JP2015126220A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】内層用セラミック層１１はＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型化合物を主成分としている。内部電極１２，１３が挟持している電気的に有効な内層用セラミック層の部分２８のうち内部電極１２（１３）と外部電極２０（２２）との接続部近傍３０（３２）がエネルギー分散法によってマッピング分析される。該分析によって得られたマッピング画像の、内部電極１２（１３）と内層用セラミック層１１との界面から積層方向に１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、該画像から検出されるセラミックス粒界の総距離をＬ１とし、希土類元素が存在する粒界の総距離をＬ２とし、希土類元素が存在する粒界とＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界とが重畳している部分の総距離をＬ３とした場合、関係式（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００≧５０を満足している。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサに関する。

近年、積層セラミックコンデンサは、従来と比較してより過酷な環境下で使用されるようになってきている。

そこで、優れた温度特性および寿命特性を満たすために、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック組成物からなる誘電体層と、この誘電体層を挟持している内部電極と、この内部電極に電気的に接続されている外部電極とを備えている。誘電体セラミック組成物は、所定の成分元素の濃度を異にする２種以上のセラミック粒子からなる。

特開２００３−１００５４４号公報

しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、高湿高温環境下で電圧を印加した場合、ＩＲ（絶縁抵抗）が劣化するという不具合があった。

それゆえに、本発明の目的は、耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明は、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、セラミック素体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミック層はＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型化合物を主成分とし、内部電極が挟持している電気的に有効な誘電体セラミック層の部分のうち、内部電極と外部電極との接続部近傍を、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析法を備えた走査透過型電子顕微鏡）によって観察し得られた画像の、内部電極と誘電体セラミック層との界面から積層方向に誘電体セラミック層の１／３の距離の範囲内において、ＴＥＭ透過画像を用いて算出したセラミックス粒界の総距離をＬ１とし、マッピング画像から希土類元素が検出される粒界の総距離をＬ２とし、マッピング画像から希土類元素とＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が重畳して検出される粒界の総距離をＬ３とした場合、関係式（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００≧５０を満足していること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

ここで、関係式（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００で表わされるＡ値は、ＴＥＭ透過像とマッピング画像において、セラミックス粒界の総距離Ｌ１に対する、希土類元素が存在する粒界の総距離Ｌ２（ただし、「希土類元素が存在する粒界」と「Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界」とが重畳している部分の総距離Ｌ３は除く。）の割合（％）を意味している。

また、「電気的に有効な誘電体セラミック層の部分」とは、コンデンサの静電容量が実効的に形成される誘電体セラミック層の部分を意味している。

積層セラミックコンデンサは、高湿高温環境下で電圧を印加した場合、ＩＲ（絶縁抵抗）が劣化する。これは、コンデンサ内部に浸入した水分が、電気分解してＨ⁺イオンとＯＨ^-イオンとが生成され、これらのイオンが、内部電極が挟持している電気的に有効な誘電体セラミック層の部分のうち、内部電極と外部電極との接続部近傍を主に移動することによって、漏れ電流が増えるためであると考えられる。

本発明では、電気的に有効な誘電体セラミック層の部分のうち、内部電極と外部電極との接続部近傍であって、内部電極と誘電体セラミック層との界面から積層方向に誘電体セラミック層の１／３の距離の範囲内において、Ａ値が５０％以上と高い数値を示す。そして、希土類元素の存在割合が高い粒界部分は、イオンの移動抵抗が高いため、Ｈ⁺イオンとＯＨ^-イオンの移動が抑制され、ＩＲの劣化が抑えられる。

また、本発明は、希土類元素がＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌａから選択された１種以上の元素を含むこと、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

本発明では、より一層耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。

本発明によれば、耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。 ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるマッピング分析によって得られるマッピング画像の概略模式図である。 ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるマッピング分析によって得られた結果をマーキングしたＴＥＭ透過像であって、（Ａ）はセラミックス粒界をマーキングしたＴＥＭ透過像であり、（Ｂ）希土類元素が存在する粒界をマーキングしたＴＥＭ透過像であり、（Ｃ）は希土類元素が存在する粒界とＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界とが重畳している部分をマーキングしたＴＥＭ透過像である。 希土類元素の存在割合と耐湿信頼性の不良率との関係を示すグラフである。

１．積層セラミックコンデンサの構成
図１は、積層セラミックコンデンサ１を示す垂直断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック素体１０と、セラミック素体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２と、を備えている。

セラミック素体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成されている。すなわち、セラミック素体１０は、セラミック層１１，１５ａ，１５ｂと内部電極１２，１３とが交互に積層された直方体形状の積層体構造を有している。

内層用セラミック層１１は、ＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミック材料からなる。さらに、このチタン酸バリウムの主成分に、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物などの副成分が添加されている。内層用セラミック層１１の厚みは０．３〜１０．０μｍであることが好ましい。

上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体セラミック材料が用いられている。なお、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂは、内層用セラミック層１１と異なる誘電体セラミック材料で構成されていてもよい。

内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が実効的に形成されている。つまり、「電気的に有効な誘電体セラミック層の部分」とは、内部電極１２と内部電極１３とが対向している内層用セラミック層１１の部分（図１において、一点鎖線で囲んだ内層用セラミック層１１の部分）２８である。

内部電極１２の引出部１２ａは、セラミック素体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の引出部１３ａは、セラミック素体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。

内部電極１２，１３は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどからなる。内部電極１２，１３の厚みは０．３〜２．０μｍであることが好ましい。

外部電極２０，２２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどからなり、表面にＮｉめっき層およびＳｎめっき層が形成されている。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内部電極１２，１３が挟持している電気的に有効な内層用セラミック層１１の部分２８のうち、内部電極１２と外部電極２０との接続部近傍であって、内部電極１２の引出部１２ａに最も近い部分（例えば点線で囲んだ部分）３０が、周知のエネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によってマッピング分析される。もしくは、内部電極１３と外部電極２２との接続部近傍であって、内部電極１３の引出部１３ａに最も近い部分（例えば点線で囲んだ部分）３２が、エネルギー分散型Ｘ線分析法によってマッピング分析される。

マッピング分析の測定部分として、内部電極１２と外部電極２０との接続部近傍３０（もしくは、内部電極１３と外部電極２２との接続部近傍３２）が採用される理由は、この部分が、水分の浸入が起こり易いからである。

そして、図２に示すように、透過観察、及びマッピング分析によって得られた透過像とマッピング画像の、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、ＴＥＭ透過像を用いて算出したセラミックス粒界の総距離をＬ１とし、マッピング画像から希土類元素が検出された粒界の総距離をＬ２とし、マッピング画像から希土類元素とＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が重畳して検出される粒界の総距離をＬ３とした場合、関係式（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００≧５０を満足している。

なお、図２はエネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析によって得られた結果をマーキングしたＴＥＭ透過像の概略模式図である。図２において、内層用セラミック層１１のセラミックス粒界は省略されている。

積層セラミックコンデンサ１は、電気的に有効な内層用セラミック層１１の部分のうち、内部電極１２と外部電極２０との接続部近傍３０の、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、Ａ値が５０％以上と高い数値を示している。希土類元素の存在割合が高い粒界部分は、イオンの移動抵抗が高いため、Ｈ⁺イオンとＯＨ^-イオンの移動が抑制される。つまり、希土類元素の存在割合が高い粒界部分（すなわち、内層用セラミック層１１の範囲１１ａおよび１１ｂ）は、ＩＲの劣化を抑えることができる。この結果、耐湿信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。

（１）誘電体原料配合物の作製
先ず、ＢａＴｉＯ₃が秤量された後、ボールミルによって湿式混合され、凝集体が解砕される。さらに、ＢａＴｉＯ₃中のＴｉ１００モル部に対して、添加化合物として、ＭｇＣＯ₃が１．０モル部、ＭｎＣＯ₃が０．５モル部、ＳｉＯ₂が１．５モル部となるように秤量される。また、焼成後のＢａＴｉＯ₃中におけるＢａとＴｉの含有比が１．００７：１となるように、ＢａＣＯ₃が適量秤量される。

次に、ＢａＴｉＯ₃とこれらの添加化合物が配合され、水を媒体としてボールミルによって混合された後、蒸発乾燥されて誘電体原料配合物とされる。

（２）セラミックグリーンシートの作製
次に、誘電体原料配合物は、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール等の有機溶媒が加えられて、ボールミルによって湿式混合され、セラミックスラリーとされる。セラミックスラリーは、リップ（Ｌｉｐ）方式によって、焼成後の層厚が３．０μｍになるようにシート成形され、内層用セラミックグリーンシートや外層用セラミックグリーンシートとされる。

（３）内部電極の形成
次に、内層用セラミックグリーンシート上に、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ等を主成分とする内部電極用導電ペーストが、スクリーン印刷などによって塗布され、所定のパターンの内部電極１２，１３が形成される。内部電極用導電ペーストは、Ｎｉ等の主成分に対して、希土類元素を含む化合物が副成分として、所定量添加されている。希土類元素を含む化合物は、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₄Ｏ₇，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂Ｏ₃などである。内部電極１２，１３の膜厚は、焼成後の厚みが１μｍになるように設定される。

（４）積層
次に、外層用セラミックグリーンシートが、焼成後の外層用セラミック層１５ｂの厚みが７０μｍになるように、所定枚数積層される。その上に、内部電極１２，１３が形成された内層用セラミックグリーンシートが、内部電極１２，１３が交互になるように、順次積層される。その上に、外層用セラミックグリーンシートが、焼成後の外層用セラミック層１５ａの厚みが７０μｍになるように、所定枚数積層される。こうして、マザーセラミック素体が作製される。

次に、マザーセラミック素体が、静水圧プレスなどの手段によって、積層方向にプレスされる。その後、マザーセラミック素体は、ダイシングソーによって所定の製品サイズにカットされ、未焼成のセラミック素体１０が切り出される。セラミック素体１０の幅Ｗ方向において、セラミック素体１０の側面と内部電極１２，１３との間のギャップは１００μｍである。セラミック素体１０は、バレル研磨などによって、コーナー部や稜部に丸みが形成される。

（５）焼成
次に、未焼成のセラミック素体１０は焼成される。すなわち、セラミック素体１０は、大気中もしくはＮ₂気流中（本実施の形態の場合はＮ₂気流中）で、最高温度２７０℃にて熱処理される。引き続いて、セラミック素体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂気流中、酸素分圧が１０^-10.6ＭＰａの雰囲気下で、最高温度７００℃にて熱処理される。引き続いて、セラミック素体１０は、Ｎ₂気流中、酸素分圧が１０^-4.6ＭＰａの雰囲気下で、所定の昇温速度の条件で、最高温度１３００℃にて焼成される。なお、焼成は、最高温度１３００℃に到達後、すぐに冷却した。焼成温度は、９００〜１３００℃であることが好ましい。こうして、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１とされ、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとされる。

（６）外部電極の形成
次に、焼成後のセラミック素体１０の両端面に、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストが塗布され、９４０℃にて焼き付けられて外部電極２０，２２が形成される。さらに、外部電極２０，２２の表面に、湿式めっきによってＮｉ−Ｓｎめっき層が形成される。こうして、積層セラミックコンデンサ１が作成される。積層セラミックコンデンサ１の寸法（外部電極２０，２２を含む）は、長さＬが２．０ｍｍ、幅Ｗが１．２５ｍｍ、高さＴが０．５ｍｍである。内部電極１２，１３間に介在する内層用セラミック層１１の厚みは３．０μｍであり、層数は１００層である。

３．エネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析
次に、積層セラミックコンデンサ１のエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）によるマッピング分析について説明する。

（１）分析試料の作製
積層セラミックコンデンサ１は、樹脂で固められた後、内部電極１２，１３が露出するまで垂直断面（ＬＴ断面）が研磨される。

次に、積層セラミックコンデンサ１は、電気的に有効な内層用セラミック層１１の部分２８のうち、例えば、内部電極１２と外部電極２０との接続部近傍であって、内部電極１２の引出部１２ａに最も近い部分３０が、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工され、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とされる。試料の厚みは、約１００ｎｍ以下である。

（２）エネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析
この試料は、ショットキー型ＦＥ電子銃を備えた走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ／ＪＥＭ−２３００Ｔ）によって観測され、エネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析が行われる。この結果、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像と、マッピング画像が得られる。各画像の視野は、積層方向と垂直な方向に内層用セラミック層１１の平均厚みの１．３倍の範囲が観測でき、かつ、積層方向に内層用セラミック層１１の厚み方向全体が観測できる範囲とした。

さらに、本実施の形態では、微量添加元素の分布状態を精度よく検出するために、以下の条件が設定される。
（ａ）観測時間は１０時間である。
（ｂ）電子プローブ径は約２ｎｍである。

なお、エネルギー分散型Ｘ線分析法の感度は一般的に約０．１ａｔｍ％であり、０．５ａｔｍ％より低い場合は検出されなかったものと見做される。

次に、画像解析ソフトを用いて、ＴＥＭ透過像とマッピング画像から、セラミックス粒界の総距離Ｌ１、希土類元素が存在する粒界の総距離Ｌ２、および、「希土類元素が存在する粒界」と「Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界」とが重畳している部分の総距離Ｌ３が算出される。算出手順は以下の通りである。

（ａ）先ず、図３（Ａ）に示すように、ＴＥＭ透過像の、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の平均厚さの１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、セラミックス粒界（粒子全体がマッピング画像の視野内に入っているセラミックス粒子の粒界であって、内部電極１２，１３に接しているセラミックス粒子の粒界も含む。）が検出される。そして、検出されたセラミックス粒界がペイントでマーキングされ（図３（Ａ）中の黒線部）、画像解析ソフトでセラミックス粒界の総距離Ｌ１が測定および算出される。なお、範囲１１ａおよび１１ｂは、次のようにして求めた。まず、内層用セラミック層１１の画像上における両端近傍で、内層用セラミック層１１の積層方向厚みを測定した。この厚みを３等分する点を前記両端近傍で求め、各点間に直線を引いた。画像上において、内部電極と内層用セラミック層１１との界面と、前記直線とによって挟まれる領域を範囲１１ａおよび１１ｂとした。

（ｂ）次に、図３（Ｂ）に示すように、マッピング分析によって得られた結果をマーキングしたＴＥＭ透過像の範囲１１ａおよび１１ｂから、希土類元素が存在する粒界が検出される。そして、検出された希土類元素が存在する粒界がペイントでマーキングされ（図３（Ｂ）中の黒線部）、画像解析ソフトで希土類元素が存在する粒界の総距離Ｌ２が測定および算出される。

（ｃ）次に、図３（Ｃ）に示すように、マッピング分析によって得られた結果をマーキングしたＴＥＭ透過像の範囲１１ａおよび１１ｂから、「希土類元素が存在する粒界」と「Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界」とが重畳している部分が検出される。そして、検出された前記部分がペイントでマーキングされ（図３（Ｃ）中の黒線部）、画像解析ソフトでこの部分の総距離Ｌ３が測定および算出される。

（ｄ）次に、（ａ）〜（ｃ）で求めた総距離Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３と以下のＡ値が用いられ、希土類元素の存在割合が高い粒界の割合が算出される。
Ａ＝（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００
こうして、内部電極１２と外部電極２０との接続部近傍３０の、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、ＴＥＭ透過像における希土類元素の分布状態がマッピング分析される。

（１）分析試料の作製
分析試料の積層セラミックコンデンサ１が、前記製造方法で１７種類（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７、表１参照）作製された。試料数はそれぞれ１００個とした。

ただし、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７のそれぞれの内部電極１２，１３の形成において、内部電極用導電ペーストは、Ｎｉの主成分であるＮｉに、表１に示す希土類元素を含む化合物（希土類元素種）が副成分として、内部電極用導電ペースト中のＮｉ１００モル部に対して希土類元素が０．６８モル部となるように添加されている。

また、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１６のそれぞれの未焼成のセラミック素体１０の焼成において、Ｎ₂気流中、酸素分圧が１０^-4.6ＭＰａの雰囲気下での昇温速度は４０℃／ｓｅｃであり、最高温度１３００℃にて焼成される。なお、焼成は、最高温度１３００℃に到達後、すぐに冷却した。

一方、試料Ｎｏ．１７の未焼成のセラミック素体１０の焼成において、Ｎ₂気流中、酸素分圧が１０^-4.6ＭＰａの雰囲気下での昇温速度は、３．３３℃／ｍｉｎであり、最高温度１３００℃にて焼成される。なお、焼成は、最高温度１３００℃に到達後、最高温度１３００℃で２時間保持して冷却した。

（２）分析試料の耐湿信頼性評価
作製された積層セラミックコンデンサ１は、温度が１３４．７℃、相対湿度が９５％ＲＨ、印加電圧が１０Ｖ、ゲージ圧が０．１３ＭＰａの環境下で、１４４時間放置させて、耐湿信頼性が評価された。

耐湿不良率は、評価試料数に対するＩＲ劣化が生じた試料数の割合とした。ここで、ＩＲ劣化とは初期値に対してＬｏｇＩＲ値で０．５以上低くなったものを指す。
耐湿信頼性の不良率＝（ＩＲ劣化が生じた試料数／評価試料数）×１００（％）

（３）分析試料のエネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析
作製された積層セラミックコンデンサ１の試料のうち３個／種類が、前記エネルギー分散型Ｘ線分析法によるマッピング分析によって分析された。

ただし、分析は、試料１個あたり２箇所、つまり、積層セラミックコンデンサ１の垂直断面（ＬＴ断面）において、積層セラミックコンデンサ１の高さＴ方向の中央付近と外層用セラミック層１５ａ（１５ｂ）付近が走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ／ＪＥＭ−２３００Ｔ）によって観測され、それぞれ、マッピング画像が得られた。

そして、得られた透過像とマッピング画像から、画像解析ソフトが用いられ、総距離Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３が測定および算出された。さらに、総距離Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３と前記Ａ値とが用いられ、希土類元素Ｄｙの存在割合が高い粒界の割合が算出された。合計１２箇所（試料３個×高さＴ方向の中央付近と外層用セラミック層付近の２箇所×１１ａおよび１１ｂの２箇所）で測定された割合の平均値が表１に示されている。

（４）評価結果
表１は、作製された積層セラミックコンデンサ１の評価結果を示す。また、図４には、希土類元素の存在割合と耐湿信頼性の不良率との関係が示されている。

表１より、積層セラミックコンデンサ１は、電気的に有効な内層用セラミック層１１の部分２８のうち、内部電極１２（１３）と外部電極２０（２２）との接続部近傍３０（３２）の、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂにおいて、希土類元素の存在割合が高いほど、耐湿信頼性の不良率が小さくなることが認められた。

そして、耐湿信頼性に優れたコンデンサ（耐湿信頼性の不良率が４０％以下のコンデンサ）が実現されるためには、前記Ａ値を５０％以上にする必要がある。

さらに、より一層優れた耐湿信頼性のコンデンサ（耐湿信頼性の不良率が３０％以下のコンデンサ）が実現されるためには、前記Ａ値を６０％以上にする必要がある。

また、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．１７のコンデンサ（同じ希土類元素種が添加された内部電極用導電ペーストを使用したもの）において、試料Ｎｏ．１のコンデンサ（昇温速度が４０℃／ｓｅｃで、かつ、最高温度１３００℃で保持時間が０時間の分析試料）の方が、試料Ｎｏ．１７のコンデンサ（昇温速度が３．３３℃／ｍｉｎで、かつ、最高温度１３００℃で保持時間が２時間の分析試料）より希土類元素の存在割合が高いことが認められた。

昇温速度が遅い場合、希土類元素種が内層用セラミック層１１および外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全体に拡散してしまう。そのため、希土類元素は、内部電極１２と内層用セラミック層１１との界面、並びに、内部電極１３と内層用セラミック層１１との界面の、それぞれから積層方向に内層用セラミック層１１の１／３の距離の範囲１１ａおよび１１ｂ内に留まらない。従って、範囲１１ａおよび１１ｂにおける希土類元素の濃度が低下してしまう。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック素体
１１ 内層用セラミック層
１１ａ，１１ｂ 内部電極と内層用セラミック層との界面のそれぞれから積層方向に内層用セラミック層の１／３の距離の範囲
１２，１３ 内部電極
１２ａ，１３ａ 引出部
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
２０，２２ 外部電極
２８ 電気的に有効な内層用セラミック層の部分
３０，３２ 内部電極と外部電極との接続部近傍

Claims (2)

1. 複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、
   前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層はＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型化合物を主成分とし、
   前記内部電極が挟持している電気的に有効な前記誘電体セラミック層の部分のうち、前記内部電極と前記外部電極との接続部近傍を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観測し、またＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によってマッピング分析し、
   前記マッピング分析によって得られたマッピング画像の、前記内部電極と前記誘電体セラミック層との界面から積層方向に前記誘電体セラミック層の１／３の距離の範囲内おいて、前記ＴＥＭ観測によって得られたＴＥＭ透過像から検出されるセラミックス粒界の総距離をＬ１とし、前記マッピング分析によって得られたマッピング画像と前記ＴＥＭ透過像から検出される希土類元素が存在する粒界の総距離をＬ２とし、前記マッピング分析によって得られたマッピング画像と前記ＴＥＭ透過像から検出される希土類元素が存在する粒界とＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｏ，Ｎｉ以外の元素が存在する粒界とが重畳している部分の総距離をＬ３とした場合、
   関係式（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ１）×１００≧５０を満足していること、
   を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記希土類元素がＤｙ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌａから選択された１種以上の元素を含むこと、を特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。