０モル未満、さらに好ましくは２〜９．５モルである。この比率が大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。また、この比率が小さすぎると、本発明の効果が少なくなる傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物において、Ｙの酸化物は、主として、容量温度特性を平坦化する効果を示す。この含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物において、Ｒ１の酸化物は、誘電体層を薄層化しても、誘電率（ε）、絶縁抵抗（ＩＲ）、破壊電圧特性（ＶＢ）、ＩＲ寿命（ＨＡＬＴ）および直流バイアス特性を改善する効果を示す。ただし、Ｒ１酸化物の含有量が多すぎると、誘電率、破壊電圧特性および寿命が悪化する傾向にある。Ｙ酸化物と共に含まれるＲ１酸化物のうちでは、特性改善効果が高いことから、Ｈｏ酸化物が好ましい。

本発明では、特に、Ｒ１のモル数を、０モル超２モル以下とすることで、薄層化しても、比誘電率を向上させると共に、破壊電圧特性、直流バイアス特性およびＨＡＬＴを向上させることができる。

また、本発明では、誘電体磁器組成物におけるＲ１のモル数に対するＹのモル数の比（Ｙ／Ｒ１）が、４＜Ｙ／Ｒ１≦４００、さらに好ましくは４＜Ｙ／Ｒ１≦１００、特に好ましくは４＜Ｙ／Ｒ１≦８０である。

この比Ｙ／Ｒ１が低すぎると、誘電体層を薄層化（または母材の微粒子化）に伴い、誘電率の低下、破壊電圧特性および寿命などの低下が見られる傾向にある。特に、誘電体層を形成するための誘電体母材の粒径が０．５μｍ以下、０．３５μｍ、０．２μｍとなった場合に、誘電率の低下、破壊電圧特性および寿命などの低下が見られる傾向にある。また、この比Ｙ／Ｒ１が大きすぎると、Ｒ１添加の効果がほとんどなくなる。

本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分がさらに添加してあることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、好ましくは０．１〜５モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性の改善効果が小さくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を含む第２副成分がさらに添加してあることが好ましい。この場合に、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることがさらに好ましい。

前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。第２副成分中に（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ が含まれる場合において、第２副成分中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好である。このため、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう傾向にある。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

本発明の誘電体磁器組成物には、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分がさらに添加してあることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本発明の誘電体磁器組成物には、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第６副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が０．０１モル以上であることが好ましい。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。ＣＲ積を向上させるためには、より好ましくは０．２５モル未満とする。

本発明の誘電体磁器組成物には、上記各酸化物のほか、Ａｌ_２ Ｏ_３ が含まれていてもよい。Ａｌ_２ Ｏ_３ は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、前記主成分１００モルに対するＡｌ_２ Ｏ_３ の比率は、好ましくは１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

誘電体層２の厚さは、一層あたり、２０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、０．５μｍ程度である。本実施形態では、誘電体層２の厚みを、１０μｍ以下、さらには５μｍ以下に薄くした場合でも、比誘電率が向上し、破壊電圧特性が良好であり、絶縁抵抗の加速寿命も向上する。なお、誘電体層２の積層数は、通常２〜１０００程度とする。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜５μｍの範囲から適宜決定すればよい。ただし、本実施形態では、平均結晶粒径は、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、ＨＡＬＴを改良することができる。

また、容量温度特性は、一層あたりの誘電体層２が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなる。これらのことから、上記の範囲が好ましい。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本発明によれば、主成分に対して、Ｙのモル数と、Ｙを含まないＲ１のモル数とを、特定の範囲内にすることで、誘電体層を薄くした場合でも、誘電率が向上すると共に、破壊電圧特性が向上し、信頼性をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
平均粒径０．３５μｍの主成分原料（母材）および副成分原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用いた。なお、主成分原料としては、水熱合成法により得られたＢａＴｉＯ_３ 粉体（ＢＴ−０３５／堺化学工業（株））を用いた。

また、第２副成分の原料には、主成分原料１００モルに対して３モルの（Ｂａ_０．５ Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ を用いた。３モルの（Ｂａ_０．５ Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ は、１．５モルのＢａＣＯ_３ 、１．５モルのＣａＣＯ_３ および３モルのＳｉＯ_２ とをボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

これらの原料を、焼成後の組成が表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。

得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、トルエン１０重量部と、酢酸エチル７０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２６０℃または１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜５を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約４．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。また、各試料の誘電体層における平均結晶粒径を調べたところ、０．３５μｍであった。各試料について下記特性の評価を行った。

比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、ＣＲ積
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、静電容量（Ｃ，μＦ）と、絶縁抵抗（ＩＲ，ＭΩ）との積で表した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。

比誘電率εは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率εの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値として算出した。比誘電率は、大きいほど好ましい。

本実施例では、誘電損失ｔａｎδの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値として算出した。ｔａｎδは、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。なお、表１（表２〜３も同じ）中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

静電容量の温度特性（Ｂ特性）
コンデンサの試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１２０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、−２５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡ規格のＢ特性を満足するかどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とし、結果を表１に示す。

ＤＣバイアス（DC-Bias）特性（直流電圧印加時の静電容量の変化特性）
コンデンサの試料に対し、一定温度（２０℃）において、徐々に直流電圧をかけていった際の誘電率の変化（単位は％）を算出した（測定条件は２Ｖ／μｍ）。本実施例では、ＤＣバイアス特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定・算出した値の平均値とし、０に近いほど好ましい。結果を表１に示す。

破壊電圧（ＶＢ）
コンデンサの試料に対し、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（破壊電圧、単位はＶ／μｍ）を測定した。本実施例では、破壊電圧は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定した値の平均値として算出した。破壊電圧は大きいほどよい。結果を表１に示す。

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命／ＨＡＬＴ）
コンデンサの試料に対し、１８０℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。寿命時間は長いほど好ましい。結果を表１に示す。

比較例１
Ｙ以外のＲ１のモル数を、０モル％とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料６を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、※印のある試料番号は、比較例である。以下の表でも同様である。また、表１において、ｒの欄は、Ｒ１の種類に応じた希土類のイオン半径の値を示し、ｒ／ｒ（Ｙ）の欄は、Ｒ１の種類に応じた希土類のイオン半径を、Ｙのイオン半径で割り算した値を示す。

評価１
表１に示すように、Ｙ以外に、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕなどのＲ１が所定範囲で含まれている本実施例の試料を用いた試料１〜５は、Ｂ特性を満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、誘電損失が低く、ＣＲ積が良好で、ＤＣバイアス特性、破壊電圧特性および高温負荷寿命も良好であることが判明した。

これに対し、表１に示すように、Ｙのみが含まれている比較例の試料では、Ｂ特性は満足するが、誘電率、破壊電圧（ＶＢ）特性、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化することが確認された。

実施例２
下記表２に示すように、平均粒径０．２μｍの主成分原料（母材）を用い、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）を約３．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料１１〜１５を作製し、同様な測定を行った。結果を表２に示す。

比較例２
Ｙ以外のＲ１のモル数を、０モル％とした以外は、実施例２と同様にして、コンデンサの試料１６を作製し、同様な測定を行った。結果を表２に示す。

評価２
表１に比べて、表２に示すように、母材の粒径を小さくし、誘電体層の厚みを、さらに薄くした場合には、εが低下することが確認された。しかしながら、表２に示す実施例２では、表１に示す実施例１に比べて、ＣＲ積が向上することが確認された。

比較例３
下記表３に示すように、Ｒ１の変わりに、Ｒ２（９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ〜１１３ｐｍの希土類元素で構成される第２元素群から選ばれる少なくとも１種）であるＴｂまたはＥｕを用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料１０１〜１０２を作製し、同様な測定を行った。結果を表３に示す。

評価３
表１と表３とを比較して分かるように、Ｒ１の代わりに、Ｒ２であるＴｂまたはＥｕを添加すると、破壊電圧特性および／または寿命が悪化することが確認できた。

実施例３
実施例１におけるＹのモル数を４．０モルとし、Ｒ１（Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のモル数を０〜２．５モルの範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料を作製し、実施例１と同様にして、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴの測定を行った。結果を、図２〜図６に示す。

これらの図２〜図６に示すように、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴは、Ｒ１が０モル超２モル以下、好ましくは０．０１〜１．５モルの時に、特に向上することが確認できた。

実施例４
実施例１におけるＹのモル数を４．０モルとし、Ｒ１のモル数を０〜２．５モルの範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料を作製し、実施例１と同様にして、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴの測定を行った。Ｒ１（Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のモル数に対するＹのモル数の比（Ｙ／Ｒ１）を横軸にして、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴの測定結果を縦軸にしてグラフ化した図を、図７〜図１１に示す。

これらの図７〜図１１に示すように、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴは、Ｙ／Ｒ１が４＜Ｙ／Ｒ１≦４００、さらに好ましくは４＜Ｙ／Ｒ１≦１００の時に、特に向上することが確認できた。

実施例５
実施例１におけるＲ１の１つであるＨｏのモル数を０．２モルとし、Ｙのモル数を０〜１１モルの範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサの試料を作製し、実施例１と同様にして、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴの測定を行った。Ｙのモル数を横軸にして、ε、ＶＢ特性、ＨＡＬＴの測定結果を縦軸にしてグラフ化した図を、図１２（Ａ）〜１２（Ｃ）に示す。

これらの図に示すように、ε、ＶＢ特性は、Ｙが０モル超１０モル以下、好ましくは２〜８モルの時に、特に向上することが確認できた。また、ＨＡＬＴは、Ｙの添加量の増大と共に、増大し、１０モルを越えると、それほど増大しなくなることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＨｏのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＥｒのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＴｍのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹｂのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＬｕのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｈｏのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｅｒのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図９（Ａ）〜図９（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｔｍのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｙｂのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹ／Ｌｕのモル比と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。 図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物におけるＹのモル数と、比誘電率、破壊電圧および寿命との関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (15)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   イットリウム（Ｙ）の酸化物と、
   Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、９配位時の有効イオン半径が１０８ｐｍ未満の希土類元素で構成される第１元素群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙを除く）とを有し、
   前記主成分１００モルに対するＹおよびＲ１の比率が、Ｙ：０モル超１０モル以下、Ｒ１：０モル超２モル以下であり、
   前記Ｒ１のモル数に対する前記Ｙのモル数の比（Ｙ／Ｒ１）が、４＜Ｙ／Ｒ１≦４００であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記Ｒ１が、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくともいずれかである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記Ｒ１のイオン半径が、Ｙのイオン半径よりも小さくなるように、前記Ｒ１が選択される請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、第１副成分：０．１〜５モルである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を含む第２副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率が、第２副成分：２〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）である請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
7. Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率が、第３副成分：０．５モル以下である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
8. 前記主成分１００モルに対するＹ＋Ｒ１の合計比率が、１０モル未満である請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
10. 前記誘電体層の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項９に記載の電子部品。
11. 前記誘電体層の厚みが５μｍ以下である請求項９または１０に記載の電子部品。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
13. 前記内部電極層に含まれる導電材がＮｉまたはＮｉ合金である請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサ。
14. 前記誘電体層の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項１２または１３に記載の積層セラミックコンデンサ。
15. 前記誘電体層の厚みが５μｍ以下である請求項１２〜１４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
    

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