JP2001015375A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、３価の希土類元素を、誘電体層中
に存在させることにより、非常に長期信頼性に優れた積
層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ＢａＴｉＯ₃ を有する誘電体
材料から成る誘電体グリーン層と、ＮｉまたはＮｉ合金
を主成分からなる導体膜とを交互に積層し、焼成処理
し、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とする誘電体層と、Ｎｉまた
はＮｉ合金を主成分からなる内部電極層とが積層してな
る積層セラミックコンデンサの製造方法であって、前記
ＮｉまたはＮｉ合金を主成分からなる導体膜は、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂまたはその酸化物の少なく
とも１種以上を含み、前記焼成処理によって、誘電体層
中に拡散させて、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して、希
土類元素の少なくとも１種以上をモル比で０．２５〜
２．５とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はＹ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂまたはその酸化物の少なくとも１種以上
を、ＢａＴｉＯ₃ に含む積層セラミックコンデンサの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは誘電体層と
内部電極層とが交互に積層された積層体の両端部に外部
端子電極を形成していた。即ち、誘電体層は一対の内部
電極層によって挟持され、この誘電体層で発生する静電
容量を外部端子電極から導出していた。

【０００３】このような積層セラミックコンデンサば、
誘電体層となる未焼成のセラミックグリーンシート上
に、内部電極層となる導体膜を形成し、セラミックグリ
ーンシートを複数積層し、所定積層体の寸法に切断し
て、高温で焼成して形成する。

【０００４】そして、積層体の両端部に内部電極層と接
続するように外部端子電極を形成する。

【０００５】近年、各種電子部品に対しては、軽量小型
化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために
一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を
進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、
より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘
電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が
行われている。

【０００６】また、内部電極層の金属材料としては、Ｐ
ｄ等の貴金属を主成分とする材料を用い、しかも、積層
数が増加すると、電極形成コストが著しく上昇してしま
う。

【０００７】このため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする
内部電極層用導電性ペーストが開発され、このペースト
によって内部電極層が形成された積層コンデンサが実用
化されている。

【０００８】卑金属材料を内部電極層に有する積層セラ
ミックコンデンサの一般的な製造方法は、誘電体材料
に、例えば、ＢａＴｉＯ₃ 、アルカリ土類金属を有する
耐還元性誘電体セラミックス材料を用いていた。

【０００９】そして、上述の焼成工程においては、２０
０℃〜３５０℃の空気中で乾燥し、積層体内に残存する
有機成分を除去し、その後、内部電極層の金属が酸化し
ない酸素分圧にて高温にて焼成を行う。

【００１０】また、外部端子電極としては、焼成された
積層体の両端面を面取り研磨を行い、この端面にＮｉ、
Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｕ等の金属材料を主成分とする導電性ペ
ーストを焼き付けまたは硬化処理した後、Ｎｉメッキ、
Ｓｎメッキまたは、Ｎｉメッキ、Ｓｎ−Ｐｂメッキを施
していた。

【００１１】しかし、Ｎｉ等を内部電極層に用いた積層
セラミックコンデンサは、空気中で焼成された貴金属を
内部電極層に持つ積層セラミックコンデンサに比較し
て、信頼性が低いという問題があった。

【００１２】これを解決する手段として、ＢａＴｉＯ₃
を主成分とする誘電体材料中にアルカリ土類金属及び希
土類を添加して、絶縁抵抗劣化の防止していた（特開平
８−３１２３２）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、積層セラミッ
クコンデンサの大容量化が進む中で、誘電体層の厚みが
３μｍ、２μm と非常に薄くなっている。

【００１４】上述のＢａＴｉＯ₃ を主成分とする誘電体
材料中にアルカリ土類金属及び希土類を添加して、絶縁
抵抗劣化の防止することは、１層当たりの誘電体層の厚
みが厚い場合（５μm 以上）では有効な手段であるもき
の、誘電体厚みが４μm 以下になると、上記手法を用い
ても信頼性の改善が困難であった。

【００１５】本発明は、上述の問題点に鑑みて案出され
たものであり、その目的は、Ｙ、Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ、Ｙ
ｂ等の３価の価数を持つ希土類元素を、誘電体層中に存
在させることにより、誘電体層の厚みによらず、非常に
長期信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの製造方
法を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＢａＴｉ
Ｏ₃ 、アルカリ土類金属を有する誘電体材料から成る誘
電体グリーン層と、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする
導体膜とを交互に積層するとともに、焼成処理し、Ｂａ
ＴｉＯ₃ を主成分とする誘電体層と、ＮｉまたはＮｉ合
金を主成分とする内部電極層とから成る積層セラミック
コンデンサの製造方法であって、前記ＮｉまたはＮｉ合
金を主成分とする導体膜は、３価の希土類元素（Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）及びその酸化物から選択
される少なくとも１種以上を含み、前記焼成処理によっ
て、前記３価の希土類元素及びその酸化物の少なくとも
１種以上を、前記誘電体層中に拡散させ、該誘電体層中
の希土類元素をＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して０．２
５〜２．５モルとしたことを特徴とする積層セラミック
コンデンサの製造方法である。

【００１７】

【作用】Ｎｉ等を内部電極層とした積層セラミックコン
デンサは、Ｎｉを酸化させない還元性雰囲気で焼成され
る。この焼成過程においてＢａＴｉＯ₃ も還元されるこ
とにより信頼性が低下する。ＢａＴｉＯ₃ が還元された
場合、Ｏ₀ は１／２Ｏ₂＋Ｖ₀ ＋２ｅの反応を起こし、
酸素空孔と２個の電子が発生する。この電子が絶縁抵抗
の劣化と信頼性の低下を招く。また、酸素空孔の発生が
高温負荷試験における信頼性の低下を招く。

【００１８】この電子の発生を防止するためには、イオ
ン半径がＴｉに近いアルカリ土類金属を添加し、Ｔｉサ
イトに固溶させることが従来おこなわている。これを式
で表すと、ＭｇＯはＭｇ_Ti＋Ｏ₀ ＋Ｖ₀ となる。電子の
発生が抑制される。しかし、酸素空孔の発生がある。ま
た、Ｍｇの固溶により酸素空孔の発生が促進される傾向
にあり、これだけでは信頼性の改善につながらない。

【００１９】そこで、イオン半径がＢａに近い、３価の
希土類元素をＢａサイトに固溶させることが有効とな
る。希土類元素をＲＥと表すと、ＲＥ₂ Ｏ₃ は２ＲＥ_Ba
＋２Ｏ₀ ＋２ｅ＋１／２Ｏ₂ となり、酸素空孔の発生が
抑えられる。電子の発生はあるが、発生数はＢａＴｉＯ
₃ が還元された時の１／２になる。

【００２０】希土類元素の酸素空孔の発生抑制効果とア
ルカリ土類金属の電子発生の抑制効果とが相乗しあって
信頼性を改善することが従来の手法であった。

【００２１】しかし、Ｂａサイトに入れたいＲＥはイオ
ン半径が大きいものでも、ＢａとＴｉの中間であり、Ｔ
ｉサイトにも固溶する。

【００２２】本発明は、これを防止し、Ｂａサイトに確
実にＲＥを固溶させるために、アルカリ土類をＢａＴｉ
Ｏ₃ のＴｉサイトへ固溶させ、ＲＥをＢａサイトに固溶
させることによって、信頼性を向上させたものである。
具体的には、誘電体層のＢａＴｉＯ₃ のＢａサイトに確
実にＲＥを固溶させるため、アルカリ土類を誘電体層中
に添加しておき、また、ＲＥをＮｉ電極材料中に添加し
ており、焼成過程で先にアルカリ土類をＢａＴｉＯ₃ の
Ｔｉサイトに固溶させ、その後、ＲＥをＢａサイトに固
溶させている。

【００２３】これより、３価の希土類元素ＲＥをＢａサ
イトに、有効に固溶させることができ、Ｔｉサイト側に
固溶してしまうことを抑えることができるため、非常に
長期信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが容易に
達成できる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の積層セラミックコ
ンデンサの製造を図面を用いて説明する。

【００２５】図１は本発明の積層セラミックコンデンサ
の外観図であり、図２は本発明の積層セラミックコンデ
ンサの断面図であり、図３は、本発明の製造方法によっ
て形成された誘電体層のＳＥＭ写真の模試図である。

【００２６】図１において、１０は積層体であり、積層
体１０は誘電体層１、内部電極層、２（２ａ、２ｂ）と
から成り、さらに、積層体１０の一対の端部に形成され
た外部端子電極３（３ａ，３ｂ）から構成されている。

【００２７】誘電体層１は、非還元性誘電体磁器材料
（還元雰囲気で焼成処理しても還元されない誘電体材
料）、例えば、ＢａＴｉＯ₃ −Ｙ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−Ｍｎ
Ｏ及びガラス成分を含む誘電体材料からなり、積層体１
０はこの誘電体層１が複数積層して構成されている。そ
して、誘電体層１の厚みは、高容量化のために１〜４μ
ｍとなっている。即ち、非還元性誘電体磁器材料は、Ｂ
ａＴｉＯ₃ を主成分として、アルカリ土類金属であるＭ
ｇを有し、さらに、３価の希土類元素Ｙを有して構成さ
れている。

【００２８】内部電極層２は、Ｎｉなどを主成分として
構成されている。そして、この内部電電極層２を形成す
るための導電性ペースト中には、焼成工程で誘電体層１
に拡散しえるＹ₂ Ｏ₃ 等の３価の希土類元素が含有され
ている。この特に、導電性ペーストの固形成分に対し
て、０．５〜３．０ｗｔ％でＹ₂ Ｏ₃ 等の３価の希土類
元素が含有されている。

【００２９】このような内部電極層２の厚みは、約１〜
２μｍであり、積層体１の厚み方向に隣接しあう一対の
内部電極層２ａ、２ｂのうち一方の内部電極層２ａは積
層体１０の一方端面に、他方内部電極層２ｂは積層体１
０の他方面にそれぞれ導出される。

【００３０】外部端子電極３は、積層体１０の内部電極
層２ａ，２ｂが露出する端面を包含する積層体１０の端
部に形成されている。具体的には、ＮｉやＣｕなどの下
地厚膜導体を焼き付けにより形成し、その表面に、Ｎ
ｉ、Ｓｎ又はＳｎ−Ｐｂのメッキ膜が形成されている。
尚、ＮｉやＣｕなどを主成分とする導電性ペーストは、
例えば、樹脂製ペーストを用いて熱硬化処理を施しても
構わない。この場合、積層体１０の端部に焼き付け下地
導体、導電性中間樹脂層、メッキ層の順に、また、積層
体１０の端部に導電性下地樹脂層、メッキ層の順に形成
する。

【００３１】これより、積層体１０の内部電極層２ａの
一部（積層体１０の端面部分）は、外部端子電極３ａに
接続し、内部電極層２ｂの一部は、外部端子電極３ｂに
接続する。

【００３２】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法の一例を説明する。

【００３３】実施例では、誘電体層１の厚みを４μｍ以
下と非常に薄くするためには、誘電体層１を誘電体セラ
ミックスリップ材（以下、単にスリップ材という）をド
クターブレード法の繰り返しによって積層する塗布積層
方法で説明する。

【００３４】誘電体スリップ材は、ＢａＴｉＯ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯとガラス成分の粉末とが所定割合で調合さ
れ、さらに、混合粉砕後、樹脂分を均一混練したもので
ある。

【００３５】例えば、誘電体層１の形成時に、スリップ
をドクタ−ブレ−ド法により塗布して、塗布厚み５μｍ
の誘電体層を形成するものである。

【００３６】また、内部電極層２となる導体膜を形成す
るための所定導電性ペ−ストを形成する。導電性ペ−ス
トは、平均粒径０．３〜０．６μｍ（マイクロトラック
の測定で０．５〜１．０μｍ）のＮｉ粉末、ＲＥ₂ Ｏ₃
粉末（ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）、有
機樹脂、有機溶剤を混合し、３本ロ−ルミキシングにて
作成した。尚、ＲＥ₂ Ｏ₃ 粉末を用いずに、Ｎｉ粉末の
表面に、ＲＥ₂ Ｏ₃ を存在させた粉末（コ−ティングさ
れた粉末）を用いても構わない。

【００３７】さらに、外部端子電極３の下地厚膜導体と
なる所定導電性ペ−ストを形成する。具体的には、Ｃｕ
粉末、ガラス粉末、樹脂、有機溶剤を混合し、３本ロ−
ルミキシングにて作製したＣｕ導電性ペーストを作成し
た。

【００３８】まず、塗布基体の表面に、スリップ材のド
クターブレード法によって、グリ−ン塗布膜を形成す
る。そして、グリーン塗布膜の各素子領域に、例えば内
部電極層２ａとなる導体膜を上述の導電性ペ−ストを印
刷・乾燥して形成する。次に、各素子領域の内部電極層
２ａとなる導体膜を被覆するように、誘電体スリップ材
のドクタ−ブレ−ド法にてグリ−ン塗布膜を形成し、グ
リーン塗布膜の各素子領域に、例えば内部電極層２ｂと
なる導体膜を上述の導電性ペ−ストを印刷・乾燥して形
成する。

【００３９】このように、グリーン塗布膜及び内部電極
層となる導体膜の交互の繰り返して未焼成状態の積層体
１０を形成する。

【００４０】次に、未焼成状態の積層体１０を各素子領
域毎に切断を行い、グリ−ンチップを形成する。

【００４１】次にグリ−ンチップの脱バインダ−処理、
焼成処理を行い、誘電体層１を再酸化させるため、熱処
理を行う。例えば、脱バンダ−処理はＡｉｒ中２６０℃
で４時間実施する。また、焼成処理は、水素４％ 窒素
９６％の雰囲気ガス中１２４０℃〜１３４０℃にて焼成
を行う。また、熱処理は、焼成後の磁器を窒素中１００
０℃〜１０５０℃の温度範囲で３時間〜１５時間の熱処
理を行う。

【００４２】本実施例では熱処理は１０５０℃の７．５
時間にて実施した。これにより、グリ−ン塗布膜は誘電
体層１に、導体膜は内部電極層２となる。

【００４３】次に、焼成処理された積層体１０をバレル
研磨により、積層体１０の端面から内部電極層２ａ，２
ｂを露出させ、外部端子電極３ａ、３ｂとなる導電性ペ
−スト中に、積層体１０の両端面を浸漬して、外部端子
電極３ａ、３ｂの下地導体膜を塗布し、窒素雰囲気中で
焼き付け処理を行う。その後、下地導体膜の表面にＮ
ｉ、Ｓｎのメッキ処理を行う。

【００４４】上述の積層セラミックコンデンサの製造方
法にあたり、本発明者は、誘電体層にＲＥ₂ Ｏ₃ （ＲＥ
はＹ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ）を含有させる方
法として、直接、誘電体層を構成する誘電体材料にＲＥ
₂ Ｏ₃ を含有させた場合と、また、直接、誘電体層を構
成する誘電体材料にＲＥ₂ Ｏ₃ を含有させるとともに、
内部電極層２を形成するためのＮｉを主成分とする導電
性ペ−スト中にＲＥ₂O₃ （ＲＥはＹ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｙｂ）粉末を添加したり、表面にＲＥ₂ Ｏ₃
（ＲＥはＹ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ）をコーデ
ィングしたＮｉ粉末を用いたＮｉを主成分とする導電性
ペ−ストを用いたり、さらに、誘電体層を構成する誘電
体材料にＲＥ₂ Ｏ₃ を含有させず、内部電極層にＲＥ₂
Ｏ₃ （ＲＥはＹ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ）粉末
を添加したりして、積層セラミックコンデンサの試料を
作成した。

【００４５】尚、各々の積層セラミックコンデンサは、
静電容量、誘電損失の測定及び高温負荷試験を実施し、
チップの信頼性を確認した。高温負荷試験は温度１２５
℃、印加電圧は２６Ｖで実施し、不良発生時間をワイブ
ルプロットし、４５℃定格電圧（本実施例の製品は６．
３Ｖ）５年での推定不良率にて信頼性を評価した。不良
率の推定は、温度及び電圧による加速率を下式として実
施した。電圧の加速係数としてはｎ＝４．９２、温度の
加速係数としてはＥ／ｋ＝１２８５０を使用した。

【００４６】ｔ₀ ／ｔ＝（Ｖ／Ｖ₀ ）ⁿ ｅｘｐ・〔Ｅ／
ｋ（１／Ｔ₀ −１／Ｔ）〕 ｔ：平均故障時間 Ｖ：加速電圧（本実施例では２６Ｖ） Ｖ₀ ：定格電圧（本実施例では６．３Ｖ） Ｔ：加速温度（本実施例では１２５℃） Ｔ₀ ：実使用温度（本実施例では４５℃） Ｅ：活性化エネルギ− ｋ：ボルツマン定数 ｎ：電圧の加速係数 尚、試料の誘電体材料の酸化物は、１００ＢａＴｉＯ₃
＋ａＭｎＯ＋ｂＭｇＯ＋ｃＬｉ₂ Ｏ＋ｄＳｉＯ₂ であ
り、0.05≦ａ≦0.50、0.50≦ｂ≦3.50、0.00≦ｃ≦3.0
0、0.75≦ｄ＜2.00となるように、例えば、表１に示す
ように、ａをＭｎＣＯ₃ 換算で０．２モルとし、ｂを
０．７〜３．５の範囲で設定し、ｃを０〜３．０の範囲
に設定し、ｄを１．８とした。また、表においては、Ｒ
Ｅ₂ Ｏ₃ は、焼成後、誘電体層に含有（拡散）する３価
の希土類元素の酸化物のモル比を示している。また、試
料としてＬ寸法が３．２ｍｍ、Ｗ寸法１．６ｍｍで、誘
電体層１の厚みが３．５μｍ程度で３１５層積層した積
層セラミックコンデンサを用いた。

【００４７】表１に誘電体材料組成及び内部電極へのＲ
Ｅ添加量、誘電体層中のＲＥのモル比を示し、表２にそ
の結果を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】静電容量値及び誘電損失の測定は１ｋＨ
ｚ、１Ｖｒｍｓにて実施した。

【００５１】信頼性の判断基準としては４５℃定格電圧
・５年における推定不良率１５００ｐｐｍ以下を良好と
して判断する。

【００５２】表中の誘電体層１を構成する誘電体材料と
して、試料番号１〜１４及び２５〜２８は、誘電体層１
を構成する誘電体材料に、ＲＥ₂ Ｏ₃ であるＹ₂ Ｏ₃ を
若干添加した積層セラミックコンデンサである。

【００５３】また、試料番号１〜４は、内部電極層２と
なるＲＥ₂ Ｏ₃ を添加していない導電性ペーストを用い
て積層セラミックコンデンサである試料を形成した。

【００５４】その結果、焼成された誘電体層１中には、
ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して、０．７〜１．５モル
のＹ₂ Ｏ₃ を含有しているものの、４５℃定格５年推定
不良率が１５００ｐｐｍを越えてしまう。

【００５５】試料番号５〜１１は、誘電体材料組成に予
め、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して、０．７モルのＹ
₂ Ｏ₃ を含有しておき、さらに、０．５８ｗｔ％のＹ
（イットリア）を表面にコ−ティングしたＮｉ粉末を有
する導電性ペーストを用いて内部電極層を形成した積層
セラミックコンデンサである。その結果、焼成された誘
電体層１中には、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して、
０．８３モルのＹ₂ Ｏ₃ が含有及び拡散されることにな
る。

【００５６】尚、試料番号５〜１１は、誘電体材料のＭ
ｇＯ量を変更したものである。

【００５７】この試料からＭｇＯ添加量が０．５０〜
３．５０の範囲で定格５年推定不良率が１５００ｐｐｍ
以下となり、信頼性が得られる。特に０．７０〜３．５
０の範囲では、さらに、１０００ｐｐｍ以下となり良好
な結果が得られる。

【００５８】試料番号１２〜１４は、誘電体材料組成に
予めＢａＴｉＯ₃ １００モルに対して、０．７モルのＹ
₂ Ｏ₃ を含有しておき、Ｙ（イットリア）を表面にコ−
ティングの量を試料番号５〜１１に比較して増やした導
電性ペーストを用いて内部電極層を形成した積層セラミ
ックコンデンサである。この試料番号１２〜１４から、
Ｙ（イットリア）の重量は、金属成分（Ｎｉ＋Ｙ）の対
して、１．１２〜２．０ｗｔ％までの範囲で増加されて
いる。その結果、焼成された誘電体層１中には、ＢａＴ
ｉＯ₃ １００モルに対して、０．８３〜１．１４モルの
Ｙ₂ Ｏ₃ が含有及び拡散されることになる。

【００５９】尚、この範囲では、良好な結果が得られ、
さらに、Ｙ量の増加により焼結性が向上する傾向にあ
る。

【００６０】試料１５〜２３は、誘電体材料組成にはＹ
₂ Ｏ₃ などの希土類元素の酸化物を添加せず、焼成後の
誘電体層のＲＥ₂ Ｏ₃ は、内部電極層側からの拡散によ
るものである。

【００６１】試料番号１５〜１８では、内部電極層を形
成するＮｉを主成分とする導電性ペースト中に、Ｙ₂ Ｏ
₃ を０．５８〜１０．０ｗｔ％添加した。

【００６２】試料番号１５では、Ｎｉを主成分とする導
電性ペースト中に、Ｙ₂ Ｏ₃ を０．５８ｗｔ％添加し
た。その結果、焼成された誘電体層１中のＢａＴｉＯ₃
１００モルに対して、０．１３モル程度のＹ₂ Ｏ₃ しか
拡散させることができず、信頼性の急激な低下が見られ
る。

【００６３】また試料番号１８では、Ｎｉを主成分とす
る導電性ペースト中に、Ｙ₂ Ｏ₃ を１０．ｗｔ％添加し
た。その結果、焼成された誘電体層１中のＢａＴｉＯ₃
１００モルに対して、２．８９モルのＹ₂ Ｏ₃ が拡散す
る。この場合、Ｙ₂ Ｏ₃ が過剰となり、信頼性の低下が
見られる。

【００６４】これらのＹに関しては、焼成処理後の誘電
体層１に含有するＹ₂ Ｏ₃ は、ＢａＴｉＯ₃ １００モル
に対するモル比で０．３５〜２．５が最良と判断され、
しかも、このＹ₂ Ｏ₃ をＮｉを主成分とする内部電極層
側から拡散させることが重要となる。これは、作用で説
明したように、Ｂａサイト側にイットリアを安定的にか
つ確実に固溶させるためである。

【００６５】試料番号１９〜２３は、ＲＥとして、試料
番号１７のＹの代替として、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｙｂを変更したものである。これらの結果、Ｙと同様、
３価の希土類元素であるＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ
でも、良好な信頼性が得られている。また、これらの希
土類元素を２種類以上添加しても、同様の良好な結果が
得られることを確認している。

【００６６】試料２４〜２８はＬｉ₂ Ｏの添加量を変更
したものである。Ｌｉ₂ Ｏの添加量３．００で信頼性が
低下する傾向にある。この場合、Ｌｉ₂ Ｏの添加量の添
加量は、０．０〜３．００の範囲で定格５年推定不良率
が１５００ｐｐｍ以下となり、信頼性が得られる。特に
０．０〜２．００の範囲では、さらに、１０００ｐｐｍ
以下となり、誘電損失も向上し、良好な結果が得られ
る。

【００６７】図３は、本発明の積層セラミックコンデン
サ、例えば、試料番号６における誘電体層１の断層状態
のＳＥＭ写真（１５０００倍）の模試図であり、図４
は、従来の積層セラミックコンデンサ、例えば、試料番
号１における誘電体層の断層状態のＳＥＭ写真の模試図
である。図４の従来の誘電体磁器では、概略球状のＢａ
ＴｉＯ₃ の粒子が整然と配列された状態である。これに
対して、図３の本発明の誘電体磁器では、角を有する概
略球状のＢａＴｉＯ₃ の粒子が整然と配列された状態と
なる。この角は、ＢａＴｉＯ₃ のＢａサイトに安定して
希土類元素が固溶しているためと考えられる。

【００６８】尚、上述の試料では、試料の誘電体材料の
酸化物は、１００ＢａＴｉＯ₃ ＋ａＭｎＯ＋ｂＭｇＯ＋
ｃＬｉ₂ Ｏ＋ｄＳｉＯ₂ であり、0.05≦ａ≦0.50、0.50
≦ｂ≦3.50、0.00≦ｃ≦3.00、0.75≦ｄ＜2.00となるよ
うにしている。ＭｇＯやＬｉ₂ Ｏのモル比は、上述の試
料番号５〜１１及び試料番号２４〜２８のとおり、長期
にわたり不良の発生率を低下させ、誘電損失を向上させ
るためには、0.70≦ｂ≦3.50、0.00≦ｃ≦2.00となるよ
うにすることが重要である。

【００６９】また、ＭｎＯの適正範囲である0.05≦ａ≦
0.50としている。ＭｎＯのモル比ｂが０．０５よりも小
さい場合には、絶縁抵抗が低くなり積層型磁器コンデン
サとしての実用的な誘電特性が得られなくなり、０．５
０よりも大きい場合には、エージングレートが大きくな
り、積層型磁器コンデンサとしての実用的な誘電特性が
得られなくなるからである。

【００７０】また、ＳｉＯ₂ の適正範囲である0.75≦ｄ
＜2.00としている。ＳｉＯ₂ のモル比ｄが０．７５より
も小さい場合には、焼結性が低下し、焼成温度１３５０
℃で緻密な磁器が得られなくなり、２．００以上となる
と比誘電率が低く、絶縁抵抗が低くなるからである。

【００７１】

【発明の効果】以上の結果から理解されるように、Ｙ，
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ／または酸化物の少なく
とも１種以上を、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対するモル
比で０．２５〜２．５添加する方法として前記添加物を
Ｎｉ内部電極層ペ−スト中へ含有させ、焼成過程におい
て、誘電体層に拡散させることにより、長期信頼性に優
れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの概略
外観図である。

【図２】本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面
図である。

【図３】本発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電
体層の断層ＳＥＭ写真の模試図である。

【図４】従来の積層セラミックコンデンサの誘電体層の
断層ＳＥＭ写真の模試図である。

【符号の説明】

１・・・誘電体層 ２・・・内部電極層 ３、４・・・外部端子電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３１１Ｄ ３１１ Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｄ Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA07 AA08 AA11 AA39 BA09 CA03 5E001 AB03 AC03 AC09 AD03 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH09 AJ01 AJ02 5E082 AA01 AB03 BC38 EE04 EE19 EE23 EE27 EE35 EE42 FF14 FG06 FG22 FG25 FG26 FG27 FG46 FG52 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 HH43 JJ03 JJ05 JJ12 JJ21 JJ23 LL01 LL02 MM24 PP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢａＴｉＯ₃ 、アルカリ土類金属を有す
   る誘電体材料から成る誘電体グリーン層と、Ｎｉまたは
   Ｎｉ合金を主成分とする導体膜とを交互に積層するとと
   もに、焼成処理し、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とする誘電体
   層と、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする内部電極層と
   から成る積層セラミックコンデンサの製造方法であっ
   て、 前記ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする導体膜は、３価
   の希土類元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）及
   びその酸化物から選択される少なくとも１種以上を含
   み、前記焼成処理によって、前記３価の希土類元素及び
   その酸化物の少なくとも１種以上を、前記誘電体層中に
   拡散させ、該誘電体層中の希土類元素をＢａＴｉＯ₃ １
   ００モルに対して０．２５〜２．５モルとしたことを特
   徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。