KR102608244B1 - 세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치 - Google Patents

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Abstract

바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 열처리하여 도전성 또는 반도체성 산화물을 얻는 단계, 상기 도전성 또는 반도체성 산화물과 액상의 억셉터 원소 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 소결하여 세라믹 유전체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 유전체는 상기 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함하는 복수의 결정립(grain)과 인접한 결정립 사이에 채워지고 상기 억셉터 원소 전구체로부터 유래한 억셉터 원소를 포함한 절연성 산화물을 포함하는 결정립계(grain boundary)를 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법, 이로부터 얻어진 세라믹 유전체, 세라믹 전자 부품 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치{CERAMIC DIELECTRIC AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRONIC DEVICE}
세라믹 유전체 및 그 제조 방법, 세라믹 전자 부품 및 전자장치에 관한 것이다.
세라믹을 사용하는 전자 부품으로 커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터 또는 서미스터 등이 있다. 이 중 커패시터는 정전 용량을 얻기 위해 사용되는 전자 부품으로 전자회로를 구성하는 중요한 소자이다. 커패시터의 일 예인 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor, MLCC)는 복수의 커패시터를 포함하며 예컨대 칩 형태로 제조되어 액정표시장치 등의 영상 기기, 컴퓨터 및 모바일 폰 등 다양한 전자 장치의 인쇄회로기판에 장착되어 전기를 충전 또는 방전시키는 역할을 할 수 있고, 커플링(coupling), 디커플링(decoupling), 임피던스 매칭(impedance matching)용 소자 등에 사용될 수 있다.
최근 전자기기에 고기능화, 고효율화 및 소형화가 요구됨에 따라 전자 장치 내에 장착되는 적층 세라믹 커패시터와 같은 세라믹 전자 부품 또한 고성능화 및 소형화가 요구되고 있다.
일 구현예는 높은 유전율 및 비저항을 동시에 만족할 수 있는 세라믹 유전체의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 제조 방법으로 얻어진 세라믹 유전체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 세라믹 유전체를 포함하는 세라믹 전자 부품을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 세라믹 전자 부품을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 열처리하여 도전성 또는 반도체성 산화물을 얻는 단계, 상기 도전성 또는 반도체성 산화물과 액상의 억셉터 원소 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 소결하여 세라믹 유전체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 유전체는 상기 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함하는 복수의 결정립(grain)과 인접한 결정립 사이에 채워지고 상기 억셉터 원소 전구체로부터 유래한 억셉터 원소를 포함한 절연성 산화물을 포함하는 결정립계(grain boundary)를 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법을 제공한다.
상기 액상의 억셉터 원소 전구체는 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합에서 선택된 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액상의 억셉터 원소 전구체는 상기 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 혼합물을 소결하는 단계 전에 상기 혼합물에 액상의 소결 첨가제를 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 액상의 소결 첨가제는 테트라메틸올쏘실리케이트, 테트라에틸올쏘실리케이트, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액상의 소결 첨가제는 테트라메틸올쏘실리케이트, 테트라에틸올쏘실리케이트, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 소결 첨가제는 상기 억셉터 원소 전구체보다 적게 공급될 수 있다.
상기 소결 첨가제와 상기 억셉터 원소 전구체는 약 0.1:1 내지 0.9:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 도너 원소 전구체는 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도너 원소 전구체는 상기 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 상기 티타늄 전구체 및 상기 도너 원소 전구체의 총 함량에 대하여 약 3몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체와 상기 티타늄 전구체는 약 0.8:1.2 내지 약 1.2:0.8의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 억셉터 원소 전구체는 상기 혼합물에 대하여 약 0.1 내지 5몰%로 포함될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 혼합물을 소결하는 단계 전에 상기 혼합물을 압축 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 혼합물을 소결하는 단계 후에 소결 온도보다 낮은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 방법에 따라 얻어진 세라믹 유전체를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 바륨 또는 스트론튬, 티타늄 및 도너 원소를 포함하는 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함하는 결정립, 그리고 인접한 상기 결정립 사이에 위치하고 억셉터 원소가 실질적으로 균일하게 분포하는 절연성 산화물을 포함하는 결정립계를 포함하고, 상기 도너 원소는 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합이고, 상기 억셉터 원소는 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합인 세라믹 유전체를 제공한다.
상기 결정립계는 실질적으로 균일하게 분포하는 실리콘 원소를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 한 쌍의 전극, 그리고 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 세라믹 유전체 층을 포함하고, 상기 세라믹 유전체 층은 상기 세라믹 유전체를 포함하는 세라믹 전자 부품을 제공한다.
상기 세라믹 전자 부품은 상기 한 쌍의 전극과 상기 세라믹 유전체 층을 포함하는 단위 커패시터가 복수 개 적층되어 있는 적층 세라믹 커패시터일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 세라믹 전자 부품을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
세라믹 전자 부품의 높은 유전율 및 비저항을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 세라믹 유전체를 보여주는 개략도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 세라믹 전자 부품을 보여주는 개략도이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 세라믹 전자 부품을 개략적으로 보여주는 사시도이고,
도 4는 도 3의 세라믹 전자 부품을 A-A’ 방향으로 자른 단면도이고,
도 5는 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 전계방사 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 6은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 FE-SEM 사진이고,
도 7은 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 망간 원소(Mn)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광(EDS) 사진이고,
도 8은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 망간 원소(Mn)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광 사진이고,
도 9는 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 실리콘 원소(Si)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광(EDS) 사진이고,
도 10은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 실리콘 원소(Si)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광 사진이고,
도 11은 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 미세 구조를 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 12는 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 미세 구조를 보여주는 TEM 사진이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 세라믹 유전체의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 세라믹 유전체의 제조 방법은 도전성 또는 반도체성 산화물을 얻는 단계, 도전성 또는 반도체성 산화물과 액상의 억셉터 원소 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 소결하여 세라믹 유전체를 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 도전성 또는 반도체성 산화물을 준비한다.
도전성 또는 반도체성 산화물은 예컨대 티탄산바륨 또는 티탄산스트론튬에 도너 원소가 도핑되어 도전성 또는 반도체성이 부여된 유전체일 수 있고, 예컨대 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 포함하는 혼합물의 하소(calcination)에 의해 얻을 수 있다.
바륨 전구체는 바륨을 공급하는 전구체일 수 있고, 예컨대 바륨 산화물, 바륨 탄산염 및/또는 수산화 바륨일 수 있으며, 예컨대 BaCO3, BaO 및/또는 Ba(OH)2 일 수 있다. 스트론튬 전구체는 스트론튬을 공급하는 전구체일 수 있고, 예컨대 스트론튬 산화물, 스트론튬 탄산염 및/또는 수산화 스트론튬일 수 있으며, 예컨대 SrCO3, SrO 및/또는 Sr(OH)2 일 수 있다.
티타늄 전구체는 티타늄을 공급하는 전구체일 수 있고, 예컨대 티타늄 산화물, 티타늄 탄산염, 수산화 티타늄 또는 티타늄 초산염일 수 있으며, 예컨대 TiO2 및/또는 Ti(OH)4 일 수 있다.
도너 원소 전구체는 예컨대 희토류 원소와 같은 도너 원소를 공급하는 전구체일 수 있으며 예컨대 도너 원소 산화물, 도너 원소 탄산염 또는 도너 원소 초산염일 수 있으며, 예컨대 M2O3 및/또는 M2CO3 (여기서 M은 희토류 원소와 같은 도너 원소)일 수 있다. 도너 원소는 예컨대 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체와 티타늄 전구체는 약 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 몰비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 몰비로 포함될 수 있고 예컨대 약 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
도너 원소 전구체는 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체 및 티타늄 전구체보다 적은 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 도너 원소 전구체는 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체의 총 함량에 대하여 약 5몰% 이하로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3몰% 이하로 포함될 수 있다. 예컨대 도너 원소 전구체는 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 5몰% 또는 약 0.1 내지 3몰%로 포함될 수 있다.
바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체는 예컨대 용매에서 혼합될 수 있으며, 용매는 예컨대 에탄올과 같은 알코올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 포함하는 혼합물은 상온 또는 용매의 비점보다 높은 온도에서 건조될 수 있다.
바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 포함하는 혼합물의 하소는 예컨대 공기(air) 중에서 수행될 수 있으며, 예컨대 약 600℃ 내지 1200℃, 예컨대 약 700℃ 내지 1100℃, 예컨대 약 750℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
하소에 의해 얻어진 도전성 또는 반도체성 산화물은 바륨 또는 스트론튬, 티타늄 및 도너 원소를 포함한 소정의 결정 구조를 가진 분말일 수 있으며, 예컨대 페로브스카이트 구조의 BaTiO3 또는 SrTiO3에서 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr) 자리의 일부가 도너 원소로 치환된 변형된 페로브스카이트 구조일 수 있다. 도전성 또는 반도체성 산화물은 산소 공공(oxygen vacancy)를 가질 수 있고 도전성 또는 반도체성 산화물의 도전성 크기는 도너 원소의 도핑량 및/또는 산소 공공에 의해 결정될 수 있다.
이어서 도전성 또는 반도체성 산화물을 억셉터 원소 전구체와 혼합한 혼합물을 준비한다.
억셉터 원소 전구체는 억셉터 원소를 공급하는 전구체일 수 있으며, 여기서 엑셉터 원소 전구체는 용매에 용해된 용액 또는 분산매에 분산된 분산액과 같이 액상 형태로 공급될 수 있다. 예컨대 억셉터 원소 전구체는 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산될 수 있는 전구체일 수 있으며, 예컨대 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 액상의 억셉터 원소 전구체는 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태일 수 있다. 유기 용매는 예컨대 에탄올과 같은 알코올 용매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 억셉터 원소는 예컨대 3가 원소일 수 있고 예컨대 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
억셉터 원소 전구체는 도전성 또는 반도체성 산화물 100몰에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 5몰의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.2 내지 4몰 또는 약 0.3 내지 3몰의 함량으로 포함될 수 있다. 억셉터 원소 전구체는 혼합물에 대하여 약 0.1 내지 5몰%로 포함될 수 있다.
혼합물은 소결 첨가제(sintering agent)를 더 포함할 수 있다. 소결 첨가제는 후속 공정인 소결 단계에서 소결을 더욱 잘 되도록 하는 성분으로, 도전성 또는 반도체성 산화물 및 억셉터 원소 전구체와 함께 공급될 수도 있고 도전성 또는 반도체성 산화물과 억셉터 원소 전구체를 먼저 혼합한 후에 추가로 공급될 수도 있다.
소결 첨가제는 용매에 용해된 용액 또는 분산매에 분산된 분산액과 같이 액상 형태로 공급될 수 있다. 예컨대 소결 첨가제는 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산될 수 있는 테트라메틸올쏘실리케이트(tetramethylorthosilicate), 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate), 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 테트라에틸실란(tetraethylsilane), 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 용매는 예컨대 에탄올과 같은 알코올 용매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 액상의 소결 첨가제는 테트라메틸올쏘실리케이트, 테트라에틸올쏘실리케이트, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태일 수 있다.
소결 첨가제는 억셉터 원소 전구체보다 적게 포함될 수 있으며, 예컨대 소결 첨가제와 억셉터 원소 전구체는 약 0.1:1 내지 0.9:1의 몰비로 포함될 수 있다. 소결 첨가제는 도전성 또는 반도체성 산화물 100몰에 대하여 약 0.1 내지 4.5몰로 제공될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.1 내지 2몰, 약 0.1 내지 1.5몰로 제공될 수 있다.
도전성 또는 반도체성 산화물, 액상의 억셉터 원소 전구체 및 액상의 소결 첨가제를 포함하는 혼합물은 상온 또는 용매의 비점보다 높은 온도에서 건조될 수 있다.
이어서 도전성 또는 반도체성 산화물, 액상의 억셉터 원소 전구체 및 액상의 소결 첨가제를 포함하는 혼합물을 소정 모양으로 성형할 수 있다. 성형은 예컨대 냉간 압축 성형과 같은 압축 성형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 혼합물은 약 100MPa 내지 500MPa으로 가압되면서 예컨대 디스크와 같은 삼차원의 성형체로 제조될 수 있다.
이어서 성형체를 소결하여 세라믹 유전체를 얻는다. 소결은 예컨대 공기, N2 가스, H2 가스 또는 N2/H2 혼합 가스 분위기에서 약 1000℃ 이상의 고온에서 수행될 수 있다. 예컨대 N2/H2 혼합 가스는 N2:H2의 부피비가 예컨대 약 1:99 내지 99:1, 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40, 약 50:50일 수 있다. 소결 온도는 예컨대 약 1100℃ 내지 1400℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1100℃ 내지 1300℃일 수 있다. 소결 시간은 예컨대 약 1시간 내지 12시간일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1시간 내지 6시간 또는 약 1시간 또는 4시간일 수 있다. 소결은 예컨대 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
소결 후 추가 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 추가 열처리는 예컨대 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 추가 열처리는 소결 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며 예컨대 공기 및/또는 N2 분위기 및 약 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 추가 열처리 시간은 예컨대 약 30분 내지 6시간일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1시간 내지 4시간일 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 세라믹 유전체는 복수의 결정립(grains)과 결정립계(grain boundary)를 포함하는 삼차원 구조의 벌크 유전체일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 세라믹 유전체를 보여주는 개략도이다.
일 구현예에 따른 세라믹 유전체는 디스크 형태일 수 있으며, 복수의 결정립(grain)(10a)과 인접한 결정립(10a) 사이에 위치하는 결정립계(grain boundary)를 포함한다.
결정립(10a)은 전술한 바와 같이 바륨 전구체로부터 유래된 바륨 또는 스트론튬 전구체로부터 유래된 스트론튬, 티타늄 전구체로부터 유래된 티타늄 및 도너 원소 전구체로부터 유래된 도너 원소를 포함하는 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 도너 원소는 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 도전성 또는 반도체성 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
(Ba1 - xDx)TiO3 -δ
상기 화학식 1에서,
D는 적어도 하나의 도너 원소일 수 있고, 예컨대 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합일 수 있고,
0<x≤0.02일 수 있고,
0<δ<3일 수 있다.
화학식 1에서, x는 도너 원소의 치환 정도를 나타내며 상기 범위 내에서 예컨대 0<x≤0.01일 수 있다.
화학식 1에서, δ는 산소 공공의 정도를 나타내며 상기 범위 내에서 예컨대 0.1≤δ<3, 0.2≤δ≤2.8, 0.3≤δ≤2.5, 0.4≤δ≤2.3, 0.5≤δ≤2.0일 수 있다.
결정립(10a)의 입경은 약 0.001㎛ 내지 10㎛의 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예컨대 약 0.001㎛ 내지 8㎛, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 7㎛, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 6㎛, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 5㎛, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 4㎛, 예컨대 약 0.01㎛ 내지 3㎛ 범위 내에서 다양할 수 있다.
결정립(10a)의 평균 입경은 예컨대 약 2.0 ㎛ 이하, 약 1.8 ㎛ 이하, 약 1.7 ㎛ 이하, 약 1.5 ㎛ 이하, 예컨대 약 1.4 ㎛ 이하, 예컨대 약 1.3 ㎛ 이하, 예컨대 약 1.2 ㎛ 이하, 예컨대 약 1.1 ㎛ 이하, 예컨대 약 1.0 ㎛ 이하, 예컨대 약 900 nm 이하, 예컨대 약 800 nm 이하, 예컨대 약 700 nm 이하, 예컨대 약 600 nm 이하, 예컨대 약 500 nm 이하, 예컨대 약 300 nm 이하일 수 있으며, 예컨대 약 50 nm 이상, 예컨대 약 60 nm 이상, 예컨대 약 70 nm 이상, 예컨대 약 80 nm 이상, 예컨대 약 90 nm 이상, 예컨대 약 100 nm 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
결정립계(10b)는 억셉터 원소 전구체로부터 유래된 억셉터 원소를 포함하는 절연성 산화물을 포함할 수 있으며, 절연성 산화물은 예컨대 A2O3 (A는 억셉터 원소로, 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합일 수 있다)로 표현될 수 있다.
억셉터 원소 전구체는 전술한 바와 같이 액상 형태로 공급됨으로써 억셉터 원소 전구체가 응집되는 것을 방지할 수 있고 이에 따라 결정립계(10b) 내에 억셉터 원소가 실질적으로 균일하게 분포된 치밀한 구조의 결정립계를 형성할 수 있다.
결정립계(10b)는 소결 첨가제로부터 유래된 실리콘 원소를 포함할 수 있으며, 소결 첨가제는 전술한 바와 같이 액상 형태로 공급됨으로써 소결 첨가제가 응집되는 것을 방지하고 이에 따라 결정립계(10b) 내에 실리콘 원소가 실질적으로 균일하게 분포된 치밀한 구조의 결정립계를 형성할 수 있다.
결정립계(10b)는 인접한 결정립들 사이에 위치하고 연속적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 결정립계는 결정립의 입경보다 얇은 폭을 가질 수 있으며 예컨대 결정립의 입경의 약 20% 이내, 예컨대 약 15% 이내, 예컨대 약 10% 이내의 폭을 가질 수 있다.
이와 같이 세라믹 유전체는 도전성 또는 반도체성 결정립과 인접한 결정립 사이에 위치하고 절연성 산화물을 포함하는 얇은 결정립계를 포함함으로써 높은 유전율 및 비저항을 동시에 확보할 수 있다.
이하 일 구현예의 세라믹 전자 부품을 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 세라믹 전자 부품을 보여주는 개략도이다.
도 2는 세라믹 전자 부품의 일 예인 캐패시터(50)를 보여준다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 캐패시터(50)는 서로 마주하는 한 쌍의 전극(51, 52) 및 세라믹 유전체(10)를 포함한다.
한 쌍의 전극(51, 52)은 금속과 같은 도전체를 포함하며, 예컨대 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag), 주석(Sn), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한 쌍의 전극(51, 52)은 예컨대 금속판일 수도 있고 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 형성된 도전층일 수도 있고 예컨대 기판(도시하지 않음) 위에 도금된 금속 도금판일 수도 있다. 여기서 기판은 예컨대 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판 또는 이들의 조합일 수 있다.
세라믹 유전체(10)는 전술한 바와 같다.
도 3은 다른 구현예에 따른 세라믹 전자 부품을 개략적으로 보여주는 사시도이고, 도 4는 도 3의 세라믹 전자 부품을 A-A’ 방향으로 자른 단면도이다.
본 구현예에 따른 세라믹 전자 부품은 도 2의 캐패시터를 단위 캐패시터로 하여 복수 개 적층된 구조를 가지는 적층 세라믹 캐패시터(multilayer ceramic capacitor, MLCC)(100)이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 적층 세라믹 캐패시터(100)는 캐패시터 바디(61)와 외부 전극(62,63)을 포함한다. 캐패시터 바디(61)는 도 2에 도시된 캐패시터(50)가 복수 개 적층된 구조를 가지며, 각 캐패시터는 전술한 바와 같이 전극(내부 전극)(51, 52)과 세라믹 유전체(10)를 포함한다. 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기에서는 세라믹 전자 부품의 일 예로 캐패시터 및 적층 세라믹 캐패시터를 설명하였지만 이에 한정되지 않고 예컨대 인덕터, 압전 소자, 바리스터 또는 써미스터 등과 같은 세라믹을 사용하는 모든 전자 부품에 적용될 수 있다.
전술한 캐패시터, 적층 세라믹 캐패시터와 같은 세라믹 전자 부품은 다양한 전자 장치에 포함될 수 있으며 예컨대 액정표시장치 등의 영상 기기, 컴퓨터 및 모바일 폰 등에 포함될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
BaCO3 49.4mol%, TiO2 49.4mol% 및 La2O3 1.2mol%을 에탄올을 넣고 볼밀(Ball Mill)을 사용하여 10시간 동안 균일하게 혼합한다. 이어서 혼합한 분말을 비커에서 마그네틱 바와 핫 플레이트를 이용하여 혼합하면서 건조한다. 건조된 분말을 오븐에서 100℃에서 하루 추가 건조한다. 이어서 혼합물을 공기 중에서 900℃에서 2시간 하소하여 La 도프된 바륨 티탄 산화물을 준비한다.
이어서 얻어진 La 도프된 바륨 티탄 산화물에 질산망간(Mn(NO3)2) 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate) 0.5mol%를 첨가하고 에탄올을 용매로 사용한 볼밀로 6시간 동안 균일하게 혼합한다. 이어서 혼합물을 오븐에서 100℃에서 하루 추가 건조한다. 건조한 분말을 단축 프레스로 디스크 형상으로 성형한 후, 혼합물을 250MPa의 압력으로 냉간정수압 성형(cold isostatic press) 방법으로 밀도를 증가시켜 디스크 모양으로 시편으로 성형한다. 이어서 성형된 시편을 건식 N2/H2 혼합 가스(H2 1%, 700ccm) 분위기 및 1200℃의 온도에서 2시간 동안 소결한다. 이어서 소결체를 공기 분위기 하에서 700℃ 온도로 약 2시간 동안 재산화하여 세라믹 유전체를 얻는다.
합성예 2
BaCO3 49.4mol%, TiO2 49.4mol% 및 La2O3 1.2mol% 대신 BaCO3 49.9mol%, TiO2 49.9mol% 및 La2O3 0.2mol%을 사용하고, 질산망간 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 0.5mol% 대신 질산망간 1.5mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 0.5mol%을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 세라믹 유전체를 얻는다.
합성예 3
BaCO3 49.4mol%, TiO2 49.4mol% 및 La2O3 1.2mol% 대신 BaCO3 49.9mol%, TiO2 49.9mol% 및 La2O3 0.2mol%을 사용하고, 질산망간 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 0.5mol% 대신 질산망간(Mn(NO3)2) 1.0mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate) 0.5mol%를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 세라믹 유전체를 얻는다.
비교합성예 1
질산망간 수용액 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 수용액 0.5mol% 대신 MnCO3 분말 2mol% 및 SiO2 분말 0.5mol%를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 세라믹 유전체를 얻는다.
비교합성예 2
BaCO3 49.4mol%, TiO2 49.4mol% 및 La2O3 1.2mol% 대신 BaCO3 49.6mol%, TiO2 49.6mol% 및 La2O3 0.8mol%을 사용하고, 질산망간 수용액 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 수용액 0.5mol% 대신 MnCO3 분말 2mol% 및 SiO2 분말 0.5mol%를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 세라믹 유전체를 얻는다.
비교합성예 3
BaCO3 49.4mol%, TiO2 49.4mol% 및 La2O3 1.2mol% 대신 BaCO3 49.8mol%, TiO2 49.8mol% 및 La2O3 0.4mol%을 사용하고, 질산망간 수용액 2mol%와 테트라에틸올쏘실리케이트 수용액 0.5mol% 대신 MnCO3 분말 1.2mol% 및 SiO2 분말 1mol%를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 세라믹 유전체를 얻는다.
평가 I
합성예와 비교합성예에서 얻은 세라믹 유전체의 원소 분포를 확인한다.
도 5는 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 전계방사 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이고 도 6은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 FE-SEM 사진이다.
도 5와 도 6을 참고하면, 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 응집체가 관찰되지 않는 반면 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 다수의 응집체(검은 점)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 망간 원소(Mn)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광(energy dispersive spectroscopy, EDS) 사진이고, 도 8은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 망간 원소(Mn)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광 사진이다.
도 7과 도 8을 참고하면, 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 Mn 응집체가 관찰되지 않고 Mn 원소가 실질적으로 균일하게 분포하는 반면 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 다수의 Mn 응집체(밝은 부분)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 실리콘 원소(Si)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광(EDS) 사진이고, 도 10은 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체에서 실리콘 원소(Si)의 분포를 보여주는 에너지 분산 분광 사진이다.
도 9와 도 10을 참고하면, 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 Si 응집체가 관찰되지 않고 Si 원소가 실질적으로 균일하게 분포하는 반면 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 다수의 Si 응집체(밝은 부분)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 미세 구조를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이고 도 12는 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 미세 구조를 보여주는 TEM 사진이다.
도 11과 도 12를 참고하면, 합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 인접한 결정립 사이에 치밀한 결정립계가 형성된 반면 비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체는 인접한 결정립 사이에 다수의 기공이 관찰되고 낮은 밀도의 결정립계가 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예
실시예 1
합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
비교예 2
비교합성예 2에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
비교예 3
비교합성예 3에서 얻은 세라믹 유전체의 양쪽 면에 In-Ga을 도포하여 전극을 형성하여 캐패시터를 제조한다.
평가 II
실시예와 비교예에 따른 캐패시터의 유전율, 유전손실 및 비저항을 평가한다.
유전율 및 유전 손실은 4284A LCR meter를 사용하여 평가하고, 비저항은 Keytheley 2400을 사용하여 평가한다.
그 결과는 표 1과 같다.
유전율 비저항(Ωㆍ㎝)
실시예 1 8,818 4.99x1011
실시예 2 8,520 1.84x1012
실시예 3 19,583 2.06x1010
비교예 1 5,026 1.30x1010
비교예 2 2,850 2.94x1011
비교예 3 2,319 9.16x1010
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 커패시터는 비교예에 따른 커패시터와 비교하여 높은 유전율 및 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 세라믹 유전체
10a: 결정립 10b: 결정립계
51, 52: 전극 61: 캐패시터 바디
62, 63: 외부 전극 100: 적층 세라믹 캐패시터

Claims (20)

  1. 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 도너 원소 전구체를 열처리하여 도전성 또는 반도체성 산화물을 얻는 단계,
    상기 도전성 또는 반도체성 산화물과 액상의 억셉터 원소 전구체를 포함한 혼합물을 준비하는 단계,
    상기 혼합물에 액상의 소결 첨가제를 공급하는 단계, 그리고
    상기 혼합물을 소결하여 세라믹 유전체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 세라믹 유전체는 상기 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함하는 복수의 결정립(grain)과 인접한 결정립 사이에 채워지고 상기 억셉터 원소 전구체로부터 유래한 억셉터 원소를 포함한 절연성 산화물을 포함하는 결정립계(grain boundary)를 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 액상의 억셉터 원소 전구체는 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합에서 선택된 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 또는 이들의 조합을 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 액상의 억셉터 원소 전구체는 상기 억셉터 원소를 포함하는 질산염, 염화물 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태인 세라믹 유전체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 액상의 소결 첨가제는 테트라메틸올쏘실리케이트, 테트라에틸올쏘실리케이트, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합을 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 액상의 소결 첨가제는 테트라메틸올쏘실리케이트, 테트라에틸올쏘실리케이트, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 실리콘(Si)을 포함하는 질산염, 실리콘(Si)을 포함하는 초산염 또는 이들의 조합이 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 형태인 세라믹 유전체의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 소결 첨가제는 상기 억셉터 원소 전구체보다 적게 공급되는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 소결 첨가제와 상기 억셉터 원소 전구체는 0.1:1 내지 0.9:1의 몰비로 포함되는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 도너 원소 전구체는 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합을 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 도너 원소 전구체는 상기 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체, 상기 티타늄 전구체 및 상기 도너 원소 전구체의 총 함량에 대하여 3몰% 이하로 포함되는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 바륨 전구체 또는 스트론튬 전구체와 상기 티타늄 전구체는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 몰비로 포함되는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 억셉터 원소 전구체는 상기 혼합물에 대하여 0.1 내지 5몰%로 포함되는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 혼합물을 소결하는 단계 전에 상기 혼합물을 압축 성형하는 단계를 더 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 혼합물을 소결하는 단계 후에 소결 온도보다 낮은 온도에서 추가 열처리하는 단계를 더 포함하는 세라믹 유전체의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 방법에 따라 얻어진 세라믹 유전체.
  16. 바륨 또는 스트론튬, 티타늄 및 도너 원소를 포함하는 도전성 또는 반도체성 산화물을 포함하는 결정립, 그리고
    인접한 상기 반도체성 결정립 사이에서 연속적으로 연결되어 위치하고 억셉터 원소가 실질적으로 균일하게 분포하는 절연성 산화물을 포함하는 결정립계
    를 포함하고,
    상기 도너 원소는 란탄(La), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 홀뮴(Ho) 또는 이들의 조합이고,
    상기 억셉터 원소는 망간(Mn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga) 또는 이들의 조합인 세라믹 유전체.
  17. 제16항에서,
    상기 결정립계는 실질적으로 균일하게 분포하는 실리콘 원소를 더 포함하는 세라믹 유전체.
  18. 서로 마주하는 한 쌍의 전극, 그리고
    상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 세라믹 유전체 층
    을 포함하고,
    상기 세라믹 유전체 층은 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 유전체를 포함하는 세라믹 전자 부품.
  19. 제18항에서,
    상기 세라믹 전자 부품은 상기 한 쌍의 전극과 상기 세라믹 유전체 층을 포함하는 단위 커패시터가 복수 개 적층되어 있는 적층 세라믹 커패시터인 세라믹 전자 부품.
  20. 제18항에 따른 세라믹 전자 부품을 포함하는 전자 장치.


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