JP3994719B2 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報においては、ＢａＴｉＯ3 −希土類酸化物−Ｃｏ2 Ｏ3 系の組成が提案されている。また、特開平６−５４６０号公報または特開平９−２７０３６６号公報では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１１】
したがって、内部電極に使用する卑金属が酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、誘電率の温度変化および経時変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなってきている。しかしながら、前述したような従来の誘電体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得るものではない。
【００１２】
たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１３】
また、特開平６−５４６０号公報に記載される誘電体セラミックは、これを得るために用いられるＢａＴｉＯ3 粉末の粒径が大きいため、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１４】
同様に、特開平９−２７０３６６号公報に記載される誘電体セラミックも、薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、直流電圧印加での静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１５】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧が薄層化する前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、室温または高温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１６】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００１７】
また、積層セラミックコンデンサは、通常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容量が経時的に変化することが知られている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容量の経時変化がより大きくなるという問題がある。
【００１８】
そこで、直流電圧が印加された状態での静電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサが望まれるところである。
【００１９】
また、上述したような積層セラミックコンデンサに対する要望は、積層セラミックコンデンサと同様、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品に対しても、言えることである。
【００２０】
したがって、この発明の目的は、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、そのような誘電体セラミック層を備える、積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、誘電体セラミック層において、次のような組成が与えられていることを特徴としている。
【００２２】
すなわち、誘電体セラミック層は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んでいる。ここで、希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種である。
【００２３】
また、上述の希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２である。
【００２４】
また、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層の厚み方向中央部である誘電体セラミック層中央部では、Ｍ１／Ｍ２＞１であり、内部電極と誘電体セラミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所である内部電極近傍では、Ｍ１／Ｍ２＜１である。
【００２５】
また、誘電体セラミック層中央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）は、（１／２）〜２である。
【００２７】
この発明は、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極をさらに備える、積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。
【００２８】
上述の場合、内部電極は、卑金属を導電成分として含むことが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３１】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００３２】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３の組成は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびに一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んでいる。
【００３３】
上述の希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種である。
また、希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２の関係にある。
【００３４】
さらに、誘電体セラミック層３の組成は、次のような条件を満足するようにされる。図２は、図１の一部を拡大して示す断面図であり、対をなす内部電極４および５間に位置する誘電体セラミック層３の一部を示している。
【００３５】
図２を参照して、誘電体セラミック層３の厚み方向中央部を、誘電体セラミック層中央部１４とし、内部電極４または５と誘電体セラミック層３との界面から誘電体セラミック層３側へ誘電体セラミック層３の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所を、内部電極近傍１５と定義する。
【００３６】
そして、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１の関係を満たし、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１の関係を満たしている。
【００３７】
上述のような誘電体セラミック層中央部１４でのＭ１／Ｍ２＞１の関係および内部電極近傍１５でのＭ１／Ｍ２＜１の関係を満足しない場合には、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなったり、誘電率の温度変化や直流電圧印加下での経時変化が大きくなったりしてしまう。
【００３８】
希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度である（Ｍ１＋Ｍ２）に関して、誘電体セラミック層中央部１４における（Ｍ１＋Ｍ２）は、内部電極近傍１５における（Ｍ１＋Ｍ２）の（１／２）〜２倍の範囲にある。
【００３９】
これは、誘電体セラミック層中央部１４における（Ｍ１＋Ｍ２）と内部電極近傍１５における（Ｍ１＋Ｍ２）との差が大きいと、電圧印加時に局所的な電界集中を招き、誘電体セラミック層３を薄層化した場合の信頼性が低くなってしまったり、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きくなってしまったりするからである。
【００４０】
希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度（Ｍ１＋Ｍ２）自身については、特に限定されるものではないが、高温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であるＡＢＯ3 １００モルに対して、０．２モル以上であることが好ましく、他方、高誘電率とするためには、ＡＢＯ3 １００モルに対して、５モル以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、希土類元素Ｒ１およびＲ２として、それぞれ、１種類の希土類元素を用いても、目的とする特性を実現することが可能であるが、２種類以上の希土類元素を組み合わせることによって、高誘電率化したり、絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長したりするなど、市場要求に応じた特性制御を容易に行なうことが可能になる。
【００４３】
誘電体セラミック層３となるべき誘電体セラミック原料粉末において、主成分であるＡＢＯ3 粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、誘電体セラミック層３の薄層化により適切に対応するには、０．０５〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径を有するＡＢＯ3 粉末を主成分とする誘電体セラミック原料粉末を用いた場合、誘電体セラミック層３の厚みは、１μｍ前後にまで薄層化することができる。
【００４４】
誘電体セラミック層３には、主成分であるＡＢＯ3 ならびに副成分である希土類元素Ｒ１およびＲ２のほか、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、ＢまたはＡｌなどが存在しても、あるいは、主成分ＡＢＯ3 の構成元素であるＡ（Ｂａ、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種）またはＢ（Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種）が存在しても、特性を低下させることはない。
【００４５】
また、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１を得るためのその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００４６】
積層セラミックコンデンサ１は、好ましくは、次のようにして製造される。
【００４７】
まず、ＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を得る。
【００４８】
次に、ＡＢＯ3 粉末に対して、適量の希土類元素Ｒ１を含有する化合物の粉末を混合するとともに、必要に応じて、希土類元素Ｒ２を含有する化合物、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 などの各粉末を混合し、誘電体セラミックの原料粉末とする。
【００４９】
他方、希土類元素Ｒ２を含有する化合物の粉末とＡＢＯ3 粉末とを混合し、得られた混合粉末を仮焼し、Ｒ２変性ＡＢＯ3 を作製する。
【００５０】
次に、このＲ２変性ＡＢＯ3 の粉末を、内部電極４および５を形成するための導電性ペーストに添加する。
【００５１】
次に、前述した誘電体セラミックの原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートを成形する。
【００５２】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜を、前述したＲ２変性ＡＢＯ3 を添加した導電性ペーストを用いて、たとえばスクリーン印刷によって形成する。この導電性ペーストは、導電成分として、ニッケルまたは銅のような卑金属を含んでいる。
【００５３】
次に、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着した後、必要に応じてカットする。
【００５４】
このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００５５】
次に、生の積層体を、還元性雰囲気中において焼成する。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。積層体２において、前述したセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成している。
【００５６】
次に、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９を形成する。
【００５７】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００５８】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の端面６および７上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の端面上に付与し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００５９】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。
【００６０】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６１】
積層セラミックコンデンサ１を上述のような方法によって製造することにより、特に、生の積層体を得るために用いられる誘電体セラミックの原料粉末および導電性ペーストの各々について、前述したような組成とすることにより、得られた積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層を、前述したようなこの発明の特徴となる組成とすることが容易である。
【００６２】
すなわち、得られた積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３の組成を、主成分として、ＡＢＯ3 を含み、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１よびＲ２（希土類元素Ｒ１のイオン半径ｒ１は希土類元素Ｒ２のイオン半径ｒ２より大きい。）を含みながら、希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布状態に関して、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、図２に示すように、誘電体セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１となり、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１となるようにすることが容易である。
【００６３】
なお、積層セラミックコンデンサ１、特に生の積層体を得るための方法は、これに限るものではないが、これ以外の方法に関して、次のようなことを確認している。
【００６４】
たとえば、誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、ＡＢＯ3 となるべき各元素の化合物に、希土類元素Ｒ１を含有する化合物、希土類元素Ｒ２を含有する化合物、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 などの各粉末をすべて混合して、一度に反応させる方法を用いた場合には、誘電体セラミック層３内において、希土類元素Ｒ１およびＲ２が上述したような所望の分布状態となった積層セラミックコンデンサ１を得ることが困難であることを確認している。
【００６５】
また、内部電極４および５を形成するための導電性ペーストに、希土類元素Ｒ２の酸化物そのものを添加することによって、内部電極近傍１５において所望の希土類元素Ｒ２の濃度を高くするといった手法を用いた場合には、内部電極近傍１５において、局所的に希土類元素Ｒ２の濃度の高い部分が生じるため、半導体化しやすくなったり、信頼性の低下を招いたりするといった問題があることを確認している。
【００６６】
次に、この発明に基づき実施した実験例について説明する。
【００６７】
１．誘電体セラミック原料粉末および変性ＡＢＯ3 粉末の作製
実施例１〜５および比較例１〜５として、表１に示すような組成を有する誘電体セラミック原料粉末を作製し、また、表２に示すような組成を有する変性ＡＢＯ3 粉末を作製した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１において、誘電体セラミック原料に含まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比で示されている。表２において、変性ＡＢＯ3 に含まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比で示されている。
【００７１】
以下に、表１および表２を参照しながら、実施例１〜５および比較例１〜５の各々の詳細について説明する。
【００７２】
（実施例１）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の各粉末を用意し、これらを、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１の割合になるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、ＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７３】
次に、上述した主成分としてのＢａＴｉＯ3 粉末に、添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＭｎＯ2 、ＢａＯおよびＳｉＯ2 を、表１に示す組成比となるように配合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
【００７４】
他方、前述したＢａＴｉＯ3 粉末に、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末を、表２に示す組成比となるように配合し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、導電性ペーストに添加すべきＹｂ2 Ｏ3 変性ＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 粉末として、実施例１と同じＢａＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＭｎＯ2 、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００７６】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、比較例１では、変性ＡＢＯ3 粉末の代わりに、上述したＢａＴｉＯ3 粉末自身を用いた。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００７８】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例２では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用いた。
【００７９】
（比較例２）
比較例２では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例２と同じ（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８０】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、変性ＡＢＯ3 粉末に代わりに、比較例２では、（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末自身を用いた。
【００８１】
（実施例３）
実施例３では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８２】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例３では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＬｕ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８３】
（比較例３）
比較例３では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例３と同じ（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８４】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、比較例３では、表２に示す組成のＳｍ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣｏＯおよびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８６】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例４では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８７】
（比較例４）
比較例４では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例４と同じ（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣｏＯおよびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８８】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 として、比較例４では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８９】
（実施例５）
実施例５では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られたＢａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＭｎＯ2 およびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００９０】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例５では、表２に示す組成のＹｂ2 Ｏ3 変性Ｂａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用いた。
【００９１】
（比較例５）
比較例５では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例５と同じＢａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＭｎＯ2 およびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００９２】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、比較例５では、変性ＡＢＯ3 粉末の代わりに、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末を用いた。
【００９３】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００９４】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが２μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００９５】
次に、セラミックグリーンシート上に、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係るＡＢＯ3 粉末、変性ＡＢＯ3 粉末または希土類元素の酸化物を、表２に示した添加量をもって添加した、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００９６】
次に、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００９７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３に示す温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００９８】
次いで、積層体の両端面に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００９９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2 であった。
【０１００】
３．電気的特性の評価
上述のようにして得られた実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、各種電気的特性を評価した。
【０１０１】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。また、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度の下で絶縁抵抗を測定するため、２０Ｖの直流電圧を２分間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【０１０２】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを評価した。
【０１０３】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃において、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように３０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。
【０１０４】
また、静電容量の経時変化を求めた。静電容量の経時変化は、温度８５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓおよび直流電圧３．１５Ｖ印加の条件下で、１００時間後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の８５℃での静電容量を基準として容量変化率を求め、これをＤＣ負荷経時変化率とした。
【０１０５】
以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ／Ｃ20）、温度特性（ΔＣ／Ｃ25）、高温負荷寿命およびＤＣ負荷経時変化率が、表３に示されている。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３において、各種特性の欄に＊を付した数値は、好ましくない範囲にあることを示している。
【０１０８】
４．希土類元素濃度の調査
また、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍における希土類元素の濃度を調査するため、試料としての積層セラミックコンデンサを、内部電極面に直角に研磨し、誘電体セラミック層を露出させ、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ；電子線微小分析法）によって分析を行なった。より具体的には、次のような操作を行なった。
【０１０９】
誘電体セラミック層中央部での希土類元素の濃度分析については、誘電体セラミック層の厚み方向の寸法をほぼ２等分した任意の点を分析点とした。総分析点は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の濃度をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、誘電体セラミック層中央部での希土類元素の濃度とした。
【０１１０】
内部電極近傍での希土類元素の濃度分析については、内部電極と誘電体セラミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ任意の点を分析点とした。総分析点は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の濃度をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、内部電極近傍での希土類元素の濃度とした。
【０１１１】
そして、前述のようにして、誘電体セラミック層中央部における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度すなわち「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。また、内部電極近傍における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度すなわち「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。さらに、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍の各々における、希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１に対する希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２の割合すなわち「Ｍ１／Ｍ２」を算出した。
【０１１２】
表４には、上述のようにして求めた、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍の各々における「Ｍ１＋Ｍ２」および「Ｍ１／Ｍ２」が示されている。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４において示したイオン半径は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ：Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に示された数値に基づいている。
【０１１５】
また、表４において、「Ｍ１＋Ｍ２」の数値は、ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比を示している。
【０１１６】
また、表４において、「Ｍ１／Ｍ２」の欄に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたものである。
【０１１７】
５．総合評価
まず、実施例１と比較例１との間で比較する。
【０１１８】
表４に示すように、実施例１においては、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は２．３であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であった。他方、比較例１においては、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は１．４であった。
【０１１９】
これに関して、表３に示したように、誘電率ε、ＣＲ積および温度特性については、実施例１と比較例１とは、ほぼ変わらない値、すなわち、ともに、誘電率が２７００程度、ＣＲ積が４０００程度の値を示し、温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足していた。
【０１２０】
しかしながら、高温負荷寿命については、実施例１では、２５０時間と長い寿命を示したのに対して、比較例１では、３７時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率についても、実施例１では、−３．８％と小さく、比較例１の−１０．７％と比較して、より良好な特性が得られた。
【０１２１】
次に、実施例２〜５においては、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は１よりも大きい値を示し、かつ、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は１よりも小さい値を示した。
【０１２２】
また、表３に示したように、実施例２〜５においては、いずれも、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷寿命が長く、信頼性に優れ、また、ＤＣ負荷経時変化率も小さかった。
【０１２３】
これらに対して、比較例２では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．５であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．６であった。比較例２では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さいため、表３に示すように、高温負荷寿命が２１時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率についても、−１３．１％と大きい値を示した。また、温度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２４】
比較例３では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．６であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は２．１であった。比較例３では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも大きいため、表３に示したように、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２５】
比較例４では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は６．３であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は３．４であった。比較例４では、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも大きいため、表３に示したように、ＤＣ負荷経時変化率が−１１．３％と大きい値を示した。また、温度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２６】
比較例５では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．８であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．４であった。比較例５では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍において局所的に希土類元素の濃度の高い部分があったため、表３に示したように、高温負荷寿命が２時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１２７】
以上、この発明を積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であれば、同様に、この発明を適用することができる。
【０１２８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、誘電体セラミック層において、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、という優れた特性を与えることができるので、このような誘電体セラミック層を薄層化しても、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【０１２９】
したがって、この発明が積層セラミックコンデンサに適用された場合、誘電体セラミック層の薄層化による小型化かつ大容量化が可能になり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。その結果、たとえば、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ前後にまで薄層化した、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを問題なく得ることができる。
【０１３０】
また、この発明によれば、誘電体セラミック層中央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）が、（１／２）〜２の範囲になるように設定されるので、誘電体セラミック層を薄層化した場合であっても、局所的な電界集中による信頼性の低下や、直流電圧印加下での静電容量の経時変化の増大を確実に防止することができる。
【０１３１】
また、この発明に係る積層セラミック電子部品に備える誘電体セラミック層は、耐還元性誘電体セラミックからなるものであるので、積層セラミック電子部品の内部電極において、卑金属を導電成分として問題なく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３の一部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
１４ 誘電体セラミック層中央部
１５ 内部電極近傍
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報においては、ＢａＴｉＯ3 −希土類酸化物−Ｃｏ2 Ｏ3 系の組成が提案されている。また、特開平６−５４６０号公報または特開平９−２７０３６６号公報では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１１】
したがって、内部電極に使用する卑金属が酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、誘電率の温度変化および経時変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなってきている。しかしながら、前述したような従来の誘電体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得るものではない。
【００１２】
たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１３】
また、特開平６−５４６０号公報に記載される誘電体セラミックは、これを得るために用いられるＢａＴｉＯ3 粉末の粒径が大きいため、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１４】
同様に、特開平９−２７０３６６号公報に記載される誘電体セラミックも、薄層化されるに従って、信頼性が低下し、また、直流電圧印加での静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１５】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧が薄層化する前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、室温または高温での絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１６】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００１７】
また、積層セラミックコンデンサは、通常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容量が経時的に変化することが知られている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容量の経時変化がより大きくなるという問題がある。
【００１８】
そこで、直流電圧が印加された状態での静電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサが望まれるところである。
【００１９】
また、上述したような積層セラミックコンデンサに対する要望は、積層セラミックコンデンサと同様、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品に対しても、言えることである。
【００２０】
したがって、この発明の目的は、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、そのような誘電体セラミック層を備える、積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、誘電体セラミック層において、次のような組成が与えられていることを特徴としている。
【００２２】
すなわち、誘電体セラミック層は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んでいる。ここで、希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種である。
【００２３】
また、上述の希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２である。
【００２４】
また、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層の厚み方向中央部である誘電体セラミック層中央部では、Ｍ１／Ｍ２＞１であり、内部電極と誘電体セラミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所である内部電極近傍では、Ｍ１／Ｍ２＜１である。
【００２５】
また、誘電体セラミック層中央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）は、（１／２）〜２である。
【００２７】
この発明は、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極をさらに備える、積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。
【００２８】
上述の場合、内部電極は、卑金属を導電成分として含むことが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３１】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００３２】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３の組成は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびに一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２を含んでいる。
【００３３】
上述の希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種である。
また、希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２の関係にある。
【００３４】
さらに、誘電体セラミック層３の組成は、次のような条件を満足するようにされる。図２は、図１の一部を拡大して示す断面図であり、対をなす内部電極４および５間に位置する誘電体セラミック層３の一部を示している。
【００３５】
図２を参照して、誘電体セラミック層３の厚み方向中央部を、誘電体セラミック層中央部１４とし、内部電極４または５と誘電体セラミック層３との界面から誘電体セラミック層３側へ誘電体セラミック層３の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所を、内部電極近傍１５と定義する。
【００３６】
そして、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１の関係を満たし、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１の関係を満たしている。
【００３７】
上述のような誘電体セラミック層中央部１４でのＭ１／Ｍ２＞１の関係および内部電極近傍１５でのＭ１／Ｍ２＜１の関係を満足しない場合には、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなったり、誘電率の温度変化や直流電圧印加下での経時変化が大きくなったりしてしまう。
【００３８】
希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度である（Ｍ１＋Ｍ２）に関して、誘電体セラミック層中央部１４における（Ｍ１＋Ｍ２）は、内部電極近傍１５における（Ｍ１＋Ｍ２）の（１／２）〜２倍の範囲にある。
【００３９】
これは、誘電体セラミック層中央部１４における（Ｍ１＋Ｍ２）と内部電極近傍１５における（Ｍ１＋Ｍ２）との差が大きいと、電圧印加時に局所的な電界集中を招き、誘電体セラミック層３を薄層化した場合の信頼性が低くなってしまったり、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きくなってしまったりするからである。
【００４０】
希土類元素Ｒ１およびＲ２の総濃度（Ｍ１＋Ｍ２）自身については、特に限定されるものではないが、高温負荷寿命の延長という観点からは、主成分であるＡＢＯ3 １００モルに対して、０．２モル以上であることが好ましく、他方、高誘電率とするためには、ＡＢＯ3 １００モルに対して、５モル以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、希土類元素Ｒ１およびＲ２として、それぞれ、１種類の希土類元素を用いても、目的とする特性を実現することが可能であるが、２種類以上の希土類元素を組み合わせることによって、高誘電率化したり、絶縁抵抗を高くしたり、高温負荷寿命を延長したりするなど、市場要求に応じた特性制御を容易に行なうことが可能になる。
【００４３】
誘電体セラミック層３となるべき誘電体セラミック原料粉末において、主成分であるＡＢＯ3 粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、誘電体セラミック層３の薄層化により適切に対応するには、０．０５〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径を有するＡＢＯ3 粉末を主成分とする誘電体セラミック原料粉末を用いた場合、誘電体セラミック層３の厚みは、１μｍ前後にまで薄層化することができる。
【００４４】
誘電体セラミック層３には、主成分であるＡＢＯ3 ならびに副成分である希土類元素Ｒ１およびＲ２のほか、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、ＢまたはＡｌなどが存在しても、あるいは、主成分ＡＢＯ3 の構成元素であるＡ（Ｂａ、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種）またはＢ（Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種）が存在しても、特性を低下させることはない。
【００４５】
また、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１を得るためのその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００４６】
積層セラミックコンデンサ１は、好ましくは、次のようにして製造される。
【００４７】
まず、ＡＢＯ3 を合成し、粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を得る。
【００４８】
次に、ＡＢＯ3 粉末に対して、適量の希土類元素Ｒ１を含有する化合物の粉末を混合するとともに、必要に応じて、希土類元素Ｒ２を含有する化合物、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 などの各粉末を混合し、誘電体セラミックの原料粉末とする。
【００４９】
他方、希土類元素Ｒ２を含有する化合物の粉末とＡＢＯ3 粉末とを混合し、得られた混合粉末を仮焼し、Ｒ２変性ＡＢＯ3 を作製する。
【００５０】
次に、このＲ２変性ＡＢＯ3 の粉末を、内部電極４および５を形成するための導電性ペーストに添加する。
【００５１】
次に、前述した誘電体セラミックの原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートを成形する。
【００５２】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜を、前述したＲ２変性ＡＢＯ3 を添加した導電性ペーストを用いて、たとえばスクリーン印刷によって形成する。この導電性ペーストは、導電成分として、ニッケルまたは銅のような卑金属を含んでいる。
【００５３】
次に、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着した後、必要に応じてカットする。
【００５４】
このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００５５】
次に、生の積層体を、還元性雰囲気中において焼成する。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。積層体２において、前述したセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成している。
【００５６】
次に、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９を形成する。
【００５７】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００５８】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の端面６および７上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の端面上に付与し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００５９】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。
【００６０】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６１】
積層セラミックコンデンサ１を上述のような方法によって製造することにより、特に、生の積層体を得るために用いられる誘電体セラミックの原料粉末および導電性ペーストの各々について、前述したような組成とすることにより、得られた積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層を、前述したようなこの発明の特徴となる組成とすることが容易である。
【００６２】
すなわち、得られた積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３の組成を、主成分として、ＡＢＯ3 を含み、副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１よびＲ２（希土類元素Ｒ１のイオン半径ｒ１は希土類元素Ｒ２のイオン半径ｒ２より大きい。）を含みながら、希土類元素Ｒ１およびＲ２の分布状態に関して、希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、図２に示すように、誘電体セラミック層中央部１４では、Ｍ１／Ｍ２＞１となり、内部電極近傍１５では、Ｍ１／Ｍ２＜１となるようにすることが容易である。
【００６３】
なお、積層セラミックコンデンサ１、特に生の積層体を得るための方法は、これに限るものではないが、これ以外の方法に関して、次のようなことを確認している。
【００６４】
たとえば、誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、ＡＢＯ3 となるべき各元素の化合物に、希土類元素Ｒ１を含有する化合物、希土類元素Ｒ２を含有する化合物、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 などの各粉末をすべて混合して、一度に反応させる方法を用いた場合には、誘電体セラミック層３内において、希土類元素Ｒ１およびＲ２が上述したような所望の分布状態となった積層セラミックコンデンサ１を得ることが困難であることを確認している。
【００６５】
また、内部電極４および５を形成するための導電性ペーストに、希土類元素Ｒ２の酸化物そのものを添加することによって、内部電極近傍１５において所望の希土類元素Ｒ２の濃度を高くするといった手法を用いた場合には、内部電極近傍１５において、局所的に希土類元素Ｒ２の濃度の高い部分が生じるため、半導体化しやすくなったり、信頼性の低下を招いたりするといった問題があることを確認している。
【００６６】
次に、この発明に基づき実施した実験例について説明する。
【００６７】
１．誘電体セラミック原料粉末および変性ＡＢＯ3 粉末の作製
実施例１〜５および比較例１〜５として、表１に示すような組成を有する誘電体セラミック原料粉末を作製し、また、表２に示すような組成を有する変性ＡＢＯ3 粉末を作製した。
【００６８】
【表１】
【表２】
表１において、誘電体セラミック原料に含まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比で示されている。表２において、変性ＡＢＯ3 に含まれる添加成分の添加量は、主成分ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比で示されている。
【００７１】
以下に、表１および表２を参照しながら、実施例１〜５および比較例１〜５の各々の詳細について説明する。
【００７２】
（実施例１）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の各粉末を用意し、これらを、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１の割合になるように秤量し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、ＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７３】
次に、上述した主成分としてのＢａＴｉＯ3 粉末に、添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＭｎＯ2 、ＢａＯおよびＳｉＯ2 を、表１に示す組成比となるように配合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
【００７４】
他方、前述したＢａＴｉＯ3 粉末に、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末を、表２に示す組成比となるように配合し、純水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合した後、蒸発乾燥して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、自然雰囲気中において、１０００℃の温度で仮焼し、粉砕することによって、導電性ペーストに添加すべきＹｂ2 Ｏ3 変性ＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 粉末として、実施例１と同じＢａＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＭｎＯ2 、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００７６】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、比較例１では、変性ＡＢＯ3 粉末の代わりに、上述したＢａＴｉＯ3 粉末自身を用いた。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００７８】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例２では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用いた。
【００７９】
（比較例２）
比較例２では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例２と同じ（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８０】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、変性ＡＢＯ3 粉末に代わりに、比較例２では、（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末自身を用いた。
【００８１】
（実施例３）
実施例３では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８２】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例３では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＬｕ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８３】
（比較例３）
比較例３では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例３と同じ（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８４】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、比較例３では、表２に示す組成のＳｍ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.04Ｈｆ0.01）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られた（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣｏＯおよびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８６】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例４では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８７】
（比較例４）
比較例４では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例４と同じ（Ｂａ0.89Ｃａ0.10Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＣｏＯおよびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００８８】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 として、比較例４では、実施例１と同様にして得られた、表２に示す組成のＥｒ2 Ｏ3 変性（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3 粉末を用いた。
【００８９】
（実施例５）
実施例５では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例１と同様にして得られたＢａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＭｎＯ2 およびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００９０】
他方、導電性ペーストに添加すべき変性ＡＢＯ3 粉末として、実施例５では、表２に示す組成のＹｂ2 Ｏ3 変性Ｂａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用いた。
【００９１】
（比較例５）
比較例５では、誘電体セラミックの原料粉末を得るため、主成分ＡＢＯ3 として、実施例５と同じＢａ（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 粉末を用い、同粉末に、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＭｎＯ2 およびＣａＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように配合した。
【００９２】
他方、導電性ペーストに添加すべき粉末として、比較例５では、変性ＡＢＯ3 粉末の代わりに、Ｙｂ2 Ｏ3 粉末を用いた。
【００９３】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００９４】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが２μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００９５】
次に、セラミックグリーンシート上に、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係るＡＢＯ3 粉末、変性ＡＢＯ3 粉末または希土類元素の酸化物を、表２に示した添加量をもって添加した、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００９６】
次に、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００９７】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表３に示す温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００９８】
次いで、積層体の両端面に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００９９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2 であった。
【０１００】
３．電気的特性の評価
上述のようにして得られた実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、各種電気的特性を評価した。
【０１０１】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。また、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度の下で絶縁抵抗を測定するため、２０Ｖの直流電圧を２分間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【０１０２】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃との間での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを評価した。
【０１０３】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃において、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように３０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。
【０１０４】
また、静電容量の経時変化を求めた。静電容量の経時変化は、温度８５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓおよび直流電圧３．１５Ｖ印加の条件下で、１００時間後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の８５℃での静電容量を基準として容量変化率を求め、これをＤＣ負荷経時変化率とした。
【０１０５】
以上の誘電率ε、ＣＲ積、温度特性（ΔＣ／Ｃ20）、温度特性（ΔＣ／Ｃ25）、高温負荷寿命およびＤＣ負荷経時変化率が、表３に示されている。
【０１０６】
【表３】
表３において、各種特性の欄に＊を付した数値は、好ましくない範囲にあることを示している。
【０１０８】
４．希土類元素濃度の調査
また、実施例１〜５および比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍における希土類元素の濃度を調査するため、試料としての積層セラミックコンデンサを、内部電極面に直角に研磨し、誘電体セラミック層を露出させ、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ；電子線微小分析法）によって分析を行なった。より具体的には、次のような操作を行なった。
【０１０９】
誘電体セラミック層中央部での希土類元素の濃度分析については、誘電体セラミック層の厚み方向の寸法をほぼ２等分した任意の点を分析点とした。総分析点は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の濃度をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、誘電体セラミック層中央部での希土類元素の濃度とした。
【０１１０】
内部電極近傍での希土類元素の濃度分析については、内部電極と誘電体セラミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ任意の点を分析点とした。総分析点は１０点以上とし、各分析点における希土類元素の濃度をＥＰＭＡにより測定し、その平均値を、内部電極近傍での希土類元素の濃度とした。
【０１１１】
そして、前述のようにして、誘電体セラミック層中央部における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度すなわち「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。また、内部電極近傍における希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１および希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２をそれぞれ求め、その総濃度すなわち「Ｍ１＋Ｍ２」を算出した。さらに、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍の各々における、希土類元素Ｒ１の濃度Ｍ１に対する希土類元素Ｒ２の濃度Ｍ２の割合すなわち「Ｍ１／Ｍ２」を算出した。
【０１１２】
表４には、上述のようにして求めた、誘電体セラミック層中央部および内部電極近傍の各々における「Ｍ１＋Ｍ２」および「Ｍ１／Ｍ２」が示されている。
【０１１３】
【表４】
表４において示したイオン半径は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ：Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に示された数値に基づいている。
【０１１５】
また、表４において、「Ｍ１＋Ｍ２」の数値は、ＡＢＯ3 １００モルに対してのモル比を示している。
【０１１６】
また、表４において、「Ｍ１／Ｍ２」の欄に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたものである。
【０１１７】
５．総合評価
まず、実施例１と比較例１との間で比較する。
【０１１８】
表４に示すように、実施例１においては、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は２．３であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であった。他方、比較例１においては、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．９であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は１．４であった。
【０１１９】
これに関して、表３に示したように、誘電率ε、ＣＲ積および温度特性については、実施例１と比較例１とは、ほぼ変わらない値、すなわち、ともに、誘電率が２７００程度、ＣＲ積が４０００程度の値を示し、温度特性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足していた。
【０１２０】
しかしながら、高温負荷寿命については、実施例１では、２５０時間と長い寿命を示したのに対して、比較例１では、３７時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率についても、実施例１では、−３．８％と小さく、比較例１の−１０．７％と比較して、より良好な特性が得られた。
【０１２１】
次に、実施例２〜５においては、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は１よりも大きい値を示し、かつ、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は１よりも小さい値を示した。
【０１２２】
また、表３に示したように、実施例２〜５においては、いずれも、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷寿命が長く、信頼性に優れ、また、ＤＣ負荷経時変化率も小さかった。
【０１２３】
これらに対して、比較例２では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．５であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．６であった。比較例２では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さいため、表３に示すように、高温負荷寿命が２１時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。また、ＤＣ負荷経時変化率についても、−１３．１％と大きい値を示した。また、温度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２４】
比較例３では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．６であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は２．１であった。比較例３では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも大きいため、表３に示したように、温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２５】
比較例４では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は６．３であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は３．４であった。比較例４では、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも大きいため、表３に示したように、ＤＣ負荷経時変化率が−１１．３％と大きい値を示した。また、温度特性についても、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなかった。
【０１２６】
比較例５では、表４に示したように、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」は０．８であり、内部電極近傍での「Ｍ１／Ｍ２」は０．４であった。比較例５では、誘電体セラミック層中央部での「Ｍ１／Ｍ２」が１よりも小さく、かつ、内部電極近傍において局所的に希土類元素の濃度の高い部分があったため、表３に示したように、高温負荷寿命が２時間と短く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１２７】
以上、この発明を積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であれば、同様に、この発明を適用することができる。
【０１２８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、誘電体セラミック層において、誘電率が高く、誘電率の温度変化および直流電圧印加下での経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温高電圧における絶縁抵抗の加速寿命が長い、という優れた特性を与えることができるので、このような誘電体セラミック層を薄層化しても、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【０１２９】
したがって、この発明が積層セラミックコンデンサに適用された場合、誘電体セラミック層の薄層化による小型化かつ大容量化が可能になり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。その結果、たとえば、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ前後にまで薄層化した、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを問題なく得ることができる。
【０１３０】
また、この発明によれば、誘電体セラミック層中央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）が、（１／２）〜２の範囲になるように設定されるので、誘電体セラミック層を薄層化した場合であっても、局所的な電界集中による信頼性の低下や、直流電圧印加下での静電容量の経時変化の増大を確実に防止することができる。
【０１３１】
また、この発明に係る積層セラミック電子部品に備える誘電体セラミック層は、耐還元性誘電体セラミックからなるものであるので、積層セラミック電子部品の内部電極において、卑金属を導電成分として問題なく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３の一部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
１４ 誘電体セラミック層中央部
１５ 内部電極近傍
Claims (3)
- 積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成される内部電極とを含む、積層体を備え、
誘電体セラミック層の組成は、
ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、
副成分として、２種類の希土類元素Ｒ１およびＲ２（希土類元素Ｒ１は、Ｓｍ、Ｙ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｏから選ばれた少なくとも１種であり、希土類元素Ｒ２は、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種である。）を含み、
希土類元素Ｒ１のイオン半径をｒ１とし、希土類元素Ｒ２のイオン半径をｒ２としたとき、ｒ１＞ｒ２であり、
希土類元素Ｒ１の濃度をＭ１とし、希土類元素Ｒ２の濃度をＭ２としたとき、誘電体セラミック層の厚み方向中央部である誘電体セラミック層中央部では、Ｍ１／Ｍ２＞１であり、内部電極と誘電体セラミック層との界面から誘電体セラミック層側へ誘電体セラミック層の厚みの１／５だけ入り込んだ箇所である内部電極近傍では、Ｍ１／Ｍ２＜１であり、
誘電体セラミック層中央部における（Ｍ１＋Ｍ２）／内部電極近傍における（Ｍ１＋Ｍ２）は、（１／２）〜２である、
積層セラミック電子部品。 - 内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極をさらに備え、積層セラミックコンデンサを構成する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
- 内部電極は、卑金属を導電成分として含む、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
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