JP2003142331A

JP2003142331A - 積層セラミック電子部品

Info

Publication number: JP2003142331A
Application number: JP2001342773A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Konaka; 宏泰小中; Tomoyuki Nakamura; 友幸中村; Harunobu Sano; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2003-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP3994719B2

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流
電圧印加下での経時変化が小さく、ＣＲ積が高く、高温
高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、誘電体セラ
ミック層を備える、積層セラミック電子部品を提供す
る。【解決手段】積層セラミック電子部品における誘電体
セラミック層３の組成が、ＡＢＯ₃（Ａは、Ｂａまたは
ＢａおよびＣａ／Ｓｒ、Ｂは、ＴｉまたはＴｉおよびＺ
ｒ／Ｈｆ）を主成分とし、副成分として、希土類元素Ｒ
１およびＲ２（Ｒ１のイオン半径＞Ｒ２のイオン半径）
を含み、Ｒ１の濃度をＭ１としＲ２の濃度をＭ２とした
とき、誘電体セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２
＞１であり、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、誘電体セラミッ
ク層を備える積層セラミックコンデンサのような積層セ
ラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミッ
ク電子部品における誘電体セラミック層の薄層化を有利
に図り得るようにするための改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミック電子部品の一例としての
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造さ
れるのが一般的である。

【０００３】まず、その表面に、所望のパターンをもっ
て内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミッ
ク原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。
誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ₃を
主成分とするものが用いられる。

【０００４】次に、上述した導電材料を付与したセラミ
ックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシ
ートが積層され、熱圧着され、それによって一体化され
た生の積層体が作製される。

【０００５】次に、この生の積層体は焼成され、それに
よって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部
には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が
形成されている。

【０００６】次いで、積層体の外表面上に、内部電極の
特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形
成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およ
びガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表
面上に付与し、焼き付けることによって形成される。

【０００７】このようにして、積層コンデンサが完成さ
れる。

【０００８】上述した内部電極のための導電材料とし
て、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをで
きるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のよ
うな比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきて
いる。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成し
た積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、
焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性また
は還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そ
のため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる
誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければなら
ない。

【０００９】上述のような耐還元性を有する誘電体セラ
ミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報、
特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号
公報においては、ＢａＴｉＯ₃−希土類酸化物−Ｃｏ₂
Ｏ₃系の組成が提案されている。また、特開平６−５４
６０号公報または特開平９−２７０３６６号公報では、
高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負
荷寿命が長い、誘電体セラミックが提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
ス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行
し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ
大容量化の傾向が顕著になってきている。

【００１１】したがって、内部電極に使用する卑金属が
酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、誘
電率の温度変化および経時変化が小さく、誘電体セラミ
ック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ
信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなっ
てきている。しかしながら、前述したような従来の誘電
体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得
るものではない。

【００１２】たとえば、特開平５−９０６６号公報、特
開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公
報に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけ
るＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すもの
の、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的に
は、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化し
たときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十
分満たし得るものではない。

【００１３】また、特開平６−５４６０号公報に記載さ
れる誘電体セラミックは、これを得るために用いられる
ＢａＴｉＯ₃粉末の粒径が大きいため、誘電体セラミッ
ク層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、
静電容量の経時変化が大きいという問題がある。

【００１４】同様に、特開平９−２７０３６６号公報に
記載される誘電体セラミックも、薄層化されるに従っ
て、信頼性が低下し、また、直流電圧印加での静電容量
の経時変化が大きいという問題がある。

【００１５】以上のようなことから、積層セラミックコ
ンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電
体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧が薄層化す
る前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたり
に印加される電界強度が大きくなるため、室温または高
温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信
頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体
セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄
層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。

【００１６】そこで、誘電体セラミック層を薄層化しな
がらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界
強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラ
ミックコンデンサの実現が望まれるところである。

【００１７】また、積層セラミックコンデンサは、通
常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容
量が経時的に変化することが知られている。しかしなが
ら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に
伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミ
ック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容
量の経時変化がより大きくなるという問題がある。

【００１８】そこで、直流電圧が印加された状態での静
電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサ
が望まれるところである。

【００１９】また、上述したような積層セラミックコン
デンサに対する要望は、積層セラミックコンデンサと同
様、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セ
ラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極
とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサ
以外の積層セラミック電子部品に対しても、言えること
である。

【００２０】したがって、この発明の目的は、誘電率が
高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時
変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が
高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、
そのような誘電体セラミック層を備える、積層セラミッ
ク電子部品を提供しようとすることである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】この発明は、積層された
複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の
特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層
体を備える、積層セラミック電子部品に向けられるもの
であって、上述した技術的課題を解決するため、誘電体
セラミック層において、次のような組成が与えられてい
ることを特徴としている。

【００２２】すなわち、誘電体セラミック層は、ＡＢＯ
₃（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換さ
れたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔ
ｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよ
びＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、副成
分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んで
いる。

【００２３】また、上述の希土類元素Ｒ１のイオン半径
をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２とした
とき、ｒ１＞ｒ２である。

【００２４】また、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、
希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミ
ック層の厚み方向中央部である誘電体セラミック層中央
部では、Ｍ１／Ｍ２＞１であり、内部電極と誘電体セラ
ミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セ
ラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所である内
部電極近傍では、Ｍ１／Ｍ２＜１である。

【００２５】この発明において、誘電体セラミック層中
央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における
（Ｍ１＋Ｍ２）は、（１／２）〜２であることが好まし
い。

【００２６】また、希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇ
ｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であ
り、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕか
ら選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

【００２７】この発明は、内部電極の特定のものに電気
的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外
部電極をさらに備える、積層セラミックコンデンサに対
して特に有利に適用される。

【００２８】上述の場合、内部電極は、卑金属を導電成
分として含むことが好ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】図１は、この発明の一実施形態に
よる積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミ
ックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

【００３０】積層セラミックコンデンサ１は、積層体２
を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セ
ラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特
定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部
電極４および５とをもって構成される。内部電極４およ
び５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成さ
れるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内
部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５
とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

【００３１】積層体２の外表面上であって、端面６およ
び７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されて
いる。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅
などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ
形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第
２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されてい
る。

【００３２】このような積層セラミックコンデンサ１に
おいて、誘電体セラミック層３の組成は、ＡＢＯ₃（Ａ
は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣ
ａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ま
たはＴｉならびに一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少
なくとも１種である。）を主成分とし、副成分として、
２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んでいる。

【００３３】上述の希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１
とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、
ｒ１＞ｒ２の関係にある。

【００３４】さらに、誘電体セラミック層３の組成は、
次のような条件を満足するようにされる。図２は、図１
の一部を拡大して示す断面図であり、対をなす内部電極
４および５間に位置する誘電体セラミック層３の一部を
示している。

【００３５】図２を参照して、誘電体セラミック層３の
厚み方向中央部を、誘電体セラミック層中央部１４と
し、内部電極４または５と誘電体セラミック層３との界
面から誘電体セラミック層３側へ誘電体セラミック層３
の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所を、内部電極近傍１
５と定義する。

【００３６】そして、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１と
し、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セ
ラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１の関係を満
たし、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１の関係を
満たしている。

【００３７】上述のような誘電体セラミック層中央部１
４でのＭ１／Ｍ２＞１の関係および内部電極近傍１５で
のＭ１／Ｍ２＜１の関係を満足しない場合には、高温高
電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなったり、誘
電率の温度変化や直流電圧印加下での経時変化が大きく
なったりしてしまう。

【００３８】希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度である
（Ｍ１＋Ｍ２）に関して、誘電体セラミック層中央部１
４における（Ｍ１＋Ｍ２）は、内部電極近傍１５におけ
る（Ｍ１＋Ｍ２）の（１／２）〜２倍の範囲にあること
が好ましい。

【００３９】これは、誘電体セラミック層中央部１４に
おける（Ｍ１＋Ｍ２）と内部電極近傍１５における（Ｍ
１＋Ｍ２）との差が大きいと、電圧印加時に局所的な電
界集中を招き、誘電体セラミック層３を薄層化した場合
の信頼性が低くなってしまったり、直流電圧印加下での
静電容量の経時変化が大きくなってしまったりするから
である。

【００４０】希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度（Ｍ１
＋Ｍ２）自身については、特に限定されるものではない
が、高温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であ
るＡＢＯ₃１００モルに対して、０．２モル以上である
ことが好ましく、他方、高誘電率とするためには、ＡＢ
Ｏ₃１００モルに対して、５モル以下であることが好ま
しい。

【００４１】希土類元素Ｒ１としては、Ｓｍ、Ｙ、Ｇ
ｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種が好適
に用いられ、機土類元素Ｒ２としては、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種が好適に用い
られる。

【００４２】なお、希土類元素Ｒ１およびＲ２として、
それぞれ、１種類の希土類元素を用いても、目的とする
特性を実現することが可能であるが、２種類以上の希土
類元素を組み合わせることによって、高誘電率化した
り、絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長したり
するなど、市場要求に応じた特性制御を容易に行なうこ
とが可能になる。

【００４３】誘電体セラミック層３となるべき誘電体セ
ラミック原料粉末において、主成分であるＡＢＯ₃粉末
の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、誘電
体セラミック層３の薄層化により適切に対応するには、
０．０５〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。こ
のような平均粒子径を有するＡＢＯ₃粉末を主成分とす
る誘電体セラミック原料粉末を用いた場合、誘電体セラ
ミック層３の厚みは、１μｍ前後にまで薄層化すること
ができる。

【００４４】誘電体セラミック層３には、主成分である
ＡＢＯ₃ならびに副成分である希土類元素Ｒ１およびＲ
２のほか、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍ
ｇ、Ｖ、ＢまたはＡｌなどが存在しても、あるいは、主
成分ＡＢＯ₃の構成元素であるＡ（Ｂａ、ＣａおよびＳ
ｒの少なくとも１種）またはＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びＨｆの少なくとも１種）が存在しても、特性を低下さ
せることはない。

【００４５】また、誘電体セラミックの原料粉末の作製
や、積層セラミックコンデンサ１を得るためのその他の
製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆ
ｅ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入する可能性がある
が、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ
１の電気的特性上、問題となることはない。

【００４６】積層セラミックコンデンサ１は、好ましく
は、次のようにして製造される。

【００４７】まず、ＡＢＯ₃を合成し、粉砕することに
よって、ＡＢＯ₃粉末を得る。

【００４８】次に、ＡＢＯ₃粉末に対して、適量の希土
類元素Ｒ１を含有する化合物の粉末を混合するととも
に、必要に応じて、希土類元素Ｒ２を含有する化合物、
ＳｉＯ ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃などの各粉末を
混合し、誘電体セラミックの原料粉末とする。

【００４９】他方、希土類元素Ｒ２を含有する化合物の
粉末とＡＢＯ₃粉末とを混合し、得られた混合粉末を仮
焼し、Ｒ２変性ＡＢＯ₃を作製する。

【００５０】次に、このＲ２変性ＡＢＯ₃の粉末を、内
部電極４および５を形成するための導電性ペーストに添
加する。

【００５１】次に、前述した誘電体セラミックの原料粉
末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合すること
によって、スラリーを作製し、このスラリーを用いて、
誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシート
を成形する。

【００５２】次いで、特定のセラミックグリーンシート
上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜
を、前述したＲ２変性ＡＢＯ₃を添加した導電性ペース
トを用いて、たとえばスクリーン印刷によって形成す
る。この導電性ペーストは、導電成分として、ニッケル
または銅のような卑金属を含んでいる。

【００５３】次に、上述のように導電性ペースト膜を形
成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミッ
クグリーンシートを積層し、熱圧着した後、必要に応じ
てカットする。

【００５４】このようにして、複数のセラミックグリー
ンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の
界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５と
なるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生
の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性
ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させて
いる。

【００５５】次に、生の積層体を、還元性雰囲気中にお
いて焼成する。これによって、図１に示すような焼結後
の積層体２が得られる。積層体２において、前述したセ
ラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成
し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成して
いる。

【００５６】次に、内部電極４および５の露出した各端
縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端
面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９を形
成する。

【００５７】外部電極８および９の材料としては、内部
電極４および５と同じ材料を用いることができるが、
銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能で
あり、また、これらの金属粉末に、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ
−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラス、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ
ａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したも
のも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用
途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択され
る。

【００５８】また、外部電極８および９は、通常、上述
のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の
積層体２の端面６および７上に塗布し、焼き付けること
によって形成されるが、焼成前の生の積層体の端面上に
付与し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付ける
ことによって形成されてもよい。

【００５９】その後、外部電極８および９上に、ニッケ
ル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および
１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０およ
び１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっ
き層１２および１３を形成する。

【００６０】以上のようにして、積層セラミックコンデ
ンサ１が完成される。

【００６１】積層セラミックコンデンサ１を上述のよう
な方法によって製造することにより、特に、生の積層体
を得るために用いられる誘電体セラミックの原料粉末お
よび導電性ペーストの各々について、前述したような組
成とすることにより、得られた積層セラミックコンデン
サ１における誘電体セラミック層を、前述したようなこ
の発明の特徴となる組成とすることが容易である。

【００６２】すなわち、得られた積層セラミックコンデ
ンサ１において、誘電体セラミック層３の組成を、主成
分として、ＡＢＯ₃を含み、副成分として、２種類の希
土類元素Ｒ１よびＲ２（希土類元素Ｒ１のイオン半径ｒ
１は希土類元素Ｒ２のイオン半径ｒ２より大きい。）を
含みながら、希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布状態に関
して、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ
２の濃度をＭ２としたとき、図２に示すように、誘電体
セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１となり、
内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１となるようにす
ることが容易である。

【００６３】なお、積層セラミックコンデンサ１、特に
生の積層体を得るための方法は、これに限るものではな
いが、これ以外の方法に関して、次のようなことを確認
している。

【００６４】たとえば、誘電体セラミックの原料粉末を
作製するため、ＡＢＯ₃となるべき各元素の化合物に、
希土類元素Ｒ１を含有する化合物、希土類元素Ｒ２を含
有する化合物、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃
などの各粉末をすべて混合して、一度に反応させる方法
を用いた場合には、誘電体セラミック層３内において、
希土類元素Ｒ１およびＲ２が上述したような所望の分布
状態となった積層セラミックコンデンサ１を得ることが
困難であることを確認している。

【００６５】また、内部電極４および５を形成するため
の導電性ペーストに、希土類元素Ｒ２の酸化物そのもの
を添加することによって、内部電極近傍１５において所
望の希土類元素Ｒ２の濃度を高くするといった手法を用
いた場合には、内部電極近傍１５において、局所的に希
土類元素Ｒ２の濃度の高い部分が生じるため、半導体化
しやすくなったり、信頼性の低下を招いたりするといっ
た問題があることを確認している。

【００６６】次に、この発明に基づき実施した実験例に
ついて説明する。

【００６７】１．誘電体セラミック原料粉末および変性
ＡＢＯ₃粉末の作製実施例１〜５および比較例１〜５として、表１に示すよ
うな組成を有する誘電体セラミック原料粉末を作製し、
また、表２に示すような組成を有する変性ＡＢＯ₃粉末
を作製した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表１において、誘電体セラミック原料に含
まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ₃１００モル
に対してのモル比で示されている。表２において、変性
ＡＢＯ₃に含まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ
₃１００モルに対してのモル比で示されている。

【００７１】以下に、表１および表２を参照しながら、
実施例１〜５および比較例１〜５の各々の詳細について
説明する。

【００７２】（実施例１）炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）
および二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の各粉末を用意し、こ
れらを、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１の割合になるように秤量
し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合し
た後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉
末を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼
し、粉砕することによって、ＢａＴｉＯ₃粉末を得た。

【００７３】次に、上述した主成分としてのＢａＴｉＯ
₃粉末に、添加成分として、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、
ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、ＢａＯおよびＳｉＯ₂を、表１に示
す組成比となるように配合し、誘電体セラミックの原料
粉末となる混合粉末を得た。

【００７４】他方、前述したＢａＴｉＯ₃粉末に、Ｙｂ
₂Ｏ₃粉末を、表２に示す組成比となるように配合し、
純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した
後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末
を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼
し、粉砕することによって、導電性ペーストに添加すべ
きＹｂ₂Ｏ₃変性ＢａＴｉＯ₃粉末を得た。

【００７５】（比較例１）比較例１では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃粉末とし
て、実施例１と同じＢａＴｉＯ₃粉末を用い、同粉末
に、添加成分として、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｎｉ
Ｏ、ＭｎＯ₂、ＢａＯおよびＳｉＯ₂の各粉末を、表１
に示す組成比となるように配合した。

【００７６】他方、導電性ペーストに添加すべき粉末と
して、比較例１では、変性ＡＢＯ₃粉末の代わりに、上
述したＢａＴｉＯ₃粉末自身を用いた。

【００７７】（実施例２）実施例２では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例１と同様にして得られた（Ｂａ_0.95Ｓｒ_0.05）Ｔｉ
Ｏ₃粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ₂Ｏ
₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ₂の各粉
末を、表１に示す組成比となるように配合した。

【００７８】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃粉末として、実施例２では、実施例１と同様にし
て得られた、表２に示す組成のＥｒ₂Ｏ₃変性（Ｂａ
_0.89Ｃａ_0.10Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末を用いた。

【００７９】（比較例２）比較例２では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例２と同じ（Ｂａ_0.95Ｓｒ_0.05）ＴｉＯ₃粉末を用
い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ
₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ₂の各粉
末を、表１に示す組成比となるように配合した。

【００８０】他方、導電性ペーストに添加すべき粉末と
して、変性ＡＢＯ₃粉末に代わりに、比較例２では、
（Ｂａ_0.89Ｃａ_0.10Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末自身を用い
た。

【００８１】（実施例３）実施例３では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例１と同様にして得られた（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔ
ｉ_0.95Ｚｒ_0.04Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末を用い、同粉末に、
添加成分として、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｍｎ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の各粉末を、表１に示す
組成比となるように配合した。

【００８２】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃粉末として、実施例３では、実施例１と同様にし
て得られた、表２に示す組成のＬｕ₂Ｏ₃変性（Ｂａ
_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.04Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末
を用いた。

【００８３】（比較例３）比較例３では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例３と同じ（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.04
Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末を用い、同粉末に、添加成分とし
て、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ ₂、Ｂ₂Ｏ
₃およびＳｉＯ₂の各粉末を、表１に示す組成比となる
ように配合した。

【００８４】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃粉末として、比較例３では、表２に示す組成のＳ
ｍ₂Ｏ₃変性（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.04
Ｈｆ _0.01）Ｏ₃粉末を用いた。

【００８５】（実施例４）実施例４では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例１と同様にして得られた（Ｂａ_0.89Ｃａ_0.10Ｓｒ
_0.01）ＴｉＯ₃粉末を用い、同粉末に、添加成分とし
て、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｏＯお
よびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように
配合した。

【００８６】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃粉末として、実施例４では、実施例１と同様にし
て得られた、表２に示す組成のＥｒ₂Ｏ₃変性（Ｂａ
_0.95Ｓｒ_0.05）（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.05）Ｏ₃粉末を用い
た。

【００８７】（比較例４）比較例４では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例４と同じ（Ｂａ_0.89Ｃａ_0.10Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉
末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｏＯおよびＣａＯの各粉末
を、表１に示す組成比となるように配合した。

【００８８】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃として、比較例４では、実施例１と同様にして得
られた、表２に示す組成のＥｒ₂Ｏ₃変性（Ｂａ_0.95Ｓ
ｒ_0. ₀₅）（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.05）Ｏ₃粉末を用いた。

【００８９】（実施例５）実施例５では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例１と同様にして得られたＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）
Ｏ₃粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＢａＯ、ＭｎＯ₂およびＣａＯ
の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。

【００９０】他方、導電性ペーストに添加すべき変性Ａ
ＢＯ₃粉末として、実施例５では、表２に示す組成のＹ
ｂ₂Ｏ₃変性Ｂａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末を用い
た。

【００９１】（比較例５）比較例５では、誘電体セラミ
ックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ₃として、実
施例５と同じＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末を用
い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂、ＢａＯ、ＭｎＯ₂およびＣａＯの各粉末を、
表１に示す組成比となるように配合した。

【００９２】他方、導電性ペーストに添加すべき粉末と
して、比較例５では、変性ＡＢＯ₃粉末の代わりに、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃粉末を用いた。

【００９３】２．積層セラミックコンデンサの作製次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る誘
電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系
バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより湿式混合を実施することによって、セラミ
ックスラリーを作製した。

【００９４】次に、このセラミックスラリーを、ドクタ
ーブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の
厚みが２μｍになるような厚みをもってシート状に成形
し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。

【００９５】次に、セラミックグリーンシート上に、実
施例１〜５および比較例１〜５の各々に係るＡＢＯ₃粉
末、変性ＡＢＯ₃粉末または希土類元素の酸化物を、表
２に示した添加量をもって添加した、ニッケルを主体と
する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極とな
るべき導電性ペースト膜を形成した。

【００９６】次に、導電性ペースト膜が引き出されてい
る側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成
されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミッ
クグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。

【００９７】次に、生の積層体を、窒素雰囲気中におい
て、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた
後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ
₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３
に示す温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。

【００９８】次いで、積層体の両端面に、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌ
ｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有す
るとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布
し、窒素雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付
け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し
た。

【００９９】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ
および厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘
電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効
誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの
対向電極面積は２．１ｍｍ²であった。

【０１００】３．電気的特性の評価上述のようにして得られた実施例１〜５および比較例１
〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、
各種電気的特性を評価した。

【０１０１】まず、各積層セラミックコンデンサの室温
での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘
電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓの
条件下で測定した。また、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度の
下で絶縁抵抗を測定するため、２０Ｖの直流電圧を２分
間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電
容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を
求めた。

【０１０２】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率につ
いては、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８
５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃との間での変化
率（ΔＣ／Ｃ₂₅）とを評価した。

【０１０３】また、高温負荷寿命試験を実施した。高温
負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃
において、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように３０
Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めよ
うとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試
料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を
寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。

【０１０４】また、静電容量の経時変化を求めた。静電
容量の経時変化は、温度８５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ
および直流電圧３．１５Ｖ印加の条件下で、１００時間
後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の８５℃での
静電容量を基準として容量変化率を求め、これをＤＣ負
荷経時変化率とした。

【０１０５】以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ
／Ｃ₂₀）、温度特性（ΔＣ／Ｃ₂₅）、高温負荷寿命およ
びＤＣ負荷経時変化率が、表３に示されている。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３において、各種特性の欄に＊を付した
数値は、好ましくない範囲にあることを示している。

【０１０８】４．希土類元素濃度の調査また、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る積
層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層
中央部および内部電極近傍における希土類元素の濃度を
調査するため、試料としての積層セラミックコンデンサ
を、内部電極面に直角に研磨し、誘電体セラミック層を
露出させ、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭ
ｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ；電子線微小分析法）によ
って分析を行なった。より具体的には、次のような操作
を行なった。

【０１０９】誘電体セラミック層中央部での希土類元素
の濃度分析については、誘電体セラミック層の厚み方向
の寸法をほぼ２等分した任意の点を分析点とした。総分
析点は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の
濃度をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、誘電体セ
ラミック層中央部での希土類元素の濃度とした。

【０１１０】内部電極近傍での希土類元素の濃度分析に
ついては、内部電極と誘電体セラミック層との界面から
誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１
／５だけ入り込んだ任意の点を分析点とした。総分析点
は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の濃度
をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、内部電極近傍
での希土類元素の濃度とした。

【０１１１】そして、前述のようにして、誘電体セラミ
ック層中央部における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および
希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度
すなわち「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。また、内部電極近
傍における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および希土類元素
Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度すなわち
「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。さらに、誘電体セラミック
層中央部および内部電極近傍の各々における、希土類元
素Ｒ１の濃度Ｍ１に対する希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２の
割合すなわち「Ｍ１／Ｍ２」を算出した。

【０１１２】表４には、上述のようにして求めた、誘電
体セラミック層中央部および内部電極近傍の各々におけ
る「Ｍ１＋Ｍ２」および「Ｍ１／Ｍ２」が示されてい
る。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】表４において示したイオン半径は、「Ｒ．
Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ：ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇ
ｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に示された数値に
基づいている。

【０１１５】また、表４において、「Ｍ１＋Ｍ２」の数
値は、ＡＢＯ₃１００モルに対してのモル比を示してい
る。

【０１１６】また、表４において、「Ｍ１／Ｍ２」の欄
に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたもので
ある。

【０１１７】５．総合評価まず、実施例１と比較例１との間で比較する。

【０１１８】表４に示すように、実施例１においては、
誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は２．３
であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であ
った。他方、比較例１においては、誘電体セラミック層
中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であり、内部電極近
傍での「Ｍ１／Ｍ２」は１．４であった。

【０１１９】これに関して、表３に示したように、誘電
率ε、ＣＲ積および温度特性については、実施例１と比
較例１とは、ほぼ変わらない値、すなわち、ともに、誘
電率が２７００程度、ＣＲ積が４０００程度の値を示
し、温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満
足していた。

【０１２０】しかしながら、高温負荷寿命については、
実施例１では、２５０時間と長い寿命を示したのに対し
て、比較例１では、３７時間と短く、十分な信頼性が得
られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率についても、
実施例１では、−３．８％と小さく、比較例１の−１
０．７％と比較して、より良好な特性が得られた。

【０１２１】次に、実施例２〜５においては、表４に示
したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ
２」は１よりも大きい値を示し、かつ、内部電極近傍で
の「Ｍ１／Ｍ２」は１よりも小さい値を示した。

【０１２２】また、表３に示したように、実施例２〜５
においては、いずれも、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７
Ｒ特性を満足し、高温負荷寿命が長く、信頼性に優れ、
また、ＤＣ負荷経時変化率も小さかった。

【０１２３】これらに対して、比較例２では、表４に示
したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ
２」は０．５であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」
は０．６であった。比較例２では、誘電体セラミック層
中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さいため、表３
に示すように、高温負荷寿命が２１時間と短く、十分な
信頼性が得られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率に
ついても、−１３．１％と大きい値を示した。また、温
度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しな
かった。

【０１２４】比較例３では、表４に示したように、誘電
体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．６であ
り、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は２．１であっ
た。比較例３では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ
１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍での
「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも大きいため、表３に示したよ
うに、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しな
かった。

【０１２５】比較例４では、表４に示したように、誘電
体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は６．３であ
り、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は３．４であっ
た。比較例４では、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」が
１よりも大きいため、表３に示したように、ＤＣ負荷経
時変化率が−１１．３％と大きい値を示した。また、温
度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しな
かった。

【０１２６】比較例５では、表４に示したように、誘電
体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．８であ
り、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．４であっ
た。比較例５では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ
１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍にお
いて局所的に希土類元素の濃度の高い部分があったた
め、表３に示したように、高温負荷寿命が２時間と短
く、十分な信頼性が得られなかった。

【０１２７】以上、この発明を積層セラミックコンデン
サに関連して説明したが、積層された複数の誘電体セラ
ミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿っ
て形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層
セラミック電子部品であれば、同様に、この発明を適用
することができる。

【０１２８】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、誘電
体セラミック層において、誘電率が高く、誘電率の温度
変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁
抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧に
おける絶縁抵抗の加速寿命が長い、という優れた特性を
与えることができるので、このような誘電体セラミック
層を薄層化しても、信頼性に優れた積層セラミック電子
部品を得ることができる。

【０１２９】したがって、この発明が積層セラミックコ
ンデンサに適用された場合、誘電体セラミック層の薄層
化による小型化かつ大容量化が可能になり、また、誘電
体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデ
ンサの定格電圧を下げる必要がない。その結果、たとえ
ば、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ前後にまで薄層
化した、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを
問題なく得ることができる。

【０１３０】この発明において、誘電体セラミック層中
央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における
（Ｍ１＋Ｍ２）が、（１／２）〜２の範囲になるように
設定されると、誘電体セラミック層を薄層化した場合で
あっても、局所的な電界集中による信頼性の低下や、直
流電圧印加下での静電容量の経時変化の増大を確実に防
止することができる。

【０１３１】また、この発明に係る積層セラミック電子
部品に備える誘電体セラミック層は、耐還元性誘電体セ
ラミックからなるものであるので、積層セラミック電子
部品の内部電極において、卑金属を導電成分として問題
なく用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態による積層セラミック電
子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図
解的に示す断面図である。

【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘
電体セラミック層３の一部を拡大して示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２積層体３誘電体セラミック層４，５内部電極８，９外部電極１４誘電体セラミック層中央部１５内部電極近傍

フロントページの続き (72)発明者佐野晴信京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA11 AA12 BA09 5E001 AB03 AE02 AH01 AH09 AJ01 AJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層された複数の誘電体セラミック層
と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成さ
れる内部電極とを含む、積層体を備え、誘電体セラミック層の組成は、ＡＢＯ₃（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が
置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ
は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺ
ｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分と
し、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含
み、希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ
２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２であり、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃
度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層の厚み方向中
央部である誘電体セラミック層中央部では、Ｍ１／Ｍ２
＞１であり、内部電極と誘電体セラミック層との界面か
ら誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの
１／５だけ入り込んだ箇所である内部電極近傍では、Ｍ
１／Ｍ２＜１である、積層セラミック電子部品。
【請求項２】誘電体セラミック層中央部における（Ｍ
１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）は、
（１／２）〜２である、請求項１に記載の積層セラミッ
ク電子部品。
【請求項３】希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄ
ｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土
類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれ
た少なくとも１種である、請求項１または２に記載の積
層セラミック電子部品。
【請求項４】内部電極の特定のものに電気的に接続さ
れるように積層体の外表面上に形成される外部電極をさ
らに備え、積層セラミックコンデンサを構成する、請求
項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部
品。
【請求項５】内部電極は、卑金属を導電成分として含
む、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。