KR100858764B1 - 적층형 전자 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층되어 있는 소자 본체(10)를 갖는 적층형 전자 부품을 제조하는 방법이다. 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자의 입경 α와 공통재 입자의 입경 β에 대해, α/β=0.8 내지 8.0으로 하였다. 또한, 도전성 페이스트에의 공통재 입자의 첨가량을 30wt%보다 많고 65wt%보다 적게 한다.

Description

적층형 전자 부품 및 그 제조 방법{LAMINATED ELECTRONIC COMPONENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도.

도 2는 전극 불연속을 설명하기 위한 주요부 개략도.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2005-129591호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-311985호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 평7-201222호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허공개 평5-190373호 공보

본 발명은, 특히 적층 방향의 최외층에 위치하는 내부 전극층의 전극 불연속이 적고, 내습성이 뛰어난 적층형 전자 부품과 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 적층형 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서는, 소형 및 대용량화에 수반하여 한층 더 얇고 결함이 적은 유전체층 및 내부 전극층이 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족시키기 위해, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 및 내부 전 극층의 다층화·박층화가 진행되고 있다. 그러나, 비금속(卑金屬)인 Ni가 내부 전극으로서 채용되고 있는 경우, Ni는 유전체와 비교하면 융점이 낮고 유전체와의 소결 온도의 차이가 크기 때문에, 유전체층을 구성하는 유전체 입자와의 수축차가 발생한다. 그 결과, 디라미네이션이나 크랙이 발생하거나 정전 용량이 저하되어, 불량률을 높이는 결과가 되고 있다.

이들 문제를 해결하기 위해, 지금까지, 전극 페이스트 중에 유전체층과 동일한 조성물의 유전체 입자를 공통재 입자로서 첨가하는 수법을 이용하고 있다(특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4 참조). 이 공통재 입자를 전극 페이스트 중에 Ni 입자와 함께 함유시킴으로써, 어느 정도 Ni의 입자 성장에 의한 구상화(球狀化)를 억제하는 것이 가능하다. 특히, 특허 문헌 1에는, 내부 전극층과 유전체층간의 디라미네이션이나 크랙이 발생하기 어렵게 할 목적으로, 공통재의 첨가량을 2 내지 20wt% 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 종래 방법에서는, Ni 입자와 공통재 입자의 입경비를 특정한 관계로 하는 것은 아니다. 특허 문헌 1에 의해 얻어진 적층형 전자 부품에서는, 습도가 높은 조건하에서 적층된 전극층 중 적층 방향의 최외층에 위치하는 전극층의 전극면에 전극 불연속이 일어나기 쉬워져, 그 불연속을 기점으로 수분이 들어가 파괴가 일어날 우려가 있었다.

본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 적층 방향의 최외층에 위치하는 내부 전극층의 전극 피복률을 향상시켜 습도가 높은 조건 하에서도 최외층에 위치하는 내부 전극층의 전극 불연속 부분을 기점으로 파괴가 일어나지 않는, 내습성이 높은 적층형 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 적층형 전자 부품의 제조 방법은, 유전체 페이스트를 이용하여 형성되는 유전체층과 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 내부 전극층을 교대로 적층한 적층형 전자 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 도전성 페이스트에 도전성 입자와 공통재 입자를 첨가하고, 상기 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 입자의 평균 입경을 α, 공통재 입자의 평균 입경을 β로 했을 때, α/β가 0.8 내지 8.0이며, 상기 도전성 입자 100 중량부에 대해 상기 공통재 입자를 30wt%보다 많고 65wt%보다 적은 비율로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은, 도전성 입자에 대한 공통재 입자의 첨가량을 특정한 범위로 할 뿐만 아니라, 도전성 입자의 입경과 공통재 입자의 입경의 비를 특정한 범위 내로 함으로써, 최외층에 위치하는 내부 전극층의 전극 피복률(이하, "최외층 전극 피복률"이라고도 칭함)을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 내습성을 높이는(예를 들어, 1500시간 이상, 고습도 조건하에서 견딤) 것이 가능한 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 의하면, 최외층 전극 피복률이 높고 내습성이 높은 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품을 제공할 수 있다.

바람직하게는 α/β가 1.0 내지 5.0인 도전성 입자 및 공통재 입자를 이용한다. 이 범위로 설정함으로써, 최외층 전극 피복률을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 내습성을 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 상기 도전성 입자로서 Ni 입자를 이용한다.

유전체층의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CaTiO₃, SrTiO₃ 및/또는 BaTiO₃ 등의 유전체 재료로 구성되지만, 바람직하게는, 유전체 입자로서 BaTiO₃ 입자를 이용한다.

바람직하게는, 상기 도전성 입자 100 중량부에 대해 상기 공통재 입자를 40wt% 이상 60wt% 이하의 비율로 첨가한다. 이 범위로 설정함으로써, 최외층 전극 피복률을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 내습성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 적층형 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 외의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품 등이 예시된다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 기초하여 설명한다.

본 실시 형태에서는, 적층형 전자 부품으로서 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시하여 그 구조 및 제조 방법을 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층형 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 단면(端面)이 콘덴서 소자 본 체(10)의 대향하는 양단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다.

한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 직방체 형상으로 이루어진다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되지만, 통상적으로 (0.6 내지 5.6㎜)×(0.3 내지 5.0㎜)×(0.3 내지 1.9㎜) 정도이다. 유전체층(2)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 한편, X8R 특성이란, -55 내지 -150℃에 있어서 정전 용량 변화율 ΔC/C=±15% 이내의 특성을 가리킨다.

이 실시 형태에 따른 유전체 원료는, 주성분으로서 조성식 (Ba_{1 - x}Ca_x)_m(Ti_{1 -y}Zr_y)O₃으로 표기되는 유전체 산화물을 갖는다. 이때, 산소(O)량은, 상기 식의 화학량론 조성으로부터 약간 벗어나 있어도 무방하다.

상기 식 중 x는, 바람직하게는 0≤x≤0.15, 보다 바람직하게는 0.02≤x≤0.10이다. x는 Ca의 원자수를 나타내고, 기호 x, 즉 Ca/Ba비를 바꿈으로써 결정의 상전이점(相轉移点)을 임의로 시프트시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 용량 온도 계수나 비유전률을 임의로 제어할 수 있다.

상기 식 중 y는, 바람직하게는 0≤y≤1.00, 보다 바람직하게는 0.05≤y≤0.80이다. y는 Ti 원자수를 나타내는데, TiO₂에 비해 환원되기 어려운 ZrO₂를 치환 해 감으로써 내환원성이 더욱 증가되어 가는 경향이 있다. 단, 본 발명에 있어서는, Zr과 Ti의 비율은 임의이고 한쪽만을 함유하는 것이라도 무방하다.

상기 식 중 m은, 바람직하게는 0.995≤m≤1.020, 보다 바람직하게는 1.000≤m≤1.006이다. m을 0.995 이상으로 함으로써 환원 분위기 하에서의 소성에 대해 반도체화를 일으키는 것이 방지되고, m을 1.020 이하로 함으로써 소성 온도를 높게 하지 않아도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.

유전체층(2)은, 상기 주성분 외에 이하의 제1 내지 제4 부성분을 함유한다. 즉, MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 포함하는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는다.

상기 각 부성분의 비율은, 상기 주성분 100몰에 대해,

제1 부성분: 0.1 내지 5몰,

제2 부성분: 1 내지 10몰,

제3 부성분: 0.01 내지 0.2몰,

제4 부성분: 0.1 내지 12몰이고, 바람직하게는,

제1 부성분: 0.2 내지 2.0몰,

제2 부성분: 2 내지 5몰,

제3 부성분: 0.05 내지 0.1몰,

제4 부성분: 0.2 내지 8몰이다.

한편, 제4 부성분의 상기 비율은, R의 산화물의 몰비가 아니라 R 원소 단독의 몰비이다. 즉, 예를 들어 제4 부성분(R의 산화물)으로서 Y의 산화물을 이용한 경우, 제4 부성분의 비율이 1몰인 것은, Y₂O₃의 비율이 1몰인 것이 아니라 Y 원소의 비율이 1몰인 것을 의미한다.

상기 소정 조성을 갖는 주성분 외에 이들 제1 내지 제4 부성분을 함유시킴으로써, 높은 유전율을 유지하면서 용량 온도 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히, EIA 규격의 X8R 특성을 만족시킬 수 있다. 제1 내지 제4 부성분의 바람직한 함유량은 상기한 바와 같으며, 그 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)은, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커질 우려가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화될 우려가 있다. 한편, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분(산화 실리콘)은 산화 실리콘을 주성분으로 하고, 바람직하게는, SiO₂, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 제2 부성분은 주로 소결조제로서 작용하지만, 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면 용량 온도 특성이 나빠지고, 또한 IR(절연 저항)이 저하된다. 한편, 함유량이 너무 많으면 IR 수명이 불충분해질 뿐만 아니라 비유전률의 급격한 저하가 발생한다.

한편, 본 실시 형태에 있어서는, 제2 부성분으로서 (Ba,Ca)_xSiO_{2 +x}(단, x=0.7 내지 1.2)로 표기되는 화합물을 사용하여도 된다. [(Ba,Ca)_xSiO_{2 +x}] 중의 BaO 및 CaO는 제1 부성분에도 포함되는데, 복합 산화물인 (Ba,Ca)_xSiO_{2 +x}는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서 첨가할 수도 있다. 한편, Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이라도 된다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와 IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이와 같은 효과가 불충분하게 된다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하된다. 또한, 제3 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제4 부성분(R의 산화물)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이와 같은 효과가 불충분하게 되어 용량 온도 특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태에 있어서는, R 원소 중에서도 특성 개선 효과가 높다는 이유에서, Y, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb가 바람직하다.

유전체층(2)은, 상기 주성분 및 제1 내지 제4 부성분 외에, MnO 또는 Cr₂O₃을 포함하는 제5 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 제6 부성분을 더 갖는 것이 바람직하다.

상기 주성분에 대한 제5, 제6 부성분의 비율은, 상기 주성분 100몰에 대해, 바람직하게는,

제5 부성분: 0.1 내지 2.5몰,

제6 부성분: 0 내지 5몰(단, 0은 포함하지 않음)이고, 더 바람직하게는,

제5 부성분: 0.1 내지 0.5몰,

제6 부성분: 1.0 내지 3.0몰이다. 한편, 제5 부성분의 상기 비율은, Mn의 산화물 또는 Cr의 산화물의 몰비가 아니라, Mn 원소 또는 Cr 원소 단독의 몰비이다.

제5 부성분(MnO 또는 Cr₂O₃)은, 소결을 촉진하는 효과와 IR를 높이는 효과와 IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제5 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이와 같은 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

제6 부성분(CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또한, CR적(積), 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. 단, 제6 부성분의 함유량이 너무 많으면 IR 가속 수명이 현저하게 악화되어, 용량 온도 특성(X8R 특성)이 나빠진다.

그 외의 부성분으로서는, Al₂O₃ 등이 예시된다.

유전체 원료의 평균 결정립경(結晶粒徑)은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라 예를 들면 0.1 내지 3㎛의 범위에서 적절하게 결정하면 된다. 용량 온도 특성은, 유전체층이 얇을수록 악화되고, 또한, 평균 결정립경을 작게 할수록 악화되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 원료는, 평균결정 입경을 작게 할 필요가 있는 경우에, 구체적으로는, 평균 결정립경이 0.1 내지 0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또한, 평균 결정립경을 작게 하면 IR 수명이 길어지고, 또한, 직류 전계하에서의 용량의 경시(經時) 변화가 적어지므로, 이 점으로부터도 평균 결정립경은 상기와 같이 작은 것이 바람직하다.

유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상전이 온도)는, 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 한편, 퀴리 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해 측정할 수 있다.

유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층의 두께는, 한 층당, 통상적으로 40㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 통상적으로 2㎛ 정도이다. 본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 이와 같은 박층화한 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 특성의 개선에 유효하다. 한편, 유전체층의 적층수는, 통상적으로 2 내지 300 정도로 한다.

유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 80℃ 이상, 특히 125 내지 15O℃의 환경하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 이용하기에 매우 적합하다. 그리고, 이와 같은 온도 범위에 있어서, 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 R 특성을 만족하고, 나아가서 X8R 특성도 만족한다.

내부 전극층(3)에 함유되는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에 비금속을 이용할 수 있다. 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 포함되어 있어도 무방하다. 내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상적으로 0.5 내지 5㎛, 특히 0.5 내지 2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)에 함유되는 비금속은 특별히 한정되지 않지만, 저렴한 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정되면 되지만, 통상적으로 10 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

유전체를 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로 페이스트를 이용한 통상적인 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여 유전체층용 페이스트를 조정한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클(vehicle)을 혼련한 유기계의 도료라도 되고, 수계(水系)의 도료라도 무방하다.

유전체 원료 분말로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여 혼합해 이용할 수도 있다. 유전체 원료 분말 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체의 조성이 되도록 결정하면 된다.

도료화하기 전 상태에서 유전체 원료 분말의 평균 입경은, 통상적으로 0.1 내지 3㎛ 정도이다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리 비닐 부티랄 등의 통상적인 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸 칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극용 페이스트는, 도전성 입자와 공통재 입자와 유기 비히클을 갖는다. 도전성 입자로서는, 예를 들면 Ni나 Ni 합금이 이용되고, 바람직하게는 Ni 분 말이 이용된다. 도전성 입자에는, 상기 유전체층에 포함되는 유전체 분말의 소결 온도보다 높은 융점을 갖을 것, 유전체 분말과 반응하지 않을 것, 소성 후 유전체층에 확산하지 않을 것, 비용이 들지 않을 것 등이 요구되기 때문이다. 공통재 입자로서는, 세라믹 분말이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 BaTiO₃ 분말이 이용된다.

내부 전극용 페이스트에 이용하는 도전성 입자의 평균 입경은 0.3 내지 0.5㎛이다. 공통재 입자로서의 BaTiO₃ 입자는, 도전성 입자의 평균 입경을 α, 공통재 입자의 평균 입경을 β라고 했을 때, α/β가 0.8 내지 8.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0이 되는 것을 이용한다. 내부 전극층용 페이스트에는, 상기 도전성 입자 100 중량부에 대해, 상기 공통재 입자를 30 내지 65wt%(단 30wt%, 65wt%를 포함하지 않음), 바람직하게는 40wt%보다 많고 60wt% 이하인 양으로 첨가한다. 도전성 입자 및 공통재 입자와 유기 비히클을 혼련하여 조제한다. 유기 비히클로서는, 유전체층용 페이스트에 이용한 것과 마찬가지의 것이 이용된다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상적인 함유량, 예를 들면, 바인더는 1 내지 5 중량% 정도, 용제는 10 내지 50 중량% 정도로 하면 무방하다. 또한, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총함유량은, 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 지지 필름상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 지지 필름으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소 분압을 10^-45 내지 10⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또한, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 5 내지 300℃/시간, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 20시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는, 공기 혹은 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예를 들어 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람 직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-7 내지 10^-3Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 불연속이 발생되는 일이 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 1200 내지 1380℃, 한층 더 바람직하게는 1260 내지 1360℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분하게 되고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결에 의해 전극의 불연속이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

그 밖의 소성 조건으로서는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 50 내지 500℃/시간, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50 내지 500℃/시간, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들어, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하 는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리로서, 이에 따라 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 0.1Pa 이상, 특히 0.1 내지 10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500 내지 1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로 IR이 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하할 뿐만 아니라 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 한편, 어닐링은 온도 상승 과정 및 온도 하강 과정만으로 구성하여도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 하여도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

그 밖의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0 내지 20시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50 내지 500℃/시간, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들어, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하려면, 예를 들면 습윤기(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5 내 지 75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속적으로 행하여도 독립적으로 행하여도 무방하다. 이들을 연속적으로 행하는 경우, 탈바인더 처리 후 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 온도 상승시켜 소성을 행하고, 계속해서 냉각하여, 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성시에는, 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기하에서 온도 상승시킨 후, 분위기를 변경하고 다시 온도 상승을 계속하는 것이 바람직하며, 어닐링시의 유지 온도까지 냉각한 다음에는, 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링시에서는, N₂ 가스 분위기하에서 유지 온도까지 온도 상승시킨 후 분위기를 변경하여도 되며, 어닐링의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 하여도 무방하다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블래스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 소성하여 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600 내지 800℃에서 10분간 내지 1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 된다.

이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

제1 실시예

우선, 유전체 자기 조성물을 제작하기 위한 출발 원료로서, 주성분 원료(BaTiO₃) 및 부성분 원료를 준비하였다. 주성분 원료는, 이 실시예에서는, 평균 입경이 0.30㎛인 BaTiO₃을 이용하였다.

부성분 원료로서는 이하의 원료를 이용하였다. MgO 및 MnO의 원료로는 탄산염(제1 부성분: MgC0₃, 제5 부성분: MnC0₃)을 이용하고, 다른 원료로는 산화물(제2 부성분: (Ba_{0 .6}Ca_{0 .4})SiO₃, 제3 부성분: V₂O₅, 제4 부성분: Yb₂O₃+Y₂O₃, 제6 부성분: CaZrO₃, 그 외의 부성분: Al₂O₃을 이용하였다.

제2 부성분인 (Ba_{0 .6}Ca_{0 .4})SiO₃은, BaC0₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하여 건조한 후, 1150℃, 공기 중에서 소성하고, 다시 볼밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다. 제5 부성분인 CaZrO₃은, CaCO₃ 및 ZrO₂를 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하여 건조한 후, 1150℃, 공기 중에서 소성하고, 다시 볼밀에 의해 24시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다.

한편, 주성분인 BaTiO₃은, BaCO₃ 및 TiO₂를 각각 칭량하고 볼밀을 이용하여 약 16시간 습식 혼합하고, 이것을 건조한 후, 1100℃의 온도에서 공기 중에서 소성한 것을 볼밀에 의해 약 16시간 습식 분쇄하여 제작한 것을 이용해도 마찬가지의 특성이 얻어졌다. 또한, 주성분인 BaTiO₃은, 수열(水熱)합성법, 옥살염법 등에 의해 제작된 것을 이용하여도 마찬가지의 특성이 얻어졌다.

이들 원료를, 소성 후의 조성이, 주성분인 BaTiO₃ 100몰에 대해 MgCO₃: 1몰, (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃: 3몰, V₂O₅: 0.1몰, Yb₂O₃: 1.75몰, Y₂O₃: 2몰, MnCO₃: 0.374몰, CaZrO₃: 2.0몰, Al₂O₃: 1몰이 되도록 배합하여 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조시켜 유전체 자기 조성물로 하였다.

계속해서, 얻어진 건조 후의 유전체 자기 조성물 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 초산 에틸 100 중량부와, 미네랄 스피릿 6 중량부와, 톨루엔 4 중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

계속해서, 평균 입경이 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 0.3, 0.4 및 0.5㎛인 Ni 입자 100 중량부에 대해, 평균 입경을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 BaTiO₃ 분말(BT-01/사카이카가쿠코교(주)): 60 중량부, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 8 중량부를 부틸 칼비톨 92 중량부에 용해한 것): 40 중량부, 부틸 칼비톨: 10 중량부를 3본 롤에 의해 혼련해 페이스트화하여, Ni에 대해 공통재량 BaTiO₃이 60wt%인 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

계속해서, 평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 수지 8 중량부를 부틸 칼비톨 92 중량부에 용해한 것) 35 중량부 및 부틸 칼비톨 7 중량부를 혼련해 페이스트화하여 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

계속해서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름상에, 두께 10㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다.

계속해서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 160층으로 하였다.

계속해서, 그린 칩을 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리는, 온도 상승 속도 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 2시간, 공기 분위기의 조건에서 행하였다.

소성은, 온도 상승 속도 200℃/시간, 유지 온도 1260 내지 1340℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 10^-6Pa)의 조건에서 행하였다.

어닐링은, 유지 온도 1200℃, 온도 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300℃/시간, 질소 분위기의 조건에서 행하였다. 또한, 탈바인더 처리 및 소성시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 35℃로 한 습윤기를 이용하였다.

계속해서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 분위기 중에서 80O℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×1.6㎜이고, 유전체층에 끼워진 내부 전극층의 수는 160이며, 유전체층의 두께는 7.0㎛이고, 내부 전극층의 두께는 1.0㎛였다.

최외층 피복률의 측정

내부 전극의 전극 피복률은, 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 전극 표면이 노출되도록 절단하고, 그 전극면을 SEM 관찰하여, 연마면의 금속 현미경 사진을 화상 처리함으로써 구했다. 적층 방향에 평행한 면으로 절단한 경우, 내부 전극은 선분 형상으로 관찰되고, 전극면의 구멍은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전극 불연 속(20)으로서 관찰된다. 도 2에 도시하는 최외층 전극면(3a)에 대해, 시야 길이의 범위내에서 전극 불연속(20)을 제외한 전극선분(22)의 총 길이를 측정하여, 시야 길이에 대한 전극선분(22)의 총 길이의 비율을 전극 피복률(%)로 하였다. 구체적으로는, 전극선분(22)의 길이의 합계(즉, 시야 길이로부터 불연속 부분(20)을 제외한 길이)를 구하고, 시야 길이에 대한 전극선분(22)의 길이의 합계의 비율을 구하여 산출함으로써 구했다. 한편, 전극 피복률은 금속 현미경 사진 5매를 사용하여, 시야 길이 100㎛에 대해 측정을 행함으로써 구했다. 최외층 피복률의 결과를 표 1에 나타낸다.

내습 시험

콘덴서의 샘플을 85℃, 상대 습도 80%의 분위기 중에 두고, 그 콘덴서의 샘플에 대해 50V의 전압을 인가하여 저항이 한 자릿수 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 그 시간이 길수록 내습성이 뛰어나다. 내습 시험에서는, 1500시간 이상을 ○로 판정하고, 그 이하의 것을 ×로 판정하였다. 내습 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

제2 실시예

내부 전극 페이스트 제작시에, Ni 입자에 대한 공통재인 BaTiO₃ 입자의 중량비를 50wt%로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 샘플을 제작하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

제3 실시예

내부 전극 페이스트 제작시에, Ni 입자에 대한 공통재인 BaTiO₃ 입자의 중량비를 40wt%로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 샘플을 제작하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

제4 실시예

내부 전극 페이스트 제작시에, Ni 입자에 대한 공통재인 BaTiO₃ 입자의 중량비를 35wt%로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 샘플을 제작하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

제1 비교예

내부 전극 페이스트 제작시에, Ni 입자에 대한 공통재인 BaTiO₃ 입자의 중량비를 30wt%로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 샘플을 제작하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

제2 비교예

내부 전극 페이스트 제작시에, Ni입자에 대한 공통재인 BaTiO₃ 입자의 중량비를 65wt%로 바꾼 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 샘플의 제작을 시도하였다. 그러나, 공통재량을 65wt% 이상으로 하면 페이스트의 점도가 높아지기 때문에, 인쇄할 수 없었다.

표 1 내지 표 5로부터 이하의 사항을 알 수 있다.

공통재량이 30 내지 65wt%일 때(단 30wt%, 65wt%는 포함하지 않음), (Ni 입경)/(BaTiO₃ 입경)이 0.8 내지 8.0인 경우에, 내습 시험에서 1500시간 이상 견디고 최외층 피복률은 60% 이상인 것이 확인되었다. 특히, 공통재량이 40 내지 65wt%(단 40wt%, 65wt%는 포함하지 않음), 바람직하게는 40 내지 60wt%(단 40wt%는 포함하지 않음)에서, (Ni 입경)/(BaTi0₃ 입경)이 1.0 내지 5.0인 경우에, 내습 시험에서 2100시간을 상회하고 최외층 피복률은 75% 이상인 것이 확인되었다. 내습 시험에서 견딘 시간이 길수록 최외층 피복률이 큰 것으로부터, 공통재를 늘리면 피복률이 높아져 내습성이 향상된 것으로 생각된다.

제5 실시예

(Ni 입경)/(BaTiO₃ 입경)=4.0에 대해, 공통재량이 20, 30, 40, 50, 60wt%인 것에 대해, 정전 용량을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 공통재량을 늘릴수록 정전 용량이 높아지는 것이 확인되었다.

본 발명에 따르면, 내부 전극층을 형성하기 위한 전극 페이스트에 포함되는 도전성 입자의 입경 α와 공통재 입자의 입경 β에 대해, α/β=0.8 내지 8.0으로 하고, 도전성 페이스트에의 공통재 입자의 첨가량을 30wt%보다 많고 65wt%보다 적게 함으로써, 특히 최외층에 위치하는 내부 전극층의 전극 불연속이 적고 내습성이 뛰어난 적층형 전자 부품을 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 유전체 페이스트를 이용하여 형성되는 유전체층과, 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 내부 전극층을 교대로 적층한 적층형 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

   상기 도전성 페이스트에 도전성 입자와 공통재 입자를 첨가하고,

   상기 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 입자의 평균 입경을 α, 공통재 입자의 평균 입경을 β라고 했을 때,

   α/β가 0.8 내지 8.0이고,

   상기 도전성 입자 100 중량부에 대해 상기 공통재 입자를 30wt%보다 많고 65wt%보다 적은 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전자 부품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 도전성 입자로서 Ni 입자를 이용하는 적층형 전자 부품의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 공통재 입자에 BaTiO₃ 입자를 이용하는 적층형 전자 부품의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 공통재 입자의 비율이 40wt% 이상 60wt% 이하인 적층형 전자 부품의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   α/β가 1.0 내지 5.0인 적층형 전자 부품의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 적층형 전자 부품.
7. 제6항에 있어서,

   길이 방향의 길이가 2.O㎜ 이상, 폭 방향 길이가 1.2㎜ 이상인 적층형 전자 부품.
8. 제6항에 있어서,

   상기 유전체층의 총 적층수가 100층 이상인 적층형 전자 부품.
9. 제6항에 있어서,

   적층 방향의 최외층에 위치하는 상기 내부 전극층의 전극 피복률이 60% 이상인 적층형 전자 부품.

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