JP2005187296A - 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】特許文献1〜5に記載の誘電体セラミック組成物の場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を2μm以下に薄層化することが難しかった。
【解決手段】本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が100(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3+mReO3/2+nMgO+pMnO2+qSiO2+rCuO(但し、係数100、m、n、p、q、rはモル比を表し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択される少なくとも一種類)で表され、上記組成式は、0.995≦k≦1.010、0≦w≦0.04、0≦x≦0.04、0≦y≦0.10、0≦z≦0.05、1.5≦m≦3.5、1.5≦n≦3.5、0.1≦p≦1.0、0.5≦q≦2.5、及び0.05≦r≦5.0の条件を満足する。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が100(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3+mReO3/2+nMgO+pMnO2+qSiO2+rCuO(但し、係数100、m、n、p、q、rはモル比を表し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybから選択される少なくとも一種類)で表され、上記組成式は、0.995≦k≦1.010、0≦w≦0.04、0≦x≦0.04、0≦y≦0.10、0≦z≦0.05、1.5≦m≦3.5、1.5≦n≦3.5、0.1≦p≦1.0、0.5≦q≦2.5、及び0.05≦r≦5.0の条件を満足する。
【選択図】図1
Description
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、低温焼結を行うことができ、誘電体セラミック層を薄層化しても高い信頼性を確保することができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4及び特許文献5において提案されたものが知られている。
特許文献1〜3には、低酸素雰囲気下であっても、組織が半導体化せず焼成可能であり、且つ誘電率が3000以上、絶縁抵抗が1011Ω以上であり、更に比誘電率が25℃の容量値を基準として−55〜+125℃の広い範囲にわたって±15%の範囲内にある非還元性誘電体磁器組成物が提案されている。この磁器組成物は、92.0〜99.1モル%のBaTiO3、0.3〜4モル%のRe2O3(但し、Reは、Tb、Dy、Ho、Erから選択される一種類以上の希土類元素)及び0.3〜4モル%Co2O3を主成分とし、0.2〜4モル%のBaO、0.2〜3モル%のMnO及び0.5〜5モル%のMgOを副成分として含有するものである。
また、特許文献4には、比誘電率が高く、静電容量の温度変化率が−55〜+125℃で−80〜30%の範囲内にあり、誘電体層が3μmで、高温負荷信頼性試験(150℃、直流電界強度20V/μm)での加速寿命が200000秒以上の信頼性を有する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサが提案されている。この誘電体磁器組成物は、Ba、Ti及びZrの酸化物がBa(Ti1−xZrx)O3に換算して100モル%、Re(但し、Reは、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tmから選択された一種または二種以上)の酸化物がRe2O3に換算して0.25〜1.5モル%、Mgの酸化物がMgOに換算して0.1〜0.4モル%、Mn、V及びCrから選択された一種または二種以上の酸化物が各々Mn2O3、V2O5、Cr2O3に換算して0.03〜0.6モル%の割合で含有され、Ba/(Ti1−xZrx)比が1.000〜1.010以上であり、Ti1−xZrxにおけるxが0.05≦x≦0.26である。
また、特許文献5には、結晶粒子を微粒子化した場合でも比誘電率が大きく、且つDCバイアス特性が良好で、しかも比誘電率の温度特性が良好な誘電体磁器及び誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体磁器は、金属成分として少なくともBa、Ti及びZrを含有する平均粒径0.3〜1μmのペロブスカイト結晶粒子の粒界にMgO、Y2O3、Er2O3及びYb2O3のうち少なくとも一種からなる粒成長抑制粒子が存在するものである。
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきている。従って、高誘電率で薄層にしても絶縁性が高く信頼性に優れた誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなっている。ところが、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されてきたため、薄層、即ち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという課題があった。このため、従来の誘電体セラミック組成物の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
また、特許文献1〜特許文献3において提案された非還元性誘電体磁器組成物の場合は、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成することができるが、誘電体層を2μm以下にまで薄層化すると、信頼性を確保することが難しくなるという課題があった。
また、特許文献4において提案された誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサの場合には、Mgの添加量が0.1〜0.4モル%と少ないため、誘電体層を2μm以下にまで薄層化すると、信頼性が十分でないという課題があった。また、特許文献5において提案された誘電体磁器及び誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサの場合には、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法によって合成されたチタン酸ジルコン酸バリウム(BTZ)材料に、粒成長抑制成分として希土類元素等を添加しているため、粒成長が極端に抑制され、せいぜい5000程度の誘電率しか得られないという課題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電体セラミック層を2μm以下に薄層化することができ、また、比誘電率を10000以上に高め、抵抗率を1011Ωm以上に高め、誘電率温度特性がJIS規格におけるF特性、及びEIA規格におけるY5V特性を満足し、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間(MTTF)を長く、静電容量経時変化率(%ΔC)の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
本発明の請求項1に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式が100(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3+mReO3/2+nMgO+pMnO2+qSiO2+rCuO(但し、係数100、m、n、p、q、rはモル比を表し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbから選択される少なくとも一種類)で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のk、w、x、y、z、m、n、p、q及びrは、それぞれ0.995≦k≦1.010、0≦w≦0.04、0≦x≦0.04、0≦y≦0.10、0≦z≦0.05、1.5≦m≦3.5、1.5≦n≦3.5、0.1≦p≦1.0、0.5≦q≦2.5、及び0.05≦r≦5.0を満足することを特徴とするものである。
また、本発明の請求項2に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項1に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
本発明の請求項3に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項2に記載の発明において、上記内部電極は、卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
而して、本発明の誘電体セラミック組成物は、100(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3+mReO3/2+nMgO+pMnO2+qSiO2+rCuOの組成式で表される複合酸化物として構成されている。この誘電体セラミック組成物の各組成の係数100、m、n、p、q、rはそれぞれモル比を表している。チタン酸バリウムのBaサイト及びTiサイトの一部を他の金属で置換した固溶体(以下、「チタン酸バリウム系固溶体」と称す。)である(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3に、Re2O3(但し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbから選択される少なくとも一種類)、MgO、MnO2及びSiO2を添加し、更に特定量のCuOを添加することにより、これらの添加物が相乗的に働いて誘電体セラミックを薄層化しても信頼性を高め、既存の材料よりも低温で焼結することができ、静電容量の経時変化を抑制することができる。
上記誘電体セラミック組成物を構成するチタン酸バリウム系固溶体(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3におけるBa1−w−xCawSrxとTi1−y−zZryHfzとの比〔k=(Ba1−w−xCawSrx)/(Ti1−y−zZryHfz)〕は、0.995≦k≦1.010を満足する。このkが0.995未満になると抵抗率ρが1011Ωm未満と低く、また、kが1.010を超えると比誘電率εrが低く、高温負荷信頼性試験での平均故障時間が短くなるため好ましくない。
また、Baに対するCaの置換量wは0≦w≦0.04を満足し、Baに対するSrの置換量xは0≦x≦0.04を満足する。BaをCaで置換するにつれて、比誘電率εrの温度特性を平坦にすることができ、また抵抗率ρを向上させることができる。但し、Caの置換量が0.04(置換率4%、以下同様)を超えると比誘電率εrが低くなるため好ましくない。また、BaをSrで置換するにつれて、誘電損失(tanδ)を低減させることができる。但し、Srの置換量xが0.04を超えると、比誘電率εrが低く平均故障時間が短くなるため好ましくない。更に、Tiに対するZrの置換量yは0≦y≦0.10を満足し、Tiに対するHfの置換量zは0≦z≦0.05を満足する。TiをZr及びHfで置換するにつれて、誘電損失(tanδ)を低減させることができ、また静電容量の経時変化率(%ΔC)を小さくすることができる。但し、Zrの置換量yが0.10を超えると比誘電率εrが低く、しかも平均故障時間が短くなり、また、Hfの置換量zが0.05を超えると平均故障時間が短くなるため好ましくない。
また、100の(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3に対するReO3/2(但し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbから選択される少なくとも一種類)の添加量mは、1.5≦m≦3.5を満足する。この添加量mが1.5未満では抵抗率ρが1011Ωm未満と低く、また、添加量mが3.5を超えると比誘電率εrが低くなるため好ましくない。ReO3/2は、一種類の希土類元素の酸化物からなる場合と、二種類以上の希土類元素を適宜選択して組み合わして構成された複合酸化物からなる場合とがあり、いずれであっても良い。
MgOの添加量nは、1.5≦n≦3.5を満足する。添加量nがこの範囲では、比誘電率εrを低下させることなく、焼成時におけるセラミック粒子の異常な粒成長を抑制することができ、信頼性を高めることができる。この添加量nが1.5未満では抵抗率ρが1011Ωm未満と低くしかも平均故障時間が短くなり、また、添加量nが3.5を超えると比誘電率εrが低くなるため好ましくない。
MnO2の添加量pは、0.1≦p≦1.0を満足する。この添加量pが0.1未満では半導体化し、また、添加量pが1.0を超えると比誘電率εrが低くしかも静電容量の経時変化率(%ΔC)が大きくなるため好ましくない。
SiO2の添加量qは、0.5≦q≦2.5を満足する。この添加量qが0.5未満では焼結性が悪くなり、また、添加量qが2.5を超えると平均故障時間が短くなり、しかもショート不良率も高くなるため好ましくない。
CuOの添加量rは、0.05≦r≦5.0を満足する。添加量rがこの範囲では、焼成温度を1160〜1200℃程度に下げることができる。また、チタン酸バリウム系固溶体へのその他の添加物の固溶が抑制され、静電容量の経時変化率(%ΔC)や信頼性を改善することができる。この添加量rが0.05未満では静電容量の経時変化率(%ΔC)大きくなりしかも平均故障時間が短くなり、また、添加量rが5.0を超えると比誘電率εrが低くしかも平均故障時間が短くなるため好ましくない。
上記誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3で表わされるチタン酸バリウム系固溶体を実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。このチタン酸バリウム系固溶体の製造方法としては、例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法や、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
また、添加成分であるRe(但し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbから選択される少なくとも一種類)、Mg、Mn、Si、Cuの各酸化物は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、アルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
このような原料粉末を焼成することによって、本発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック組成物によって形成された誘電体セラミック層を備えている。本発明の誘電体セラミック組成物を用いることによって、誘電体セラミック層の厚みが2μm以下に薄層化しても、比誘電率が10000以上と高く、誘電率温度特性がJIS規格におけるF特性、及びEIA規格におけるY5V特性を満足し、抵抗率が1011Ωm以上と高く、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間(MTTF)を長く、静電容量経時変化率(%ΔC)の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極は、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されている。
本発明の請求項1〜請求項3に記載の発明によれば、誘電体セラミック層を2μm以下に薄層化することができ、また、比誘電率を10000以上に高め、抵抗率を1011Ωm以上に高め、誘電率温度特性がJIS規格におけるF特性及びEIA規格におけるY5V特性を満足し、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間(MTTF)を長く、静電容量経時変化率(%ΔC)の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図1に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。尚、図1は本発明の積層型電子部品の一本実施形態を模式的に示す断面図である。
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ1は、例えば図1に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層2と、これらの誘電体セラミック層2間にそれぞれ配置された複数の第1、第2内部電極3A、3Bとを有する積層体4を備えている。積層体4の両端面にはそれぞれ外部電極5A、5Bが形成され、これらの外部電極5A、5Bは内部電極3A、3Bにそれぞれ電気的に接続されている。
第1内部電極3Aは、図1に示すように、誘電体セラミック層2の一端(同図の左端)から他端(右端)の近傍まで延び、第2内部電極3Bは誘電体セラミック層2の右端から左端の近傍まで延びている。第1、第2内部電極3A、3Bは例えばNiを主成分とする導電性金属によって形成されている。
また、第1外部電極5Aは、図1に示すように、積層体4内の第1内部電極3Aに電気的に接続され、第2外部電極5Bは積層体4内の第2内部電極3Bに電気的に接続されている。第1、第2外部電極5A、5Bは、例えばAgを主成分とする導電性金属によって形成されている。更に、第1、第2外部電極5A、5Bの表面には従来公知の第1めっき層6A、6B及び第2めっき層7A、7Bが順次施されている。
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本実施例では、下記の手順で下記表1及び表2に示す試料No.1〜58の誘電体セラミック組成物を調製した。試料1〜40は、k、w、x、y、z、m、n、p、q及びrの各ファクタの影響を観るための試料で、一つのファクタを本発明の範囲から本発明の範囲外に振り、他のファクタを本発明の範囲内に固定して調製したものである。また、試料41〜58は各ファクタを本発明の範囲内の一定値に固定し、希土類元素を変更した場合の影響を観るために調製したものである。これらの試料を用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性をそれぞれ測定し、その測定結果を下記表3及び表4に示した。尚、下記表1及び表3において、*印を付した試料は本発明の範囲外のものである。
(1)誘電体セラミック組成物の調製
まず、出発原料として高純度のTiO2、ZrO2、HfO2、BaCO3、CaCO3及びSrCO3の各粉末を準備し、これらの原料を下記表1及び表2の試料No.1〜No.58に示す組成となるように秤量した後、それぞれの試料を、ボールミルを用いて湿式混合、粉砕を行ってスラリーを得た。次いで、得られた各試料のスラリーを蒸発乾燥した後、空気中において900℃以上の温度で2時間加熱し、平均粒径0.2〜0.4μmの組成式が(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3で表されるチタン酸バリウム系固溶体を合成した。また、高純度のBaCO3、Re2O3(但し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbから選択される少なくとも一種類)、MgO、MnO2、及びCuOの各粉末及びSiO2ゾルを準備した。
まず、出発原料として高純度のTiO2、ZrO2、HfO2、BaCO3、CaCO3及びSrCO3の各粉末を準備し、これらの原料を下記表1及び表2の試料No.1〜No.58に示す組成となるように秤量した後、それぞれの試料を、ボールミルを用いて湿式混合、粉砕を行ってスラリーを得た。次いで、得られた各試料のスラリーを蒸発乾燥した後、空気中において900℃以上の温度で2時間加熱し、平均粒径0.2〜0.4μmの組成式が(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3で表されるチタン酸バリウム系固溶体を合成した。また、高純度のBaCO3、Re2O3(但し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbから選択される少なくとも一種類)、MgO、MnO2、及びCuOの各粉末及びSiO2ゾルを準備した。
次いで、合成したチタン酸バリウム系固溶体粉末と、BaCO3、Re2O3、MgO、MnO2、及びCuOの各粉末及びSiO2ゾルを下記表1及び表2に示す組成になるように配合して試料No.1〜58に示す混合物を得た。
(2)積層セラミックコンデンサの作製
(1)で得られた各混合物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
(1)で得られた各混合物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
然る後、上記セラミックスラリーをグラビアコーター法によってシート状に成形し、厚み2μmのセラミックグリーンシートを得た。次いで、このセラミックグリーンシート上にNiを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
次いで、セラミックグリーンシートを、図1に示すように上記導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のセラミック積層体を得た。この生のセラミック積層体を大気中、250℃に加熱し、バインダを燃焼させて脱バインダ処理を行った後、酸素分圧10−9〜10−12MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元性雰囲気中において生のセラミック積層体を下記表1及び表2に示すように1160〜1250℃で2時間焼成し、積層セラミック焼結体を得た。
一方、B2O3‐SiO2‐BaO系ガラスフリットを含有する銀ペーストを準備し、この銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に塗布した。次いで、N2雰囲気中において800℃の温度で銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に焼付け、第1、第2内部電極と電気的に接続された第1、第2外部電極を積層セラミック焼結体の両端面に形成した後、第1、第2外部電極の表面にめっき処理を2段階で施して第1、第2めっき層を形成して積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅1.2mm、長さ2.0mm、厚さ0.5mmであり、第1、第2内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが1.5μmであった。また、有効誘電体セラミック層の積層数は10で、一層当たりの対向電極の面積は1.3×10−6m2であった。このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて以下の特性評価を行った。
(3)積層セラミックコンデンサの特性評価方法
A)不良率
上記表1及び表2に示す試料No.1〜58についてショートチェックを行って、ショートしている試料を不良品とし、不良率を求めてその結果を下記表3及び表4に示した。
B)誘電損失(tanδ)及び比誘電率(εr)
試料No.1〜58について自動ブリッジ式測定器を用い、JIS C 5101の規格に従って各試料それぞれの静電容量(C)及び誘電損失(tanδ)を測定し、それぞれの静電容量の測定値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率(εr)をそれぞれ算出し、その結果を下記表3及び表4に示した。
C)抵抗率(ρ)
試料No.1〜58について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに4.2kV/mmの直流電圧を2分間印加し、25℃での絶縁抵抗(IR)を求め、得られたIR値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて抵抗率(ρ)をそれぞれ算出し、その結果を下記表3及び表4に示した。
D)静電容量の温度特性
試料No.1〜58について25℃での静電容量を基準とした−30℃〜85℃の範囲(EIA規格)での静電容量の変化率(ΔC/C25℃)及び20℃での静電容量を基準とした−25℃〜85℃の範囲(JIS規格)での変化率(ΔC/C20℃)をそれぞれ求めた後、EIA規格におけるY5V特性、及びJIS規格におけるF特性を満足するか否かを評価し、その結果を下記表3及び表4に示した。
E)静電容量の経時変化率(%ΔC)
試料No.1〜58を150℃以上、30分以上無負荷で放置し、その後室温(25℃)において24時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、x時間放置後の静電容量の経時的変化率(ΔCxh/C24h)をそれぞれ求めた。下記表3及び表4には、24時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、240時間放置後の静電容量の経時的変化率(ΔC240h/C24h)をそれぞれ求めた結果を示した。
F)平均故障時間(MTTF)
試料No.1〜58の高温負荷信頼性試験として、温度150℃において直流電圧(16.8V/μm)を各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷信頼性試験は、各試料の絶縁抵抗値が105Ω以下になった時点を故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を下記表3及び表4に示した。
A)不良率
上記表1及び表2に示す試料No.1〜58についてショートチェックを行って、ショートしている試料を不良品とし、不良率を求めてその結果を下記表3及び表4に示した。
B)誘電損失(tanδ)及び比誘電率(εr)
試料No.1〜58について自動ブリッジ式測定器を用い、JIS C 5101の規格に従って各試料それぞれの静電容量(C)及び誘電損失(tanδ)を測定し、それぞれの静電容量の測定値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率(εr)をそれぞれ算出し、その結果を下記表3及び表4に示した。
C)抵抗率(ρ)
試料No.1〜58について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに4.2kV/mmの直流電圧を2分間印加し、25℃での絶縁抵抗(IR)を求め、得られたIR値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて抵抗率(ρ)をそれぞれ算出し、その結果を下記表3及び表4に示した。
D)静電容量の温度特性
試料No.1〜58について25℃での静電容量を基準とした−30℃〜85℃の範囲(EIA規格)での静電容量の変化率(ΔC/C25℃)及び20℃での静電容量を基準とした−25℃〜85℃の範囲(JIS規格)での変化率(ΔC/C20℃)をそれぞれ求めた後、EIA規格におけるY5V特性、及びJIS規格におけるF特性を満足するか否かを評価し、その結果を下記表3及び表4に示した。
E)静電容量の経時変化率(%ΔC)
試料No.1〜58を150℃以上、30分以上無負荷で放置し、その後室温(25℃)において24時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、x時間放置後の静電容量の経時的変化率(ΔCxh/C24h)をそれぞれ求めた。下記表3及び表4には、24時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、240時間放置後の静電容量の経時的変化率(ΔC240h/C24h)をそれぞれ求めた結果を示した。
F)平均故障時間(MTTF)
試料No.1〜58の高温負荷信頼性試験として、温度150℃において直流電圧(16.8V/μm)を各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷信頼性試験は、各試料の絶縁抵抗値が105Ω以下になった時点を故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を下記表3及び表4に示した。
(3)積層セラミックコンデンサの特性評価基準
積層セラミックコンデンサは、比誘電率が10000以上、誘電損失が16.0%以下(更に望ましくは12.5%以下)で、静電容量の温度特性(ΔC/C20℃)がJIS規格のF特性を満たし、及び/または温度特性(ΔC/C25℃)がEIA規格のY5V特性を満たすものが好ましい。また、積層セラミックコンデンサは、抵抗率が1011Ωm以上、平均故障時間が20時間以上、静電容量の経時変化率(%ΔC)の絶対値が12%以下(更に望ましくは10%以下)で、不良率が2%以下であることが好ましい。従って、以下ではこれらを基準にして各試料の良否を評価した。尚、上記表3及び表4には抵抗率を、その常用対数logρ(ρ/Ωm)で示してある。
積層セラミックコンデンサは、比誘電率が10000以上、誘電損失が16.0%以下(更に望ましくは12.5%以下)で、静電容量の温度特性(ΔC/C20℃)がJIS規格のF特性を満たし、及び/または温度特性(ΔC/C25℃)がEIA規格のY5V特性を満たすものが好ましい。また、積層セラミックコンデンサは、抵抗率が1011Ωm以上、平均故障時間が20時間以上、静電容量の経時変化率(%ΔC)の絶対値が12%以下(更に望ましくは10%以下)で、不良率が2%以下であることが好ましい。従って、以下ではこれらを基準にして各試料の良否を評価した。尚、上記表3及び表4には抵抗率を、その常用対数logρ(ρ/Ωm)で示してある。
上記表3に示す結果によれば、(Ba1−w−xCawSrx)と(Ti1−y−zZryHfz)との比kの影響を観る試料No.1〜No.5のうち、本発明の範囲(0.995≦k≦1.010)内にある試料No.2、3、4は、誘電体セラミック層を1.5μmと薄層化しても、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料No.1、5のうち、kが0.995未満の0.993の試料No.1は抵抗率が1011Ωmより低く、しかも平均故障時間が測定できないほどで好ましくないことが判った。また、kが1.010を超える1.012の試料No.5は比誘電率が8900であり10000よりも低く、しかも平均故障時間が11時間であり20時間よりも短く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、Caの置換量wの影響を観る試料No.6〜No.8のうち、本発明の範囲(0≦w≦0.04)内にある試料No.6、7は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してwが本発明の範囲を超える0.05の試料No.8は比誘電率が8000であり10000よい低く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、Srの置換量xの影響を観る試料No.9〜No.11のうち、本発明の範囲(0≦x≦0.04)内にある試料No.9、10は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える0.05の試料No.11は比誘電率が9800であり10000より低く、また、平均故障時間も15時間であり20時間よりも短く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、Zrの置換量yの影響を観る試料No.12〜No.15のうち、本発明の範囲(0≦y≦0.10)内にある試料No.12〜No.14は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える0.12の試料No.15は比誘電率が9200であり10000より低く、また、平均故障時間も17時間であり20時間よりも短く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、Hfの置換量zの影響を観る試料No.16〜No.18のうち、本発明の範囲(0≦z≦0.05)内にある試料No.16、17は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える0.06の試料No.18は平均故障時間が14時間であり20時間よりも短く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、希土類元素であるReO3/2の添加量mの影響を観る試料No.19〜No.22のうち、本発明の範囲(1.5≦m≦3.5)内にある試料No.20、21は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の1.5未満の1.3の試料No.19は抵抗率が1011Ωmより低く、平均故障時間も4時間であり20時間よりも極端に短く、いずれも好ましくないことが判った。また、本発明の範囲を超える3.7の試料No.22は比誘電率が8800であり10000より低く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、MgOの添加量nの影響を観る試料No.23〜No.26のうち、本発明の範囲(1.5≦n≦3.5)内にある試料No.24、25は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の1.5未満の1.3の試料No.23は誘電損失が16.0%を超え、抵抗率が1011Ωmより低く、更に平均故障時間も10時間であり20時間よりも極端に短く、いずれも好ましくないことが判った。また、本発明の範囲の3.5を超える3.7の試料No.26は比誘電率が9600であり10000より低く好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、MnO2の添加量pの影響を観る試料No.27〜No.30のうち、本発明の範囲(0.1≦p≦1.0)内にある試料No.28、29は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してMnを含まない試料No.27は半導体化することが判った。また、本発明の範囲の1.0を超える1.2の試料No.30は比誘電率が9100であり10000より低く、また、静電容量の経時変化率(%ΔC)の絶対値が12%より大きく、好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、SiO2の添加量qの影響を観る試料No.31〜No.34のうち、本発明の範囲(0.5≦q≦2.5)内にある試料No.32、33は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の0.5未満の0.3の試料No.31は焼結性が悪いことが判った。また、本発明の範囲の2.5を超える2.7の添加量である試料No.34は平均故障時間が5時間であり20時間よりも極端に短く、不良率も2%を超え好ましくないことが判った。
上記表3に示す結果によれば、CuOの添加量rの影響を観る試料No.35〜No.40のうち、本発明の範囲(0.05≦r≦5.0)内にある試料No.36〜No.39は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してCuOを含まない試料No.35は静電容量の経時変化率(%ΔC)の絶対値が12%より大きく、また、平均故障時間が4時間であり20時間よりも極端に短く好ましくないことが判った。本発明の範囲の5.0を超えた5.3の試料No.40は比誘電率が9000であり10000より低く、また、平均故障時間が16時間であり20時間よりも短く好ましくないことが判った。
また、上記表4に示す結果によれば、ReO3/2の添加に関して、Reの種類による影響を観る試料No.41〜No.58は、Reの種類及び組み合わせに関係なく、全ていずれの評価基準も満足するものであることが判った。
以上説明したように本実施例によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層が1.5μmと薄層化しても、比誘電率が10000以上、誘電損失が16.0%以下(更に望ましくは12.5%以下)で、静電容量の温度特性(ΔC/C20℃)がJIS規格のF特性を満たし、更に温度特性(ΔC/C25℃)がEIA規格のY5V特性を満たし、更に抵抗率が1011Ωm以上、平均故障時間が20時間以上、静電容量の経時変化率(%ΔC)の絶対値が12%以下(更に望ましくは10%以下)で、不良率が2%以下の積層セラミックコンデンサを得ることができた。
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものでなく、本発明の条件を満たす限り、如何なる態様の誘電体セラミック組成物や積層セラミックコンデンサであっても本発明に包含される。
本発明は、積層セラミックコンデンサを薄層化する場合に好適に利用することができる。
1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
3A、3B 第1、第2内部電極
4A、4B 第1、第2外部電極
2 誘電体セラミック層
3A、3B 第1、第2内部電極
4A、4B 第1、第2外部電極
Claims (3)
- 組成式が100(Ba1−w−xCawSrx)k(Ti1−y−zZryHfz)O3+mReO3/2+nMgO+pMnO2+qSiO2+rCuO(但し、係数100、m、n、p、q、rはモル比を表し、ReはY、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbから選択される少なくとも一種類)で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のk、w、x、y、z、m、n、p、q及びrは、それぞれ
0.995≦k≦1.010、
0≦w≦0.04、
0≦x≦0.04、
0≦y≦0.10、
0≦z≦0.05、
1.5≦m≦3.5、
1.5≦n≦3.5、
0.1≦p≦1.0、
0.5≦q≦2.5、及び
0.05≦r≦5.0
を満足することを特徴とする誘電体セラミック組成物。 - 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項1に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 上記内部電極は、卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項2に記載の積層セラミックコンデンサ。
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