JP2024100560A - 積層セラミック電子部品および誘電体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 容量の温度安定性に優れた積層セラミック電子部品および誘電体材料を提供する。【解決手段】 積層セラミック電子部品は、互いに対向する複数の内部電極と、複数の内部電極に挟まれて設けられ、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含む誘電体層と、内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備え、主成分は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下であり、第１副成分は、誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含み、第２副成分は、誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含み、第３副成分は、誘電体層に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、積層セラミック電子部品および誘電体材料に関する。

積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multilayer Ceramic Capacitor）などの積層セラミック電子部品は、スマートフォンやパーソナルコンピュータなど多様な電子機器に搭載されている。

特開２０１４－１７２７６９号広報 国際公開第２０１７／２１２９７８号 特開平３－１７３１０７号公報 特開平６－６０７２１号公報 国際公開第２０２１／２２９９１９号 米国特許第９８４７１７６号 特開２００１－１４３９５５号公報 特開平１１－３２２４１６号公報

積層セラミック電子部品は、近年では、通信サーバや車載用電子回路への使用も増えている。今後、サーバや車載電子回路が高性能化するにしたがって、回路基板上で発生する熱量が大きくなる上に、地球温暖化の影響で外気温が上昇してその放熱も困難になっていく可能性があることから、今後、容量の温度安定性について現行以上の性能が求められると予想される。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、容量の温度安定性に優れた積層セラミック電子部品および誘電体材料を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミック電子部品は、互いに対向する複数の内部電極と、前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含む誘電体層と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備え、前記主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下であり、前記第１副成分は、前記誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含み、前記第２副成分は、前記誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含み、前記第３副成分は、前記誘電体層に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む。

上記積層セラミック電子部品において、前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムまたはイッテルビウムの少なくとも一つであってもよい。

上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であってもよい。

上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚さは、１０μｍ以下であってもよい。

上記積層セラミック電子部品は、ＥＩＡ規格における温度特性Ｘ７Ｅ、Ｘ７ＤまたはＸ７Ｃを満たすものであってもよい。

上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の比誘電率は、６００以上であってもよい。

上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層の誘電正接は、０．０１以下であってもよい。

上記積層セラミック電子部品の前記第３副成分において、ケイ素に対するホウ素のモル比は０．４以上０．８以下であってもよい。

本発明に係る誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、前記主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下であり、前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含み、前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含み、前記第３副成分は、前記誘電体材料に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む。

本発明によれば、容量の温度安定性に優れた積層セラミック電子部品および誘電体材料を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 誘電体層における誘電体粒子を模式的に表した断面図である 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。 圧着工程を例示する図である。 サイドマージン部を例示する図である。 実施例２，３，８および比較例１の容量変化を例示する図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

なお、図１～図３において、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向であり、各内部電極層が対向する方向である。Ｘ軸方向（第２方向）は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第３方向）は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。Ｚ軸方向における内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、例えば、１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であり、０．７μｍ以下である。内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含むものを用いる。当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０≦ｚ＜１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。例えば、誘電体層１１において、主成分セラミックは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、１０．０μｍ以下であり、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。すなわち、サイドマージン１６は、Ｙ軸方向において、容量部１４の外側に設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

積層セラミックコンデンサは、近年では、通信サーバや車載用電子回路への使用も増えている。そのような用途では、積層セラミックコンデンサに対して１２５℃までの高温動作における信頼性が求められる。ここに言う信頼性とは、単に高温下における耐用年数が高い（長寿命）ということに留まらず、積層セラミックコンデンサがさらされる－５５℃から１２５℃までの広範な温度域に置いて容量が安定であることも含まれる。このような容量安定性を保証するために、積層セラミックコンデンサには温度特性の規格が存在する。その代表的なものがＥＩＡ規格である。サーバや車載用途の一般的な積層セラミックコンデンサは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ（室温容量を基準として－５５℃から１２５℃までの容量変化率が±１５％）を満たすように設計される。しかしながら、今後、サーバや車載電子回路が高性能化するにしたがって、回路基板上で発生する熱量が大きくなる上に、地球温暖化の影響で外気温が上昇してその放熱も困難になっていく可能性があることから、今後、容量の温度安定性について現行以上の性能が求められると予想される。高温で使用できる電子部品はそれだけ冷却にエネルギを使う必要がなくなる点でＳＤＧｓに貢献できると考えられる。

積層セラミックコンデンサの容量温度安定性についてＣｌａｓｓＩ（温度補償用であって通常は常誘電体が利用される）とＣｌａｓｓＩＩ（高誘電率系であって通常は強誘電体が利用される）とに大別される。ＣｌａｓｓＩは、ＮＰＯあるいはＣ０Ｇと呼ばれるような容量の温度依存性がゼロに近い製品群である。ＣｌａｓｓＩでは、常誘電体を使う必要があり、比誘電率は３０程度に留まるため、容量密度の大きな製品は作製できない。ＣｌａｓｓＩＩは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に代表される強誘電体を使用した製品群であり、数百から数万という高い比誘電率によって容量密度の大きな製品を作ることができる。すなわち、小型大容量のキャパシタを作ることができる。しかしながら、この高い比誘電率は、常誘電体の比誘電率とは異なり、温度によって大きく変化する特徴がある。特に問題となるのは、高温化することによる誘電率の低下、すなわち製品容量の低下である。この変化量を規定したのが上述した米国電子工業会（ＥＩＡ）規格であり、１２５℃でも最大で１５％しか容量低下しないＸ７Ｒは、ＣｌａｓｓＩＩのＭＬＣＣでは最高水準の安定な温度特性として位置づけられている。これまで、Ｘ７Ｒの規格を満足させるため主相であるチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を１．０００付近に調整してきた。これは、Ｘ７Ｒ規格の上限温度の１２５℃がちょうどチタン酸バリウム結晶の相転移点であることに関係している。セラミックである多結晶チタン酸バリウムにおいても理想的な単結晶のＢａ／Ｔｉ比に寄せることにより、相転移点で起こる比誘電率上昇の恩恵を受けられるため、１２５℃での容量低下を抑えることが可能となるのである。１２５℃保証のＸ７Ｒのみならず、８５℃保証のＸ５Ｒなども、基本的な考え方は同様である。

ここで、Ｂａ／Ｔｉ比については、バリウムやチタンの一部もしくは全量を他元素で置換するような組成調整が行われることは珍しくないことから、Ａ／Ｂ比と表現されることも多い。ＢａＴｉＯ_３がペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３）の結晶構造をもつため、バリウムのＡサイトとチタンのＢサイトを置換する元素とを含めた形でＢａ／Ｔｉ比を表現するために「Ａ／Ｂ比」の表記が用いられる。

例えば、特許文献１では、チタンと、その一部を置換するジルコニウムの合計に対するバリウムおよびカルシウムの合計の比をｚとして０．９９５≦ｚ≦１．０１０と定義している。これもＡ／Ｂ比の別の表現である。このように、表現にはバリエーションがあるが一般的な積層セラミックコンデンサでは、この特許文献１にあるように１．０００付近の値が採用される。１．０００からどこまで離れてもよいかは温度特性が規定から外れたり、寿命が低下してしまったりという電気特性で決定されることが多いが、それ以前にセラミックの構造体として異常な形態になったり十分に焼結反応が起こらなくなったりすることで自ずと限界値が決められてしまうことも多い。

１．０００からバリウム（あるいはＡサイト成分）を大きくしていく側の限界は、従来１．０４０とされることが多い（例えば、特許文献２）。１．０４０以上では、チタン酸バリウムを主相としたセラミックでは、内部電極と共焼結できるような温度範囲で焼結が十分にできなくなるためである。ポアだらけの焼結不十分の積層セラミックコンデンサは電気特性面でも機械強度面でも製品として成立できない。リチウムを添加したガラスを助剤として多量に投与すれば焼結させること自体はできるが、そのような焼結体に電界を加えるとリチウムイオンが焼結体中を移動することで電流が流れるため、積層セラミックコンデンサの誘電ロスが上昇したり、絶縁性が低下したりする原因となり、好ましくない。リチウムを使わずにＢａ／Ｔｉ比が１．０４０以上のチタン酸バリウムを卑金属内部電極と共焼結させ積層セラミックコンデンサとして十分な誘電特性と絶縁性を合わせもつ材料はこれまで報告されていない。

従来の材料設計では、このようなＢａ／Ｔｉ比の限界によって設計できる容量温度特性にも限りがあった。本発明者が鋭意研究した結果、独自の添加物配合組成によって従来のＢａ／Ｔｉ比限界を超えた１．０４５以上において十分に緻密化した積層セラミックコンデンサを得ることに成功し、更にこの高いＢａ／Ｔｉ比領域でＸ７Ｒ（±１５％）より格段に容量温度安定性の高いＥＩＡ規格のＸ７Ｅ（っ±４．７％）、Ｘ７Ｄ（±３．３％）、Ｘ７Ｃ（±２．２％）といった特性が得られることを見出した。

このようなＸ７Ｒを超える温度安定性をもつ誘電体材料の設計については、過去の特許文献においても報告がある。例えば、特許文献３では、チタン酸バリウムに所定量のＮｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｎＯを添加することでＸ７Ｆ（±７．５％）の誘電体を得られると報告されている。また、特許文献４、では、チタン酸バリウムに、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）を所定量添加することで、Ｘ７Ｐ（±１０%）以上の温度安定性をもつコンデンサを得られると報告されている。しかしながら、いずれも試料の厚みがｍｍ（ミリメートル）オーダーと厚いバルク体であり、ゆえに１．０Ｖの標準入力信号を与えたときに誘電体に掛かる電界強度は非常に小さいものであった。一方で、実際の一般的な積層セラミックコンデンサの一層厚みはμｍ（マイクロメートル）オーダーと薄く、特許文献３，４で報告されているバルク体よりも電界強度が格段に大きい。電界強度が大きくなると分極が大きく動くため容量変化量も大きくなるため、これらの特許文献３，４で示された材料を積層セラミックコンデンサに適用した場合に、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒを上回る安定な温度特性を示すかは保証されない。また、これらの報告の焼結体は大気中で焼かれたものである。ニッケル電極、銅電極などと共焼結させる卑金属電極ＭＬＣＣ（ＢＭＥ－ＭＬＣＣ）では、電極が酸化されないように水素を含んだ還元雰囲気中で焼成される。このとき、耐還元性をもつように設計された材料でなければチタン酸バリウムは容易に還元して絶縁性を失ってしまい、キャパシタとしての用を成さなくなる。上記のＮｂ_２Ｏ_５を中心とした材料設計は容易に還元して半導体化しやすい。以上の二点（電界強度と耐還元性）の観点から、特許文献３，４で挙げられたＸ７Ｐ以上の温度安定材料は卑金属を内部電極とした積層セラミックコンデンサ用の材料としては不適である。

積層セラミックコンデンサの容量温度特性を改善させる材料設計として、最近はビスマスを含んだペロブスカイト（ＢｉＦｅＯ_３やＢｉＴｉＯ_３）を原料としてＳｒＴｉＯ_３やＣａＴｉＯ_３といった他のペロブスカイトと反応させたリラクサ材料の研究が報告されている。例えば、特許文献５や特許文献６が該当する。このような材料は、比誘電率ピークより高温側で比誘電率が安定になる領域（超常誘電域）が存在し、当該領域を容量温度安定性に使うことが可能である。しかしながら、ビスマスペロブスカイトは還元焼成中に分解し蒸散して積層セラミックコンデンサから抜けてしまう問題がある。仮に何かしらの方法で抜けるのを止めたとしても、熱力学的・平衡論的に内部電極を酸化させないような雰囲気を選べば、ビスマスも還元して金属化してしまうので絶縁性を保てない。したがって、貴金属電極を使って大気中で焼成する積層セラミックコンデンサには適しているが、還元雰囲気で焼成する卑金属内部電極には不適である。

ビスマスに頼らずに超誘電体領域を有効に活用し、かつ内部電極を卑金属とする積層セラミックコンデンサとして成立する特性を実現する材料も報告されている（例えば、特許文献７、特許文献８など）。ガドリニウムに代表されるチタン酸バリウムの相転移温度を大きく引き下げる添加物を多量ドープして相転移点を０℃以下へシフトさせ、室温以上において超常誘電領域の電気特性を使えるように設計する手法である。この方法は、卑金属電極と共焼結が可能である点で前述のビスマス系材料よりも優れている。ただし、この方法であっても、Ｘ７Ｅ（±４．７％）、Ｘ７Ｄ（±３．３％）、Ｘ７Ｃ（±２．２％）という水準まで温度特性を改善できてはいなかった。これは、これらの設計が上述した従来のＡ／Ｂ比の限界の中で行われている（特許文献７では０．９９０≦Ａ／Ｂ比≦１．０３０であり、特許文献８では１．０００＜Ａ／Ｂ比≦１．０３５である）ことに一因があると考えられる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、回路で発生する熱のマネジメントが厳しくなっている通信サーバや車載電子回路に対しても、容量の温度安定性に優れた構成を有している。以下、詳細について説明する。

具体的には、誘電体層１１は、上述したように、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含むものを主成分として含んでいる。また、誘電体層１１は、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含んでいる。主成分において、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下である。バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比のことを、以下、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比と称する。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比をこのような高い値とすることにより、容量の優れた温度安定性を実現することができる。容量のより優れた温度安定性を実現する観点から、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、１．０４５以上であることが好ましく、１．１００以上であることがより好ましい。

一方、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比が高いと、焼結性が悪化し収縮量が減ることで積層セラミックコンデンサ１００の寸法が規定より大きくなってしまうおそれがある。そこで、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、１．１００以下であることが好ましく、１．０６０以下であることがより好ましい。

次に、第１副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上の希土類元素を含んでいる。それにより、誘電体層１１における粒成長を抑制することができ、誘電正接ｔａｎδを小さくすることができ、誘電ロスを小さくすることができる。誘電体層１１における粒成長を抑制する観点から、第１副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌ以上の希土類元素を含むことが好ましく、６．０ｍｏｌ以上の希土類元素を含むことがより好ましい。なお、希土類元素は、特に限定されるものではないが、例えば、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムなどである。

次に、第１副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して６ｍｏｌ以下の希土類元素を含んでいる。それにより、粒成長を過度に抑制せずに済み、誘電体層１１における緻密化不足を抑制することができる。誘電体層１１における緻密化不足を抑制する観点から、第１副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して６．０ｍｏｌ以下の希土類元素を含むことが好ましく、５．０ｍｏｌ以下の希土類元素を含むことがより好ましい。

次に、第２副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上のマンガンを含んでいる。それにより、粒成長を過度に抑制せずに済み、誘電体層１１における緻密化不足を抑制することができる。誘電体層１１における緻密化不足を抑制する観点から、第２副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌ以上のマンガンを含むことが好ましく、５．０ｍｏｌ以上のマンガンを含むことがより好ましい。

次に、第２副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して７ｍｏｌ以下のマンガンを含んでいる。それにより、マンガンと内部電極層１２との反応が抑制され、内部電極層１２の絶縁体化を抑制することができる。内部電極層１２の絶縁体化を抑制する観点から、第２副成分は、誘電体層１１におけるチタン１００ｍｏｌに対して７．０ｍｏｌ以下のマンガンを含むことが好ましく、５．０ｍｏｌ以下のマンガンを含むことがより好ましい。

次に、第３副成分は、誘電体層１１全体に対して０．６重量％以上のホウケイ酸ガラス（Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラス）を含んでいる。それにより、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比が高くても、焼結を促進し、誘電体層１１の緻密化不足を抑制することができる。誘電体層１１の緻密化不足を抑制する観点から、誘電体層１１全体に対して、１．０重量％以上のホウケイ酸ガラスを含むことが好ましく、２．０重量％以上のホウケイ酸ガラスを含むことがより好ましい。

次に、第３副成分は、誘電体層１１全体に対して２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含んでいる。それにより、ホウケイ酸ガラスが過剰にならず、焼結の過程で低粘度化（液状化）したホウケイ酸ガラスに内部電極層１２の金属成分が運ばれて散逸することが抑制される。内部電極層１２の金属成分の散逸を抑制する観点から、第３副成分は、誘電体層１１全体に対して２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含んでいることが好ましく、２．０重量％以下のホウケイ酸ガラスを含んでいることがより好ましい。

なお、第３副成分が含むホウケイ酸ガラスにおいて、ホウ素が少ないと焼結助剤としての働きが弱まり、誘電体層１１に緻密化不足が生じるおそれがある。そこで、第３副成分において、ケイ素に対するホウ素のモル比は０．４以上であることが好ましい。一方で、第３副成分が含むホウケイ酸ガラスにおいて、ホウ素が多いと誘電体層１１を焼成するためのスラリの粘度が高くなり、セラミックグリーンシートを形成できなくなるおそれがある。そこで、第３副成分において、ケイ素に対するホウ素のモル比は０．８以下であることが好ましい。

図４は、誘電体層１１における誘電体粒子を模式的に表した断面図である。図４で例示するように、各誘電体層１１は、複数の誘電体粒子４０が焼結した構成を有している。誘電体粒子４０の平均粒径が大きいと、寿命が短くなるおそれがある。そこで、誘電体粒子４０の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、誘電体粒子４０の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方で、誘電体粒子４０の平均粒径が小さいと、誘電率が小さくなりすぎるおそれがある。そこで、誘電体粒子４０の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、誘電体粒子４０の平均粒径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、誘電体粒子４０の平均粒径は、以下のように測定することができる。具体的には、積層セラミックコンデンサ１００において、外部電極が形成されている端面に並行に切断して断面を研磨する。当該断面は、ＹＺ断面に相当する。当該断面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した誘電体層の断面写真に基づいて、誘電体粒子の粒径を測定する。ＳＥＭ画像に基づいて誘電体粒子の積層方向の最大長を粒子径とし、測定された各粒子径の算術平均値をその誘電体粒子の平均径とする。ここでの研磨位置は、中央部近傍となるように、両外部電極の端面からＸ軸方向に５等分した中央領域に収まるようにした。

本実施形態に係る誘電体層１１が容量の優れた温度安定性を実現することから、積層セラミックコンデンサ１００は、例えば、ＥＩＡ規格における温度特性Ｘ７Ｅ、Ｘ７ＤまたはＸ７Ｃを満たすことができるようになる。

また、本実施形態に係る誘電体層１１の主成分としてチタン酸バリウムなどの強誘電体を用いることで、誘電体層１１は、６００以上の比誘電率を実現することができる。

また、誘電体層１１の誘電ロスを抑制することができることから、例えば、０．０１以下の誘電正接ｔａｎδを実現することができる。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムまたはイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

得られる誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含む。主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下である。バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比を調整するために、ＢａＣＯ_３、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３などを用いることができる。第１副成分は、誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含む。第２副成分は、誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含む。第３副成分は、誘電体材料全体に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む。

次に、サイドマージン１６を形成するための誘電体パターン材料を用意する。誘電体パターン材料は、サイドマージン１６の主成分セラミックの粉末を含む。主成分セラミックの粉末として、例えば、誘電体材料の主成分セラミックの粉末を用いることができる。目的に応じて所定の添加化合物を添加する。

（塗工工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。

（内部電極形成工程）
次に、図６（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、ニッケルに加えて共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。

次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図６（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。

その後、図６（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～５００層とする。

（圧着工程）
図７で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、上述した誘電体材料や誘電体パターン材料を用いることができる。

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０^－５～１０^－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。

（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ_２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。

（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

サイドマージン部は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図８で例示するように、セラミックグリーンシート５１と、当該セラミックグリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、誘電体パターンペーストで形成したシートをサイドマージン部５５として貼り付けてもよい。

なお、上記では、外部電極用の下地層とセラミック積層体とを同時に焼成しているが、それに限られない。例えば、セラミック積層体を焼成した後にＮｉ，Ｃｕ，Ａｇのペーストを塗布して焼き付けたり、メッキやスパッタリング技術によって端子電極を形成させたりしてもよい。

また、上記の実施形態は、端子電極が２つの積層セラミックコンデンサについて適用されているが、３端子以上を持つ積層セラミックコンデンサについて適用してもよい。特に、一般的に低ＥＳＬで高周波に用いられる３端子コンデンサではＥＳＲも十分に低くすることが求められるため、上記実施形態で説明した誘電体層は、３端子コンデンサにも適している。

上記実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、ＣｌａｓｓＩＩキャパシタの範疇では比誘電率が比較的低いので、交流電場を入力したときの電歪変形が小さい。ＣｌａｓｓＩＩキャパシタは、基板実装された場合の周期的な電歪変形が基板のたわみで増幅され可聴音のノイズを出すことが問題となる場合があるが、上記実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００を用いることで電歪ノイズ対策品の設計が可能となる。

なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。

（実施例１）
平均粒径が１００ｎｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）の粉末を加えた。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．０４５とした。実施例１ではＣａを添加していないので、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、Ｂａ／Ｔｉ比である。チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を６．０ｍｏｌとし、マンガンの添加量を５．０ｍｏｌとした。さらに、ホウケイ酸ガラスを添加して誘電体材料とした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を２．４ｗｔ％とした。

これらをエタノール、トルエン、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と混合した。混合はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボールを用いたボールミルで行い、誘電体スラリを作製した。このスラリをダイコータで４μm厚みのセラミックグリーンシートに成形した。このセラミックグリーンシートを乾燥させた後にニッケルペーストを印刷し内部電極パターンとした。得られた積層単位を１１層積層し、上下に、内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを厚く積み重ねた層で圧着し、小片にカットした。その後、２端面にＮｉペーストを外部電極用の導電性ペーストとしてディップし、窒素ガス中で脱脂を行った。脱脂後の小片を、ニッケルが酸化しない酸素分圧になるように制御したＮ_２－Ｈ_２－Ｈ_２Ｏ混合ガス中で、１２７０℃で２時間焼成して焼結させ、積層セラミックコンデンサを作製した。

作製された積層セラミックコンデンサのサイズは、１００５形状（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）であった。各誘電体層の厚みは、３．２μｍであった。その後、窒素と、数ｐｐｍの酸素との混合ガス中で、８６０℃で２時間の熱処理を行い、チタン酸バリウム結晶中から失われた酸素イオンを補填する再酸化処理を行った。

（実施例２）
実施例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例３）
実施例３では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を３．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例４）
実施例４では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を加えた。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、１．０４５とした。チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例５）
実施例５では、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．１００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例６）
実施例６では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を加えた。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比は、１．１００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例７）
実施例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、マンガンの添加量を３．０ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例８）
実施例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、マンガンの添加量を７．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例９）
実施例９では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１５０ｎｍとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例１０）
実施例１０では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１５０ｎｍとした。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．１００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（実施例１１）
実施例１１では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１５０ｎｍとした。炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を加えた。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．１００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例１）
比較例１では、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．０１０とした。チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を１．０ｍｏｌとし、マンガンの添加量を０．５ｍｏｌとした。ホウケイ酸ガラスの代わりに、Ｌｉ－Ｓｉ－Ａｌガラス粉を用いた。誘電体材料の合計重量における当該ガラスの添加量を０．８ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例２）
比較例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を１．０ｍｏｌとし、マンガンの添加量を０．５ｍｏｌとした。ホウケイ酸ガラスの代わりに、Ｌｉ－Ｓｉ－Ａｌガラス粉を用いた。誘電体材料の合計重量における当該ガラスの添加量を０．８ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例３）
比較例３では、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．０４０とした。チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例４）
比較例４では、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．２００とした。チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例５）
比較例５では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を２．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例６）
比較例６では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を７．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例７）
比較例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとし、マンガンの添加量を２．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例８）
比較例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとし、マンガンの添加量を８．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を１．３ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例９）
比較例９では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

（比較例１０）
比較例１０では、チタン１００ｍｏｌに対して、ホルミウムの添加量を４．０ｍｏｌとした。誘電体材料の合計重量におけるホウケイ酸ガラスの添加量を２．５ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

実施例１～１１および比較例１～１０の各条件を、表１に示す。

実施例１～１１および比較例１～１０の積層セラミックコンデンサについて１５０℃の恒温槽中で２ｈ静置したのち室温へ取り出し、その２４ｈ後にＬＣＲメータを用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で、容量およびｔａｎδを測定した。その後、積層セラミックコンデンサを温度特性測定用のチャンバに入れ、－５５℃から１５０℃まで昇温しながら各温度での容量およびｔａｎδを測定した。このとき、焼結による緻密化が不十分な積層セラミックコンデンサは、素体にポアが多く外気の影響や結露の影響を受けて０℃付近でｔａｎδが異常に大きな値を示す。本試験においてこのようなｔａｎδに異常が認められたものは緻密化不足と判断した。誘電特性が外気の影響を受けるほどに緻密化ができていない焼結体は電子部品として成立できないためである。

こうして測定された容量において、２５℃の容量値を基準として容量変化率を各温度で算出し、その変化量が表２に示すＣｌａｓｓＩＩのＥＩＡ規格のいずれに該当するか判断した。Ｘ７で始まる規格（－５５℃から１２５℃を意味する）で最も容量変化量が大きくなるのは、殆どの場合に基準の室温から上下に最も離れた－５５℃および１２５℃の容量値であるので、この変化量を表３に記載するとともに、該当するＥＩＡ規格を記載した。ただし、稀に－５５℃と１２５℃との間の容量変化率が－５５℃および１２５℃の容量変化率を超えるケースがある。そのような場合には、－５５℃と１２５℃の値では規格を満足するように見えて実は中間温度域では規格の変化率上下限を越えているといったことが起こりうる。そのため、表３では、－５５℃および１２５℃の容量変化率に加え、最大容量変化率の絶対値も併記した。例えば、実施例２は、－５５℃および１２５℃の容量変化率より絶対値の大きな容量変化が中間温度で存在することを示している。例えば、図９を見れば、当該中間温度が－４０℃であることが分かる。なお、図９は、２５℃基準の容量変化率プロットである。ＥＩＡ規格のいずれに該当するかの判断は、このような中間温度域の変化量もすべて考慮したうえで行った。

表３の結果から、実施例１～実施例１１のいずれにおいても、－５５℃と１２５℃の容量変化率およびＥＩＡ規格においてＸ７Ｅ（±４．７％）、Ｘ７Ｄ（±３．３％）、Ｘ７Ｃ（±２．２％）といった非常に温度安定性の高い特性を有していることが分かる。また、室温での比誘電率と誘電ロス（ｔａｎδ）を合わせて記載した。実施例１～実施例１１の積層セラミックコンデンサは、６００以上の高い誘電率と１．０％以下の低い誘電ロスを持ち合わせていることが分かる。もちろん、良好な温度特性と低ロスであるだけであれば常誘電体を用いた所謂ＣｌａｓｓＩキャパシタが存在するが、これら常誘電体の誘電率は一般に３０以下と低く高容量が実現できない。実施例１～実施例１１の積層セラミックコンデンサは、高容量製品が可能となる高誘電率系ＣｌａｓｓＩＩキャパシタでありながら良好な温度特性と低ロスを実現できている点でＣｌａｓｓＩキャパシタとは一線を画している。

なお、実施例４，６，１１の結果から、Ａサイト元素としてバリウムの代わりにカルシウムを用いてもよいことがわかる。内部電極層と共焼結で緻密な焼結体が得られ、良好な誘電特性が得られているからである。

実施例１～実施例１１の結果から、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１５０ｎｍ以下にする場合に良好な結果が得られることがわかった。小径である方が、数μｍオーダーの薄いセラミックグリーンシートを形成したときに平滑で欠陥の少ないものになるためである。ただし、厚いセラミックグリーンシートであれば、僅かなシート表面凹凸の影響は小さくなるので、２００ｎｍ以上の粒径のものを使用してもよい。

これらに対して、比較例１～１０では、Ｘ７Ｅ（±４．７％）、Ｘ７Ｄ（±３．３％）、Ｘ７Ｃ（±２．２％）のいずれも満たさないか、緻密化不足となったか、オープン不良となった。

比較例１では、比誘電率の割に誘電ロスが大きくなった。これは、リチウムを含有したガラスを使用していることが一因と考えられる。

比較例２では、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を１．０４５にしてあるが、リチウムを含んだ低温焼結用ガラスを使用していても緻密化不十分となっている。これは、マンガンの添加量が少ないからであると考えられる。

比較例３は、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比が１．０４５を下回っている。この場合、焼結時のチタン酸バリウムの粒成長を完全に止められず添加元素の固溶が進行することで容量の温度特性が悪化したと考えられる。比較例１のような一般的な組成のものより温度特性は良いが、満たしたＥＩＡ基準がＸ７Ｆに留まり、Ｘ７Ｅは満たしていない。

比較例４は、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比が大きすぎる場合である。ここまで（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比を大きくするとチタン酸バリウム粒子同士の焼結が阻害され緻密な焼結体が得られなくなったと考えられる。

比較例５では、希土類元素が少なすぎて、粒成長抑制作用が不足したものと考えられる。

比較例６，７も同様に、希土類元素が多すぎる、あるいはマンガンが少なすぎると著しく焼結が遅れ、緻密な焼結体が得られなかったものと考えられる。

比較例８は、マンガンが多すぎるケースである。この場合は、緻密な焼結体が得られる一方で過剰なマンガンが内部電極層と反応して酸化物を形成して電極を絶縁体化してしまい電気的接続がとれなくなりキャパシタとして機能しなくなったものと考えられる。

比較例９は、ホウケイ酸ガラスが少なすぎる場合であるが、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比が非常に高い組成系において焼結助剤であるガラスが少なすぎるために緻密化不足となってしまったと考えられる。

比較例１０では、ホウケイ酸ガラスの添加量が多すぎるために、電気的接続がとれないオープン回路状態になってしまったものと考えられる。この場合は、マンガンの場合とは異なり、焼結の過程で低粘度化（液状化）したガラスに内部電極層の成分の一部が運ばれて散逸してしまったことが原因であるものと考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
４０ 誘電体粒子
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (9)

1. 互いに対向する複数の内部電極と、
   前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含む誘電体層と、
   前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備え、
   前記主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下であり、
   前記第１副成分は、前記誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含み、
   前記第２副成分は、前記誘電体層におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含み、
   前記第３副成分は、前記誘電体層に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む、積層セラミック電子部品。
2. 前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムまたはイッテルビウムの少なくとも一つである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記誘電体層の厚さは、１０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
5. ＥＩＡ規格における温度特性Ｘ７Ｅ、Ｘ７ＤまたはＸ７Ｃを満たす、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
6. 前記誘電体層の比誘電率は、６００以上である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
7. 前記誘電体層の誘電正接は、０．０１以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
8. 前記第３副成分において、ケイ素に対するホウ素のモル比は０．４以上０．８以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
9. 誘電体材料であり、
   主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、
   前記主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、チタンを含み、バリウムおよびカルシウムの少なくとも一つを含み、バリウムおよびカルシウムの和とチタンとのモル比が１．０４５以上１．１００以下であり、
   前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の希土類元素を含み、
   前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下のマンガンを含み、
   前記第３副成分は、前記誘電体材料に対して０．６重量％以上２．４重量％以下のホウケイ酸ガラスを含む、誘電体材料。
   

Images