JP6945972B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサの小型大容量化のために、誘電体層の薄膜化、高積層化が行われており、信頼性の高い製品が開発されている。誘電体層が薄膜化されていくと、誘電体層の収縮率と内部電極層の収縮率との差異に基づく応力によって、誘電体層にクラックが入るおそれがある。製品の特性を決定づける誘電体層の設計は重要である。
そこで、例えば、内部電極層間距離の３〜３０％にＮｉを拡散させ、容量値の温度特性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。誘電体層としてＭｇまたはＮｉを均一に含む組成領域を内部電極層に接するように配置し、誘電体層の中心部にＭｇまたはＮｉの存在しない結晶粒子を含むようにすることで、高温高電圧下での絶縁劣化を抑制することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術では、誘電体層における積層方向の中央部にＮｉを拡散させていない。この場合、誘電体層と内部電極層との応力を十分に緩和することができない。したがって、誘電体層にクラックが入る課題を解決することは困難である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層と誘電体層との間の収縮率差による応力が小さく、誘電体層のクラックが抑制された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、１対の外部電極と、Ｎｉを含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、前記第１内部電極上に積層され、ＢａＴｉＯ３およびＮｉを含む誘電体層と、前記誘電体層上に積層され、Ｎｉを含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの領域をそれぞれ透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が０．０１５〜０．０４５であることを特徴とする。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの領域の中央部領域におけるＮｉ濃度に対して、前記５つの領域のうち前記第１内部電極および前記第２内部電極に最も近い端部領域の少なくともいずれか一方のＮｉ濃度が１０％以上高くてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの領域の中央部領域におけるＮｉ濃度に対して、前記５つの領域のうち前記第１内部電極および前記第２内部電極に最も近い端部領域の少なくともいずれか一方のＮｉ濃度が１５％以上高くてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の積層数を２００以上としてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、前記複数の誘電体層のうち、８０％以上を前記誘電体層としてもよい。前記Ｎｉ濃度は、Ｎｉ／（Ｂａ＋Ｔｉ）の原子濃度比率であってもよい。
本発明によれば、内部電極層と誘電体層との間の収縮率差による応力が小さく、誘電体層にクラックが入りにくい積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
外部電極２０，３０は、卑金属材料を含む。積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
外部電極２０，３０および内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする。誘電体層１１は、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｎｉを含む。当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。内部電極層１２に含まれるＮｉは、酸化物等の形態で誘電体層１１に拡散する。それにより、誘電体層１１において、Ｎｉの分布が生じる。誘電体層１１において、積層方向の一部にＮｉを含まない箇所があると、誘電体層１１と内部電極層１２との間の熱変動による収縮率差を小さくできない。その結果、誘電体層１１にクラックが生じやすくなる。そこで、以下の実施形態では、誘電体層１１と内部電極層１２との間の熱変動による収縮率差に基づく応力が小さく、誘電体層１１にクラックが入りにくい積層セラミックコンデンサについて説明する。
図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。異なる外部電極２０，３０に接続される２つの内部電極層１２に挟まれた誘電体層１１は、積層方向の全域にＮｉを含有している。この場合、誘電体層１１の収縮率を内部電極層１２の収縮率に近づけることができる。それにより、誘電体層１１と内部電極層１２との間の熱応力を緩和することができる。誘電体層１１におけるＮｉ濃度が低すぎると、誘電体層１１の収縮率を内部電極層１２の収縮率に十分に近づけることができない。この場合、誘電体層１１にクラックが発生しやすくなる。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１のＮｉ濃度に下限を設ける。一方、誘電体層１１におけるＮｉ濃度が高すぎると、誘電体層１１の誘電特性が劣化してしまう。この場合、隣接する２つの内部電極層１２間において、リークが発生することがある。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１のＮｉ濃度に上限を設ける。本実施形態において、Ｎｉ濃度は、Ｎｉ／（Ｂａ＋Ｔｉ）の原子濃度比率のことである。
図３は、図２のいずれかの○印を模式的に拡大した積層セラミックコンデンサ１００の断面の部分拡大図である。ハッチは省略してある。図３で例示するように、隣接する２つの内部電極層１２の対向する２面間の積層方向において、一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分する。内部電極層１２に最も近い２つの測定領域を端部１と称し、中央の測定領域を中央部３と称し、端部１と中央部３との間の測定領域を端部２と称する。
本実施形態においては、５等分によって得られる５つの測定領域のそれぞれにおいて、Ｎｉ濃度として透過型電子顕微鏡で分析して得られるＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）の比率を求め、当該比率が０．０１５〜０．０４５となるように、誘電体層１１におけるＮｉ濃度が調整されている。Ｎｉ濃度に下限を設けることで、誘電体層１１の収縮率を内部電極層１２の収縮率に十分に近づけることができる。また、Ｎｉ濃度に上限を設けることで、誘電体層１１の誘電特性を維持することができる。以上のことから、誘電体層１１の誘電特性を維持しつつ、誘電体層１１と内部電極層１２との間の収縮率差に起因する熱応力を小さくすることができ、誘電体層１１のクラックを抑制することができる。
なお、内部電極層１２から５０ｎｍ離れた領域を用いるのは、内部電極層１２のＮｉの反射を拾って正確な測定ができないおそれがあることによる。また、測定領域の幅は、誘電体層１１の積層方向の厚みの１倍〜１．５倍程度とする。また、各測定領域の誘電体層１１の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が重複する領域に位置している。ここでの隣接する２つの内部電極層とは、容量値を生じさせることについて有効な電極のことである。すなわち、外部電極２０と外部電極３０とにそれぞれ接続された内部電極層のことである。
続いて、Ｎｉ濃度の測定手法について説明する。Ｎｉ濃度は、誘電体層１１の積層方向におけるＮｉ原子の分布を測定することによって算出することができる。Ｎｉ原子の分布は、透過型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ）、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製 ＪＥＤ−２３００Ｔ）等を用いることができる。また、測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製することができる。例えば、５つの測定領域について、厚み０．０５μｍの試料を作製してもよい。１つの試料で５つの測定領域を測定できるように試料を作成すれば、バラツキを抑えた測定をすることができる。
例えば、プローブ径１．５ｎｍの透過型電子顕微鏡で各測定領域内をそれぞれ全域にわたって走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定する。ここで、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの７．４ｋｅＶから７．６ｋｅＶの間の信号強度の積算値をＮｉ＿Ｋαの強度とし、４．４ｋｅＶから４．６ｋｅＶの間の強度を（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）の強度とする。
なお、内部電極層１２の先端部や、誘電体層１１に析出物が凝集するような特異点については、Ｎｉ濃度測定から除外する。例えば、５０ｎｍ以上の大きさで母相と異なる組成を含む箇所は測定領域としない。そのような箇所はたとえば、Ｓｉを含む化合物、またはＭｎを含む化合物、またはＮｉ−Ｍｇを含む化合物が凝集して存在する箇所である。あるいはＢａおよびまたはＴｉの存在割合が９０％以下となっている箇所である。
例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから（Ｎｉ＿Ｋα）、（Ｂａ＿Ｌα）、（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数を得て、それぞれクリフロリマー法で用いる感度因子（ｋ因子）によって規格化する。
（Ｎｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｎｉ）
（Ｂａ＿Ｌα）のカウント数＝Ｉ（Ｂａ）
（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｔｉ）
としたとき、Ｎi濃度＝｛Ｉ（Ｎｉ）／ｋ（Ｎｉ）｝／｛Ｉ（Ｂａ）／ｋ（Ｂａ）＋Ｉ（Ｔｉ）／ｋ（Ｔｉ）｝とする。なお、ｋ（Ｎｉ）、ｋ（Ｂａ）、ｋ（Ｔｉ）は規格化のための感度因子である。
（Ｎｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｎｉ）
（Ｂａ＿Ｌα）のカウント数＝Ｉ（Ｂａ）
（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｔｉ）
としたとき、Ｎi濃度＝｛Ｉ（Ｎｉ）／ｋ（Ｎｉ）｝／｛Ｉ（Ｂａ）／ｋ（Ｂａ）＋Ｉ（Ｔｉ）／ｋ（Ｔｉ）｝とする。なお、ｋ（Ｎｉ）、ｋ（Ｂａ）、ｋ（Ｔｉ）は規格化のための感度因子である。
続いて、それぞれ規格化した値から、（Ｎｉ＿Ｋα）規格値／｛（Ｂａ＿Ｌα）規格値＋（Ｔｉ＿Ｋα）規格値｝をＮｉ濃度とする。なお、各領域では、（Ｂａ＿Ｌα）＋（Ｔｉ＿Ｋα）の強度が５０万カウントを超えるまで測定する。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからのＮｉ濃度算出には、日本電子製のＪＥＤ Ｓｅｒｉｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いることができる。
本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００において、積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であれば、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であると定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つの誘電体層１１において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であることを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００において、積層位置の異なる複数の誘電体層１１において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であれば、積層セラミックコンデンサ１００の全域にわたって、誘電体層１１の誘電特性を維持しつつ誘電体層１１のクラックを抑制することができる。
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち９０％以上において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５である場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であると定義することが好ましい。前記９０％以上の判断基準として例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうちすべての誘電体層１１において透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が上記５つの測定領域で０．０１５〜０．０４５であることを指標とすることができる。
また、誘電体層１１のクラックを抑制する観点から、透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度は、上記５つの測定領域において０．０２０〜０．０４０であることが好ましく、０．０２５〜０．０３５であることがより好ましい。
また、中央部３よりも内部電極層１２に近い端部１のＮｉ濃度を、中央部３のＮｉ濃度よりも内部電極層１２のＮｉ濃度に近づけることで、誘電体層１１と内部電極層１２との間の熱応力をより緩和することができる。そこで、端部１が、中央部３よりも高いＮｉ濃度を有していることが好ましい。例えば、端部１のＮｉ濃度が中央部３のＮｉ濃度に対して１０％以上高いことが好ましい。ここで、「１０％以上高い」とは、中央部３のＮｉ濃度を１００とした場合に、端部１のＮｉ濃度が比率として１１０以上であることを意味する。また、端部１のＮｉ濃度が中央部３のＮｉ濃度に対して１５％以上高いことが好ましい。ここで、「１５％以上高い」とは、中央部３のＮｉ濃度を１００とした場合に、端部１のＮｉ濃度が比率として１１５以上であることを意味する。
本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いと、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いと定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いことを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において、中央部３のＮｉ濃度よりも端部１のＮｉ濃度が１０％以上高ければ、積層セラミックコンデンサ１００の全域にわたって、誘電体層１１の誘電特性を維持しつつ誘電体層１１のクラックを抑制することができる。
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち９０％以上において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高い場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いと定義することが好ましい。前記９０％以上の判断基準として例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうちすべてにおいて中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いことを指標とすることができる。
また、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高いと、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高いと定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高いことを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において、中央部３のＮｉ濃度よりも端部１のＮｉ濃度が１５％以上高ければ、積層セラミックコンデンサ１００の全域にわたって、誘電体層１１の誘電特性を維持しつつ誘電体層１１のクラックをより抑制することができる。
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち９０％以上において、中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高い場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１において中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高いと定義することが好ましい。前記９０％以上の判断基準として例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうちすべてにおいて中央部３のＮｉ濃度よりも少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が１５％以上高いことを指標とすることができる。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、図４で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、図４で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，ＹｂおよびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
本実施形態においては、好ましくは、まずＢａＴｉＯ３の粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたＢａＴｉＯ３の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上述した方法により得られ、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造に用いられるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。金属導電ペーストの金属には、純度９９％以上のＮｉを用いる。なお、金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層チップ１０の成型体が得られる。
（１次焼成工程）
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、還元雰囲気（酸素分圧１０−５Ｐａ〜１０−７Ｐａ）中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、還元雰囲気（酸素分圧１０−５Ｐａ〜１０−７Ｐａ）中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（２次焼成工程）
その後、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させるための熱処理として、２次焼成を行う。１次焼成温度よりも５０℃程度高い１１５０℃〜１３５０℃、酸素分圧１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａで０．２５時間から０．５時間熱処理する。このように、１次焼成よりも高い酸素分圧で焼成することにより、Ｎｉの酸化が促進されて誘電体層１１内に拡散する。一方で、２次焼成時間を上記の０．２５時間から０．５時間とすることで、誘電体層１１の上記５つの測定領域のそれぞれにおいて、透過型電子顕微鏡で分析して得られるＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）の比率、すなわちＮｉ濃度を０．０１５〜０．０４５に制御することができる。
その後、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させるための熱処理として、２次焼成を行う。１次焼成温度よりも５０℃程度高い１１５０℃〜１３５０℃、酸素分圧１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａで０．２５時間から０．５時間熱処理する。このように、１次焼成よりも高い酸素分圧で焼成することにより、Ｎｉの酸化が促進されて誘電体層１１内に拡散する。一方で、２次焼成時間を上記の０．２５時間から０．５時間とすることで、誘電体層１１の上記５つの測定領域のそれぞれにおいて、透過型電子顕微鏡で分析して得られるＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）の比率、すなわちＮｉ濃度を０．０１５〜０．０４５に制御することができる。
（３次焼成工程）
その後、再酸化焼成として６００℃〜１０００℃で酸素分圧１０−２Ｐａ〜１０Ｐａで１時間程度の３次焼成（再酸化処理）を行なう。なお、３次焼成の条件では、酸素分圧が高いのでＮｉが酸化されやすいが、焼成温度域は２次焼成工程より低いため誘電体層１１内のＮｉ濃度は変動しない。
その後、再酸化焼成として６００℃〜１０００℃で酸素分圧１０−２Ｐａ〜１０Ｐａで１時間程度の３次焼成（再酸化処理）を行なう。なお、３次焼成の条件では、酸素分圧が高いのでＮｉが酸化されやすいが、焼成温度域は２次焼成工程より低いため誘電体層１１内のＮｉ濃度は変動しない。
焼成反応の温度や時間は、部品サイズや積層数などに応じて適宜調整することが好ましい。Ｎｉの拡散は１次焼成でも少しだけ進むが、１次焼成より酸素分圧の高い２次焼成で進みやすい。２次焼成の条件として、焼成時間を短くすれば、誘電体層１１の内部電極層１２に接する端部にだけＮｉが拡散する。焼成時間が短すぎると誘電体層１１にＮｉは拡散せず、一方、焼成温度が高過ぎたり焼成時間が長すぎると誘電体層１１の中央部３にもＮｉの拡散が進み、端部１のＮｉ濃度を高くできない。Ｎｉの拡散が進みすぎると誘電体層１１中のＮｉ濃度が過剰となり、電極間でのリークが発生してしまうことがある。２次焼成の温度と時間を調整することで誘電体層１１の中央部３に対して端部１のＮｉ濃度が高くなるように２次焼成の条件を設定する。
外部電極２０，３０は、例えば誘電体層１１および内部電極層１２を積層した積層チップ１０を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて形成してもよい。または、２次焼成の前に導電ペーストを塗布して２次焼成のときに同時に焼き付けてもよい。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。
上記の製造方法のほか、スラリーを作成するときにスラリーにＮｉＯを添加しても誘電体層１１内にＮｉを形成することができる。スラリーにＮｉＯを添加した上でさらに上記の二次焼成工程を行って内部電極から誘電体層厚に拡散させる方法をとってもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１〜８）
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜８に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、積層チップ１０の両端部にそれぞれ形成されており、Ｃｕ部（厚み：２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。なお、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部３を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定した。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとした。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値をそれぞれの厚みとした。なお、誘電体層１１の厚みおよび積層数については図５に示す。
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜８に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、積層チップ１０の両端部にそれぞれ形成されており、Ｃｕ部（厚み：２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。なお、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部３を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定した。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとした。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値をそれぞれの厚みとした。なお、誘電体層１１の厚みおよび積層数については図５に示す。
実施例１〜８では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１２００℃で１時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。その後、実施例１〜６では、２次焼成工程において、酸素分圧５．０×１０−４Ｐａの還元雰囲気中において、１次焼成工程よりも５０℃高い１２５０℃で、２０分間焼成することで、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させた。その後、３次焼成工程を行った。実施例７，８では、２次焼成工程において、酸素分圧５．０×１０−４Ｐａの還元雰囲気中において、１次焼成工程よりも５０℃高い１２５０℃で、３０分間焼成することで、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させた。その後、３次焼成工程を行った。
比較例１，２では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１２００℃で１時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。その後、２次焼成工程において、酸素分圧５．０×１０−４Ｐａの還元雰囲気中において、１次焼成工程よりも５０℃高い１２５０℃で、５分間焼成することで、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させた。その後、３次焼成工程を行った。
なお、実施例１〜８および比較例１，２について、それぞれ１００個のサンプルを作製した。
実施例１〜８および比較例１〜２について、誘電体層１１のＮｉ濃度について測定した。上述したように、図２の○印で例示するような積層位置の異なる５つの誘電体層１１において、積層方向における一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分し、積層方向に垂直な方向には誘電体層１１の厚さの１．２倍の幅をとり、得られた５つの測定領域におけるＮｉ濃度を測定した。また、各測定領域の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が有効な電極として重複して接している。
Ｎｉ濃度の測定には、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ）、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製 ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いた。測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製した。５つの測定領域を測定できるように、厚み０．０５μｍの試料を作製した。プローブ径１．５ｎｍで各測定領域内を走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定した。なお、Ｎｉ濃度測定に際して、上述したように、日本電子製のＪＥＤ Ｓｅｒｉｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからＮｉ濃度を算出した。
（分析）
図５は、Ｎｉ濃度測定の結果を示す図である。図５において、「Ｎｉ濃度の最大値」は、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域における、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）（各規格値）の比率の最大値を表している。また、「Ｎｉ濃度の最小値」は、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域における、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）（各規格値）の比率の最小値を表している。図５において、「５領域のすべてにＮｉ成分が有るか」については、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域の全てにおいてＮｉ濃度が０．０１５以上含まれている場合に「有り」とした。少なくともいずれかの測定領域においてＮｉ濃度が０．０１５未満となった場合に「無し」とした。
図５は、Ｎｉ濃度測定の結果を示す図である。図５において、「Ｎｉ濃度の最大値」は、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域における、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）（各規格値）の比率の最大値を表している。また、「Ｎｉ濃度の最小値」は、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域における、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）（各規格値）の比率の最小値を表している。図５において、「５領域のすべてにＮｉ成分が有るか」については、積層位置の異なる５つの誘電体層１１の５つの測定領域の全てにおいてＮｉ濃度が０．０１５以上含まれている場合に「有り」とした。少なくともいずれかの測定領域においてＮｉ濃度が０．０１５未満となった場合に「無し」とした。
また、図５において、「端部１Ｎｉ濃度が（１０％以上）高くなった箇所数」欄に記載した数は、異なる５箇所の誘電体層１１を測定した中で、少なくともいずれか一方の端部１のＮｉ濃度が中央部３のＮｉ濃度に対して１０％以上高いと判定された箇所の数である。「誘電体層の一方の端部１Ｎｉ濃度」欄に記載した数値は、誘電体層１１の異なる５箇所を測定した中で、それぞれの中央部３に対する端部１のＮｉ濃度の最も低い数値である。また「誘電体層の他方の端部１Ｎｉ濃度」欄に記載した数値は、一方の端部１のＮｉ濃度にそれぞれ対応する他方の端部１のＮｉ濃度である。なお、実施例２，８の一方の端部１のＮｉ濃度は、端部１のＮｉ濃度が１０％以上高いものについて記載した。
実施例１〜６は、２次焼成の時間が２０分であり、内部電極層１２から誘電体層１１の端部１にＮｉが拡散したため、中央部３に対する端部１のＮｉ濃度が高くなったものと考えられる。実施例７，８は、２次焼成の時間が３０分であり、さらに内部電極層１２から誘電体層１１の中央部３にもＮｉが拡散したため、中央部３に対する端部１のＮｉ濃度が低下したと考えられる。比較例１，２は、２次焼成の時間が５分であり内部電極層１２から誘電体層１１の端部１にＮｉはほとんど拡散しなかったと考えられるが、誘電体層１１内の中央部３と端部１のＮｉ濃度は多少均質化されたものと考えられる。
また、図５に、クラックの発生の有無を示す。実施例１〜８および比較例１，２のそれぞれについて、１００個のサンプルに対してヒートサイクル負荷をかけた。ここでのヒートサイクル負荷は、常温→−５５℃で５ｍｉｎ→常温→１５０℃で５ｍｉｎ→常温を１サイクルとして、１０００サイクルの環境下にさらした後、４０〜８００倍の顕微鏡で製品にクラックが発生したかどうかを評価した。クラックが発生しない場合の判定は○とし、クラックが１以上の製品に発生した場合の判定は×とした。
比較例２では、クラック発生数が２となった。比較例１では、クラック発生数が１となった。実施例１〜８のいずれにおいても、クラック発生数は０となった。実施例１〜８では、異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて、５つの測定領域のそれぞれにおいて、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）、すなわちＮｉ濃度が０．０１５以上となったため、クラック発生が抑制されたものと考えられる。比較例１，２では、異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて、５つの測定領域のそれぞれにおいて、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの（Ｎｉ＿Ｋα）／（Ｂａ＿Ｌα＋Ｔｉ＿Ｋα）、すなわちＮｉ濃度が０．０１５以上とならなかったために、クラックの発生を抑制できなかったものと考えられる。Ｎｉ濃度が０．０４５を超える場合には３次焼成工程ですべてのＮｉを酸化できずに誘電体層１１にメタルのＮｉが残存する可能性があるため電極間リークのおそれがある。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１ 端部
２ 端部
３ 中央部
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０，３０ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
２ 端部
３ 中央部
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０，３０ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (6)
- １対の外部電極と、
Ｎｉを含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、
前記第１内部電極上に積層され、ＢａＴｉＯ３およびＮｉを含む誘電体層と、
前記誘電体層上に積層され、Ｎｉを含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、
前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの領域をそれぞれ透過型電子顕微鏡で分析して得られるＮｉ濃度が０．０１５〜０．０４５であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記５つの領域の中央部領域におけるＮｉ濃度に対して、前記５つの領域のうち前記第１内部電極および前記第２内部電極に最も近い端部領域の少なくともいずれか一方のＮｉ濃度が１０％以上高いことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記５つの領域の中央部領域におけるＮｉ濃度に対して、前記５つの領域のうち前記第１内部電極および前記第２内部電極に最も近い端部領域の少なくともいずれか一方のＮｉ濃度が１５％以上高いことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層の積層数は、２００以上であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
- 複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、
前記複数の誘電体層のうち、８０％以上が前記誘電体層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記Ｎｉ濃度は、Ｎｉ／（Ｂａ＋Ｔｉ）の原子濃度比率であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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