JP5146852B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは誘電体セラミック層がチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、内部電極がＮｉを主成分とした積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサでは、従来より、セラミック材料としては高誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く使用され、内部電極材料としては安価で良好な導電性を有するＮｉが広く使用されている。
そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極を形成している。上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
そして、特許文献１には、誘電体セラミック層は、断面研磨面における欠陥部の発生面積率が１％以下であり、誘電体セラミック層と内部電極との間に、誘電体セラミック層の成分と内部電極の成分とを含有する界面層が形成された積層セラミックコンデンサが提案されている。
また、特許文献１には、誘電体セラミック層が少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＭｇを含み、内部電極は、少なくともＳｉを含み、界面層は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｇの酸化物を主成分とする積層セラミックコンデンサが開示されている。
特許文献１では、誘電体セラミック層の断面研磨面における欠陥部の発生面積率が１％以下とすることにより誘電体セラミック層を緻密な構造とし、また界面層を形成することにより、誘電体セラミック層と内部電極との間でより強い接合状態を得ている。そして、誘電体セラミック層、内部電極、及び界面層が上記成分元素を含有することにより、誘電体セラミック層の厚みが３μｍ、積層数が１５０程度の積層セラミックコンデンサで、良好な耐熱衝撃性、耐湿負荷特性及び誘電特性を得ている。
近年、積層セラミックコンデンサでは、更なる小型大容量の製品が求められており、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化し、積層数を４００以上に多層化した場合であっても各種特性の良好な積層セラミックコンデンサが要求されている。
しかしながら、特許文献１では、誘電体セラミック層の厚みが３μｍ、積層数１５０程度であれば、耐熱衝撃性、耐湿負荷特性及び誘電特性を満足し得るものの、上述のように誘電体セラミック層の厚みを１μｍ以下に薄層化し、積層数を４００以上に多層化した場合は、耐熱衝撃性が劣化し、実装時に急激な温度変化が生じると、クラック等の欠陥が生じるおそれがあった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体セラミック層をより一層薄層化・多層化した場合であっても、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性が良好で、かつ耐熱衝撃性が良好な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、セラミック材料にチタン酸バリウム系化合物を使用し、内部電極材料にＮｉを使用した積層セラミックコンデンサについて、鋭意研究を行ったところ、誘電体セラミック層及び内部電極のうちのいずれか一方に少なくともＭｇ−Ｌｉを含む結晶性酸化物を含有させることにより、誘電特性、絶縁性、静電容量の温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができるという知見を得た。
そして、このような結晶性酸化物を内部電極及び／又は誘電体セラミック層に含ませることにより、結晶性酸化物の７０％以上が内部電極中のＮｉと接し、これにより、実装時の急激な温度変化に対する耐性が増し、耐熱衝撃性を効果的に向上させることが可能となることが分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、一般式ＡＢＯ
３
で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック層と、Ｎｉを主成分とする内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、少なくともＭｇ及びＬｉを含有した結晶性酸化物が、前記内部電極及び前記誘電体セラミック層のうちの少なくともいずれか一方に存在し、かつ、前記結晶性酸化物は、７０％以上が前記内部電極中のＮｉに接していることを特徴としている。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム系化合物は、Ａサイトが、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％の範囲で含有し、Ｂサイトが、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％の範囲で含有することを特徴としている。
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素ＲやＭｎ、Ｎｉ等の特定の金属元素Ｍを誘電体セラミック層中に所定量含有させることにより、誘電特性、絶縁性、温度特性、耐熱衝撃性等、各種諸特性を良好に維持しつつ高温負荷特性をより一層向上させることができ、更なる信頼性向上を図ることができることが分かった。
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の元素Ｒ、及びＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍのうちの少なくとも一方を含有し、前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部であり、前記元素Ｍの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部であることを特徴としている。
上記積層セラミックコンデンサによれば、少なくともＭｇ及びＬｉを含有した結晶性酸化物が、前記内部電極及び前記誘電体セラミック層のうちの少なくともいずれか一方に存在し、かつ、前記結晶性酸化物は、７０％以上が前記内部電極中のＮｉに接しているので、前記結晶性酸化物を内部電極中のＮｉと接することが可能となって強度が向上し、これにより熱衝撃を緩和させることができる。そして、その結果、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができる。すなわち、上述した諸特性が良好で、かつ実装時に急激な温度変化が生じてもクラック等の欠陥が生じることのない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、特定の希土類元素Ｒ、特定の金属元素Ｍのうちの少なくとも一方を含有し、前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部であり、前記元素Ｍの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部であるので、より一層の良好な高温負荷特性を有し、長寿命で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、Ｎｉを主成分とする内部電極２ａ〜２ｆがセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
すなわち、セラミック焼結体１は、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
前記誘電体セラミック層６ａ〜６ｇは、チタン酸バリウム系化合物を主成分としている。
このチタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造を有しており、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、Ｂａの一部をＳｒ及びＣａのうちの少なくともいずれか一方で置換する場合は、Ｓｒは２モル％以下、Ｃａは２０モル％以下が好ましい。すなわち、Ａサイトは、Ｂａが７８〜１００モル％、Ｓｒが０〜２モル％、Ｃａが０〜２０モル％の範囲で含有されるのが好ましい。
また、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方で置換する場合は、Ｚｒは２モル％以下、Ｈｆは２モル％以下が好ましい。すなわち、Ｂサイトは、Ｔｉが９６〜１００モル％、Ｚｒが０〜２モル％、Ｈｆが０〜２モル％の範囲で含有されるのが好ましい。
また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合される。
そして、本実施の形態では、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇ及び内部電極２ａ〜２ｈのうちの少なくとも一方に、少なくともＭｇ及びＬｉを含有したＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物が含有されている。
そして、これにより誘電体セラミック層を１μｍ以下に薄層化し、４００層以上に多層化した場合であっても、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ、耐熱衝撃性を向上させることができ、実装時に急激な温度変化が生じても積層セラミックコンデンサにクラック等の欠陥が生じるのを回避している。
すなわち、例えば、内部電極２ａ〜２ｈにＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を含有させた場合は、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物のうち、７０％以上の個数割合で内部電極２ａ〜２ｈ中のＮｉと接して存在し、その結果、実装時の急激な温度変化に対する耐性が増し、耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。
また、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇ中にＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を含有させた場合は、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇを１μｍ以下に薄層化すると、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物が内部電極２ａ〜２ｈの界面に存在して内部電極２ａ〜２ｈのＮｉと接する。したがって、この場合もＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物が内部電極２ａ〜２ｈ中のＮｉと接して存在し、その結果、実装時の急激な温度変化に対する耐性が増し、耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。
尚、上述したようにＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物は、誘電体セラミック層６ａ〜６ｇ及び内部電極２ａ〜２ｈのうちの少なくとも一方に含有していればよいが、内部電極２ａ〜２ｈに含有している方が、７０％以上のＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物がＮｉと接して存在することからより好ましい。
また、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物の積層セラミックコンデンサ中の含有量は、誘電特性、静電容量の温度特性、高温負荷特性等、他の諸特性に影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではなく、例えば誘電体セラミック層とＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物が、重量比率で９９．７〜９９．９：０．３〜０．１となるように配合される。
また、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物についても、少なくともＭｇ、Ｌｉが含まれていればよく、例えばＮｉ、Ｂａ、Ｍｎ等他の酸化物成分が含まれていても所期の作用効果を奏することが可能である。
さらに、本積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック６ａ〜６ｇ中に特定の希土類元素酸化物ＲＯ3/2、及び／又は特定の金属酸化物ＭＯｖ（ｖは金属元素Ｍの価数によって一義的に決まる正の数）を添加するのも好ましい。
ここで、特定希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹを挙げることができ、特定金属元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ及びＶを挙げることができる。
このような特定希土類元素Ｒ及び特定金属元素Ｍを添加することにより、高温負荷特性を高めることができ、より優れた信頼性を得ることができる。
ただし、特定希土類元素Ｒを添加する場合は、主成分であるチタン酸バリウム系化合物１００モル部に対し０．１〜３モル部が好ましい。これは前記主成分１００モル部に対し０．１モル部未満の場合は、未添加の場合と比較して信頼性向上の効果が生じず、一方３モル部を超えて添加すると誘電特性が低下するおそれがあるからである。
また、特定金属元素Ｍを添加する場合は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜５モル部が好ましい。これは主成分１００モル部に対し０．１モル部未満の場合は、未添加の場合と比較して信頼性向上の効果が生じず、一方５モル部を超えて添加すると誘電特性が低下するおそれがあるからである。
次に、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を内部電極中に含有する場合について、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物等を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００〜１２０℃の温度で所定時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
次いで、上記主成分原料粉末に必要に応じてＢａＣＯ３や焼結助剤（例えば、ＳｉＯ２）、特定希土類元素酸化物ＲＯ3/2、特定金属酸化物ＭＯｖ等の添加物を添加し、十分に混合してセラミック原料粉末を作製する。次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、焼成後の厚みが１μｍ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
一方、Ｍｇ化合物、Ｌｉ化合物、及び必要に応じてＮｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｂａ化合物、Ｍｎ化合物等を用意し、これらを所定量秤量した後、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合する。そして、この混合物を乾燥させた後、９００〜１０００℃で所定時間熱処理を行い、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を作製する。
次いで、導電性材料としてのＮｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した調合物を用意し、これら調合物にＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を所定量添加し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、セラミック層６ａ〜６ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されたセラミック焼結体１が得られる。
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
このように本実施の形態では、内部電極２ａ〜２ｈにＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を含有させることにより、該Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物のうち、７０％以上の個数割合でＮｉと接して存在させることができ、これにより誘電特性、絶縁性、静電容量の温度特性、高温負荷特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができる。そしてその結果、実装時に急激な温度変化が生じてもクラック等の生じることもなく、諸特性の良好な信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を内部電極２ａ〜２ｈ中に含有された場合について説明したが、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を誘電体セラミック層６ａ〜６ｇに含有させる場合は、セラミック原料粉末の作製工程中にＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を添加すればよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａ1.0３ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
（試料番号１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａ1.0３ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
次に、ＳｉＯ２及びＢａＣＯ３を用意した。そして、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３１００モル部に対し、ＳｉＯ２１．５モル部、ＢａＣＯ３１モル部となるように、これらＢａ1.0３ＴｉＯ３、ＳｉＯ２、及びＢａＣＯ３を秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
一方で、ＭｇＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を用意し、配合比率がモル比で１：１となるように、これらＭｇＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を所定量秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．０８μｍのＭｇ−Ｌｉ−Ｏ結晶性酸化物を作製した。尚、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏの酸化物が結晶性を有することは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で確認した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した調合物を用意した。そして、セラミック原料粉末とＭｇ−Ｌｉ−Ｏ結晶性酸化物とが重量比で９９．８：０．２となるように、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を前記調合物に添加し、これにより内部電極用導電性ペーストを得た。
次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１２０℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミック材とが共焼結され、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
次に、Ｃｕ粉末及びＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、実施例１の試料を作製した。
得られた試料の誘電体セラミック層の厚みは０．８μｍであり、外形寸法は、長さ：１．６ｍｍ、幅：０．８ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は０．９ｍｍ２、有効積層数は４００層であった。
尚、試料番号１について、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察し、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）で組成をマッピング分析したところ、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ結晶性酸化物が生成されていることが確認された。
（試料番号２）
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３からなる主成分粉末及びＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を作製した。
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３からなる主成分粉末及びＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を作製した。
次いで、ＳｉＯ２及びＢａＣＯ３を用意した。そして、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３１００モル部に対し、ＳｉＯ２１．５モル部、ＢａＣＯ３１モル部となるように、これらＢａ1.0３ＴｉＯ３、ＳｉＯ２、及びＢａＣＯ３を秤量し、セラミック原料粉末を作製した。次いで、セラミック原料粉末とＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物とが重量比率で９９．８：０．２となるようにＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意し、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を作製した。
また、この試料番号２について、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析したところ、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ結晶性酸化物が生成されていることが確認された。
（試料番号３）
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３を作製した。
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３を作製した。
次いで、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を用意した。そして、Ｂａ1.0３ＴｉＯ３１００モル部に対し、ＳｉＯ２１．５モル部、ＢａＣＯ３１モル部となるように、これらＢａ1.0３ＴｉＯ３、ＳｉＯ２、及びＢａＣＯ３を秤量し、さらにセラミック原料粉末中で０．２重量％となるようにＭｇＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を秤量した。尚、ＭｇＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３との混合比率はモル比で１：１となるようにした。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意し、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行い、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。
また、この試料番号３について、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析したところ、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ結晶性酸化物が生成されていないことが確認された。
〔試料の評価〕
試料番号１〜３の各試料について、飛行時間型二次イオン質量分析（time of flight-secondary ion mass spectrometry；以下、「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」という。）法により任意の研磨断面を分析し、偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。すなわち、イオンビーム（一次イオン）を試料表面に照射し，試料から放出される二次イオンを飛行時間で検出し、各質量における検出量を算出することで物質を同定し、偏析物の成分及び偏析物の存在位置を確認した。
試料番号１〜３の各試料について、飛行時間型二次イオン質量分析（time of flight-secondary ion mass spectrometry；以下、「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」という。）法により任意の研磨断面を分析し、偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。すなわち、イオンビーム（一次イオン）を試料表面に照射し，試料から放出される二次イオンを飛行時間で検出し、各質量における検出量を算出することで物質を同定し、偏析物の成分及び偏析物の存在位置を確認した。
その結果、試料番号１は、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏの偏析物が内部電極に存在し、試料番号２は、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏの偏析物がセラミック層に存在していることが分かった。そして、これらの偏析物について、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）の電子線回折により調べ、偏析物が結晶性を有することを確認した。
また、試料番号１は、７０％以上のＭｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物がＮｉと接していることが確認された。
これに対し試料番号３は、製造過程で導電性ペースト及びセラミック原料粉末中のいずれにも結晶性酸化物が添加されていないため、内部電極及びセラミック層中のいずれにも結晶性酸化物の偏析物が存在していないことが確認された。
次に、試料番号１〜３の各試料について、以下の方法で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。
誘電率は、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件下で静電容量Ｃを測定し、この測定値と試料寸法から求めた。
絶縁抵抗は、温度２５℃下、６．３Ｖの直流電圧を１８０秒間印加してlogＩＲを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積で評価した。
静電容量の温度特性は、＋２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃、＋８５℃、及び＋１０５℃における静電容量の温度変化率ΔＣ-55／Ｃ25、ΔＣ+85／Ｃ25、ΔＣ+105／Ｃ25を測定し、評価した。尚、静電容量の温度変化率が、−５５℃〜＋１０５℃の温度範囲で±２２％以内であればＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足することとなる。
耐熱衝撃性は、各試料５０個について耐衝撃性試験を行い評価した。すなわち、各試料５０個について、２７５℃及び３２５℃に温度設定したはんだ槽にそれぞれ３分間浸漬し、各試料をはんだ槽から引き上げて樹脂で固めた後、研磨し、顕微鏡観察してクラックが１個でも認められた試料を不良品と判定して評価した。
高温負荷特性は、各試料１００個について高温負荷試験を行い評価した。すなわち、温度１０５℃で電界強度が１０ｋＶ／ｍｍとなるように７Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、１０００時間経過した時点で、絶縁抵抗が２００ｋΩ以下になった試料を不良品と判定して評価した。
表１は、試料番号１〜３の誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、耐湿負荷特性を示している。
試料番号１〜３は、誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、及び耐湿負荷特性については、いずれも良好な結果を得た。
しかしながら、試料番号３は、耐熱衝撃試験で、２７５℃の温度では５０個中１個しか不良品は発生しなかったが、３２５℃の温度では、５０個中７個の不良品が発生し、不良発生率が増加した。
これに対し試料番号１、２では、２７５℃で耐熱衝撃試験を行っても不良品は発生せず、３２５℃で耐熱衝撃試験を行った場合であっても不良品は０〜１個と耐熱衝撃性が良好であることが分かった。特に、試料番号２は、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物の７０％以上が内部電極中のＮｉと接しているため、不良品の発生は皆無であった。
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００〜１２００℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１１〜０．１７μｍの主成分粉末を作製した。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００〜１２００℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１１〜０．１７μｍの主成分粉末を作製した。
次に、ＳｉＯ２及びＢａＣＯ３を用意した。そして、主成分１００モル部に対し、ＳｉＯ２２モル部、ＢａＣＯ３１モル部となるように、主成分粉末、ＳｉＯ２、及びＢａＣＯ３を秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次に、ＭｇＣＯ３、ＮｉＯ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＭｎＯ２を用意した。そして、これらの配合比率がモル比で１５：６５：１５：２：２０：１となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．０５μｍのＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系結晶性酸化物を作製した。尚、この酸化物が結晶性を有することは、実施例１の試料番号１と同様、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で確認した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した調合物を用意した。そして、セラミック原料粉末とＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系結晶性酸化物とが重量比率で９９．７：０．３となるように、前記調合物に添加し、これにより内部電極用導電性ペーストを得た。
そしてその後は、実施例１の試料番号１と同様の手順・方法で試料番号１１〜１６の試料を作製した。
〔試料の評価〕
試料番号１〜１６の各試料について、〔実施例１〕と同様、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。
試料番号１〜１６の各試料について、〔実施例１〕と同様、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。
その結果、試料番号１〜１６の各試料は、いずれもＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの偏析物が内部電極に存在し、しかも７０％以上の結晶性酸化物がＮｉと接していることが確認された。また、これらの偏析物について、ＴＥＭの電子線回折により調べたところ、結晶性を有することが確認された。
次に、試料番号１１〜１６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。
表２は、試料番号１１〜１６の誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、高温負荷特性を示している。
この表２から明らかなように、誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性の諸特性については、いずれも良好な結果を得た。
すなわち結晶性酸化物として、少なくともＭｇ及びＬｉを含んでいれば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｎ等を含んでいても特性に影響を与えないことが確認された。
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１６μｍの（Ｂａ0.94Ｃａ0.06）（Ｔｉ0.996Ｚｒ0.004）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１６μｍの（Ｂａ0.94Ｃａ0.06）（Ｔｉ0.996Ｚｒ0.004）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
次に、ＲＯ3/2（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹ）、ＭＯｖ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ及びＶ）、及びＳｉＯ２を用意した。そして、主成分１００モル部に対し、ＲＯ3/2が０〜３．５モル部、ＭＯｖが０〜６．２モル部、ＳｉＯ２が２モル部となるように、主成分粉末、ＲＯ3/2、ＭＯｖ、及びＳｉＯ２を秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次に、ＭｇＣＯ３、ＮｉＯ、及びＬｉ２ＣＯ３を用意した。そして、これらの配合比率がモル比で５：１０：１となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．０６μｍのＭｇ−Ｎｉ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物を作製した。尚、この酸化物が結晶性を有することは、実施例１の試料番号１と同様、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で確認した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した調合物を用意した。そして、セラミック原料粉末とＭｇ−Ｎｉ−Ｌｉ−Ｏ系結晶性酸化物とが重量比率で９９．９：０．１となるように、前記調合物に添加し、これにより内部電極用導電性ペーストを得た。
そしてその後は、実施例１の試料番号１と同様の手順・方法で試料番号２１〜３９の試料を作製した。
〔試料の評価〕
試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。
試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により偏析物の成分、及び偏析物の存在位置を確認した。
その結果、試料番号２１〜３９の各試料は、いずれもＭｇ−Ｎｉ−Ｌｉ−Ｏの偏析物が内部電極に存在し、しかも７０％以上の結晶性酸化物がＮｉと接していることが確認された。また、これらの偏析物について、ＴＥＭの電子線回折により調べたところ、結晶性を有することが確認された。
次に、試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。尚、高温負荷試験は、１０００時間のみならず２０００時間経過時の絶縁抵抗をも測定し、高温負荷特性を評価した。
表３は、試料番号２１〜３９の組成、表４は、その誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、高温負荷特性を示している。
この表３及び表４から明らかなように、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、及び高温負荷特性の諸特性については、いずれも良好な結果を得た。
しかしながら、試料番号２１は、元素Ｒが添加されていないため、高温負荷特性が１０００時間経過後では不良品は生じなかったが、２０００時間経過後には１００個中、２個の不良品が発生した。
また、試料番号２６は、元素Ｍが添加されていないため、高温負荷特性が１０００時間経過後では不良品は生じなかったが、２０００時間経過後には１００個中、４個の不良品が発生した。
一方、試料番号２５は、元素Ｍが主成分１００モル部に対し３．５モル部と過剰であるため誘電率の低下を招いた。
また、試料番号３５は、元素Ｍが主成分１００モル部に対し６．２モル部と過剰であるため誘電率の低下を招いた。
これに対し試料番号２２〜２４、２７〜３１、及び３３〜３９は、元素Ｒを主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部、元素Ｍを主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部含有されているので、誘電率が良好であり、かつ高温負荷試験も２０００時間経過しても不良品が発生せず、良好な高温負荷特性を得ることができた。
以上より元素Ｒを主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部、元素Ｍを主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部含有させることにより、誘電特性を損なうことなく高温負荷特性を向上させることができ、信頼性のより一層の向上を図ることができることが分った。
誘電体セラミック層が１μｍ以下に薄層化され、積層数が４００層以上に多層化された場合であっても、誘電性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を損なうことなく耐熱衝撃性を向上させる。
２ａ〜２ｆ 内部電極
６ａ〜６ｇ 誘電体セラミック層
６ａ〜６ｇ 誘電体セラミック層
Claims (3)
- 一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック層と、Ｎｉを主成分とする内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、
少なくともＭｇ及びＬｉを含有した結晶性酸化物が、前記内部電極及び前記誘電体セラミック層のうちの少なくともいずれか一方に存在し、
かつ、前記結晶性酸化物は、７０％以上が前記内部電極中のＮｉに接していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウム系化合物は、Ａサイトが、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％の範囲で含有し、Ｂサイトが、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の元素Ｒ、及びＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍのうちの少なくとも一方を含有し、
前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部であり、前記元素Ｍの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
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