JP7544627B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック層と内部電極層とを有するセラミック電子部品に関する。

特許文献１に記載のように、積層セラミックコンデンサは、内部電極として電極材料を印刷したセラミック誘電体を積層した後、これを焼成してセラミック素体を形成し、このセラミック素体の外面に内部電極に導通する外部電極を形成して作製される。

しかし、外部電極の焼き付け後の冷却時や、製造時または使用時の熱衝撃などでセラミック素体（素子本体）と外部電極との接合強度が低下してしまうことがある。

特開平４－１７１９１２号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされ、素子本体と外部電極との接合強度が高いセラミック電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るセラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
前記素子本体が、前記セラミック層の端部に境界層を有し、
前記セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、
前記境界層にはＢａおよびＴｉが主成分として含まれ、
前記境界層に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、
前記境界層にはＢａが０．２７～０．４０モル部含まれる。

本発明に係るセラミック電子部品によれば、焼き付け時の冷却時や、製造時または使用時の熱衝撃などで、外部電極とセラミック層との界面に熱応力が生じることを有効に防止することができる。その理由は下記の通りであると考えられる。

本発明では、セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、素子本体がセラミック層の端部にＢａおよびＴｉを所定のモル比で含む境界層を有することとしている。ここで、ＡＢＯ_３の「Ａ」はＢａの置換可能成分であり、「Ｂ」はＴｉの置換可能成分である。このため、セラミック層および境界層は、相互拡散し易く、セラミック層と境界層とが強固に接合されると考えられる。

さらに、境界層のＴｉの含有量がＢａの含有量より多いため外部電極と境界層とが強固に接合されると考えられる。本発明では、このようにセラミック層および境界層が強固に接合されると共に、外部電極および境界層も強固に接合されることから、素子本体と外部電極とが強固に接合されている。なお、接合強度が高いことは、たとえば引張強度試験などで確認することができる。

前記ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たしてもよい。

好ましくは、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１および０≦ｄ＜１の式を満たす。

セラミック層および境界層に、共にＢａおよびＴｉを含ませることで、より相互拡散し易く、セラミック層と境界層とがより強固に接合される。

好ましくは、前記外部電極に含まれる導体にはＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇおよびＡｇ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれる。

これにより、境界層の線膨張係数γが導体の線膨張係数βより小さく、セラミック層の線膨張係数αより大きくなる。本発明では、このような境界層が備えられていることにより外部電極とセラミック層との界面に生じる熱応力を緩和することができ、セラミック層と外部電極との接合強度をより高めることができると考えられる。

前記外部電極は前記境界層側の面の少なくとも一部に界面突起部を有してもよい。

好ましくは、前記界面突起部にはＢａ、ＴｉおよびＳｉが主成分として含まれ、
前記界面突起部に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、
前記界面突起部にはＢａが０．３５～０．４５モル部含まれ、
前記界面突起部にはＴｉが０．１０～０．３０モル部含まれ、
前記界面突起部にはＳｉが０．３５～０．４５モル部含まれる。

境界層および界面突起部に、共にＢａおよびＴｉを含ませることで、相互拡散し易く、境界層と界面突起部とが強固に接合される。また、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを所定のモル比で含む界面突起部は比較的線膨張係数が低い。このような界面突起部が外部電極の境界層側の面に備えられていることにより、焼き付け時の冷却時に外部電極を構成する成分が界面突起部を熱応力で締め付ける。これにより、セラミック層と外部電極とをより強固に接合することができ、接合強度をより高めることができると考えられる。

好ましくは、前記境界層の平均厚みは２～２０μｍである。

境界層の平均厚みが上記の範囲内であることにより、静電容量を確保しつつ、接合強度をより高めることができる。

好ましくは、前記内部電極層と接するように前記境界層が備えられており、
前記内部電極層はＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含む。

本発明では、内部電極層と接するように境界層が備えられており、セラミック層の線膨張係数α、境界層の線膨張係数γおよび内部電極層の線膨張係数σの大小関係がγ＞σ＞αとなっている。このような関係である場合、内部電極層に線膨張係数の近い境界層が接することになり、素子本体の表面付近のセラミック層と内部電極層との剥がれを抑制できる効果が高められる。

上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係るセラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
前記素子本体が、前記セラミック層の端部に境界層を有し、
前記セラミック層の線膨張係数をαとし、
前記外部電極の線膨張係数をβとし、
前記境界層の線膨張係数をγとしたとき、
α、βおよびγの大小関係は、β＞γ＞αとなる。

好ましくは、前記外部電極は前記境界層側の面の少なくとも一部に界面突起部を有し、
前記界面突起部の線膨張係数をδとしたとき、
α、β、γおよびδの大小関係は、β＞γ＞α＞δとなる。

好ましくは、前記内部電極層と接するように前記境界層が備えられており、
前記内部電極層の線膨張係数をσとしたとき、
α、γおよびσの大小関係は、γ＞σ＞αとなる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、図１のＩＩ部の拡大図である。 図３は、本発明の他の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの拡大図である。 図４は、図３のＩＶ部の拡大図である。

［第１実施形態］
本発明に係るセラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサ２の断面図を示す。

積層セラミックコンデンサ２は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な誘電体層（セラミック層）１０と内部電極層１２とを有し、誘電体層１０と内部電極層１２がＺ軸方向に沿って交互に積層された素子本体４を有する。

ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していても良いことを意味し、誘電体層１０と内部電極層１２は、多少、凹凸があったり傾いていたりしてもよいという趣旨である。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は相互に垂直である。

また、図１によれば、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面であり、言い換えると、誘電体層１０と内部電極層１２とが面一となるように積層されている。しかし、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面でない部分を有していてもよい。また、誘電体層１０と内部電極層１２とが面一とならずに、たとえば誘電体層１０の一部が削れていたり、内部電極層１２の一部が突き出た状態で積層されていてもよい。

本実施形態では、交互に積層される一方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向の一方の端部の外側に形成してある外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向の他方の端部の外側に形成してある外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、素子本体４の形状および寸法は特に限定されない。形状は、楕円柱状、円柱状、その他角柱状などであってもよい。素子本体４のＸ軸方向の長さＬ０は、たとえば０．４～５．７ｍｍとしてもよい。素子本体４のＹ軸方向の長さＷ０は、たとえば０．２～５．０ｍｍとしてもよい。素子本体４のＺ軸方向の長さＴ０は、たとえば０．２～２．５ｍｍとしてもよい。

誘電体層１０の厚みは特に限定されない。たとえば内部電極層１２に挟まれている誘電体層１０の厚みＴｄは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

誘電体層１０の積層数は特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。

誘電体層１０の材料は特に限定されないが、本実施形態では、誘電体層１０にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれる。

誘電体層１０の主成分とは、誘電体層１０に９０質量％以上含まれる成分である。

ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、たとえば（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たしてもよい。

ｍはＡサイトとＢサイトの元素比率を示し、たとえば０．９４＜ｍ＜１．１である。

ａはＳｒの元素比率を示し、たとえば０≦ａ≦１であり、好ましくは０≦ａ＜１であり、より好ましくは０≦ａ≦０．１である。

ｂはＣａの元素比率を示し、０≦ｂ≦１であり、好ましくは０≦ｂ＜１であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．１である。

ｃはＺｒの元素比率を示し、０≦ｃ≦１であり、好ましくは０≦ｃ＜１であり、より好ましくは０≦ｃ≦０．１５である。

ｄはＨｆの元素比率を示し、０≦ｄ≦１であり、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．０５である。

なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から多少偏奇していてもよい。

本実施形態に係る誘電体層１０は、これらの主成分の他にＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物などの副成分を含んでいてもよい。副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は特に限定されない。

図２は図１のＩＩ部の拡大図である。図２に示すように、本実施形態に係る素子本体４は、誘電体層１０のＸ軸方向の端部に境界層１４を有する。また、境界層１４は内部電極層１２と接するように備えられている。

境界層１４は、外部電極６の導体６１と内部電極層１２との接続が確保されるように素子本体４のＸ軸方向の端面を断続的に覆っている。すなわち、境界層１４は、内部電極層１２のＸ軸方向の端部が導体６１と接続する部分では、部分的に途切れている。

外部電極６と、内部電極層１２との接続界面は明確でなくてもよく、外部電極６の一部が境界層１４の内部に入り込んでもよく、あるいは、内部電極層１２の端部が境界層１４の内部に入り込んでもよい。

なお、外部電極６がＸ軸方向の素子本体４の端面からＺ軸方向の素子本体４の端面に跨って形成されている場合には、境界層１４は、Ｘ軸方向の端面だけでなくＺ軸方向の端面にも形成されていることが好ましい。

Ｘ－Ｚ断面を観察した場合、素子本体４のＸ軸方向の端面付近では、境界層１４が一部の内部電極層１２のＸ軸方向の端部を覆っている箇所が存在していてもよい。各内部電極層１２は、Ｘ軸方向だけでなくＹ軸方向に沿っても存在しており、各内部電極層１２の端部がＹ軸方向において一部でも境界層１４を貫通して外部電極６と電気的に接続していれば、内部電極層１２の端部が部分的に境界層１４に覆われていたとしても、各内部電極層１２と外部電極６との電気的接続は確保できる。

本実施形態に係る境界層１４にはＢａおよびＴｉが主成分として含まれる。

「境界層１４にはＢａおよびＴｉが主成分として含まれる」とは、境界層１４において、酸素以外の元素の合計を１００モル部としたとき９０モル部以上をＢａおよびＴｉの合計が占めるという趣旨である。

本実施形態では、境界層１４に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、境界層１４にはＢａが０．２７～０．４０モル部含まれることが好ましい。この場合に、境界層１４の線膨張係数γは１３．０ｐｐｍ／℃～１４．５ｐｐｍ／℃の範囲に含まれる傾向となる。本実施形態では、境界層１４がＢａＴｉ_２Ｏ_５であることがさらに好ましい。

誘電体層１０の線膨張係数をαとし、外部電極６の線膨張係数をβとしたとき、α、βおよびγの大小関係は、β＞γ＞αとなることが好ましい。

たとえば、誘電体層１０の主成分であるＢａＴｉＯ_３の線膨張係数αは９．４ｐｐｍ／℃である。また、外部電極６に用いられるＣｕの線膨張係数βは１７．５ｐｐｍ／℃である。さらに、境界層１４を構成するＢａＴｉ_２Ｏ_５の線膨張係数γは１３．３ｐｐｍ／℃である。

また、内部電極層１２の線膨張係数をσとしたとき、α、β、γおよびσの大小関係は、β＞γ＞σ＞αとなることが好ましい。

境界層１４には、ＢａおよびＴｉの他に、セラミック層１０を構成する成分が含まれていてもよい。具体的な元素としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂなどが挙げられる。境界層１４にセラミック層１０を構成する成分が含まれることで、セラミック層１０に対する境界層１４の接合強度がより向上すると考えられる。

なお、境界層１４に含まれるセラミック層１０を構成する成分は、境界層用ペーストに意図的に含ませてもよいし、セラミック層１０から拡散されることにより境界層１４に含まれることになってもよい。

境界層１４には、ＢａおよびＴｉの他に、外部電極６を構成する成分が含まれていてもよい。境界層１４に外部電極６を構成する成分が含まれることで、外部電極６に対する境界層１４の接合強度がより向上すると考えられる。

なお、境界層１４に含まれる外部電極６を構成する成分は、境界層用ペーストに意図的に含ませてもよいし、外部電極６から拡散されることにより境界層１４に含まれることになってもよい。

境界層１４には、ＢａおよびＴｉの他に、内部電極層１２を構成する成分が含まれていてもよい。境界層１４に内部電極層１２を構成する成分が含まれることで、内部電極層１２に対する境界層１４の接合強度がより向上すると考えられる。

なお、境界層１４に含まれる内部電極層１２を構成する成分は、境界層用ペーストに意図的に含ませてもよいし、内部電極層１２から拡散されることにより境界層１４に含まれることになってもよい。

境界層１４のＸ軸方向の平均長さＬｒ（境界層１４の平均厚み）は１．８～２０．２μｍであることが好ましく、２～２０μｍであることがより好ましく３．１～１６．２μｍであることがさらに好ましい。

なお、境界層１４のＸ軸方向の長さＬｒは、素子本体４への境界層用ペーストの塗布厚み、境界層用ペーストの無機物含有量、境界層用ペーストの焼き付け温度、または境界層用ペーストの焼き付け温度の保持時間などに影響される。境界層用ペーストの焼き付け温度が高ければ高いほど、境界層１４のＸ軸方向の長さＬｒは長くなる傾向となる。

境界層１４のＸ軸方向の長さＬｒの平均値が上記の範囲内であることにより、静電容量を確保しつつ、接合強度をより高めることができる。

内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、好ましくは、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金、ＡｇまたはＡｇ系合金、ＰｄまたはＰｄ系合金などが例示される。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極１２はＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含んでもよい。また、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選ばれる１種以上の副成分を含んでいてもよい。

内部電極層１２の主成分とは、内部電極層１２の９０質量％以上を占める成分である。

また、内部電極層１２は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層１２の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよい。たとえば内部電極層１２の１層あたり厚みＴｅはたとえば３．０μｍ以下とすることができる。

本実施形態の外部電極６は、内部電極層１２の少なくとも一部と電気的に接続するように素子本体４に形成されている。

外部電極６の表面はめっきを有していても良く、導電性樹脂およびめっきを有していても良い。

外部電極６を構成する導体６１の成分は特に限定されない。たとえばＣｕ、Ａｇあるいはこれらの合金等公知の導電材を用いればよい。なお、本実施形態では、導体６１はＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇおよびＡｇ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含んでもよい。

導体６１の主成分とは、めっき等による被覆層以外に含まれる導体６１に９０質量％以上含まれる成分である。

なお、導体６１がＣｕを含む場合には、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｍｎなどの元素が含まれていてもよい。

外部電極６の厚みＬｅは特に限定されないが、たとえば１０～２００μｍである。

本実施形態では、外部電極６に非金属成分６２が含まれていてもよく、たとえばＳｉＯ_２を含むガラスが存在してもよく、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を含むガラスが存在してもよい。

境界層１４の構造は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）などによる断面観察で解析できる。また、境界層１４の組成は、断面観察の際に、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による成分分析を行うことで測定できる。成分分析は少なくとも３箇所以上で実施し、測定結果の平均値により境界層１４の組成を算出することが好ましい。本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）またはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用できる。

次に、図１示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。

誘電体層用ペーストは、通常、誘電体粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体粉末の原料としては、上述した誘電体層１０を構成することになる複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、アクリル、エチルセルロース、ブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。

また、用いる有機溶剤も特に限定されず、シート法や印刷法など、利用する方法に応じて、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ターピネオール、ブチルカルビトール等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属または合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。導電材の代わりに、酸化物または有機金属化合物等も用いることができる。上記した酸化物および有機金属化合物は、焼成後に上記した導電材となる。なお、内部電極層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

上記にて調整した誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、図１に示すように、焼成後に誘電体層１０となるグリーンシートと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層と、を交互に積層し、焼成後に素子本体４となるグリーン積層体を製造する。

具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、グリーンシートを形成する。グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。

次いで、上記にて形成したグリーンシートの表面に、内部電極層用ペーストを用いて、内部電極パターン層を形成し、内部電極パターン層を有するグリーンシートを得る。そして、得られた内部電極パターン層を有するグリーンシートを交互に積層し、グリーン積層体を得る。

なお、内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。なお、接着層を介して内部電極パターン層を有するグリーンシートを積層してもよい。

得られたグリーン積層体は、所定の寸法に切断され、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化されてもよい。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨されてもよい。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。固化乾燥とバレル研磨は必ずしも行わなくてもよい。

乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示す素子本体４が得られる。

脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気または還元性雰囲気とする。

焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間である。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^－１４～１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した後、素子本体４にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（高温負荷寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^－９～１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０^－９ＭＰａ以上とすることで、誘電体層１０の再酸化を効率的に行い易くなる。

アニールの際の保持温度は、９５０～１１５０℃とすることが好ましい。保持温度を９５０℃以上とすることで誘電体層１０を十分に酸化させ易くなり、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を向上させ易くなる。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０～２０時間、降温速度を好ましくは５０～５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

次に、素子本体４のＸ軸方向の両端面に、境界層用ペーストを塗布し、焼き付けることにより、境界層１４を形成する。この境界層用ペーストは、たとえば境界層用粉末と、エチルセルロースを主成分とするバインダと分散媒であるターピネオールとをミキサーで混練して得られる。

ここで、境界層用粉末とは、たとえばＴｉＯ_２およびＢａＣＯ_３の組み合わせ、またはＢａＴｉ_２Ｏ_５などである。

素子本体４への境界層用ペーストの塗布方法は特に限定されず、たとえば、ディップ、印刷、塗布、蒸着、噴霧等の方法が挙げられる。

境界層用ペーストが塗布された素子本体４を乾燥した後、境界層用ペーストが塗布された素子本体４のＸ軸方向の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けて、外部電極６を形成する。外部電極用ペーストは、外部電極６を構成する導電材およびガラスを含むこと以外は、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。なお、外部電極用ペーストに含まれるガラスは、外部電極６の境界層１４との界面付近以外の領域に存在するガラスとなる。ガラスはＳｉＯ_２を含むことが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を含むことがより好ましい。

外部電極６の焼き付け条件は特に限定されず、たとえば、加湿Ｎ_２または乾燥Ｎ_２の雰囲気において、８００℃～１０００℃、０．１時間～３時間保持し、焼き付けられる。

なお、この場合でも外部電極６の導体６１と内部電極層１２とは導通をとることができる。なぜならば、内部電極層１２の導電材と導体６１となる金属粉末とが反応した後に、境界層１４を構成するＢａＴｉ_２Ｏ_５またはＴｉＯ_２などと、誘電体層１０を構成するＡＢＯ_３と、が反応するため、内部電極層１２のＸ軸方向の端部に境界層用ペーストによる酸化物が形成されにくいからである。

そして、必要に応じ、外部電極６の表面に、導電性樹脂および／またはめっき等により被覆層を形成する。たとえばＣｕを含む上記の焼付電極の表面に導電性樹脂を形成し、その上にＮｉめっきを形成し、さらにその上にＳｎめっきを形成してもよい。

このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２によれば、焼き付け時の冷却時や、製造時または使用時の熱衝撃などで、外部電極６と誘電体層１０との界面に熱応力が生じることを有効に防止することができる。その理由は下記の通りであると考えられる。

本実施形態では、誘電体層１０にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、素子本体４が誘電体層１０の端部にＢａおよびＴｉを所定のモル比で含む境界層１４を有することとしている。ここで、ＡＢＯ_３の「Ａ」はＢａの置換可能成分であり、「Ｂ」はＴｉの置換可能成分である。このため、誘電体層１０および境界層１４は、相互拡散し易く、誘電体層１０と境界層１４とが強固に接合されると考えられる。

さらに、境界層１４のＴｉの含有量がＢａの含有量より多いため外部電極６と境界層１４とが強固に接合されると考えられる。なお、この効果は、境界層用ペーストと外部電極用ペーストとを同時に焼き付けることにより、より顕著になると考えられる。

本実施形態では、このように誘電体層１０および境界層１４が強固に接合されると共に、外部電極６および境界層１４も強固に接合されることから、素子本体４と外部電極６とが強固に接合されている。

また、誘電体層１０および境界層１４に、共にＢａおよびＴｉを含ませることで、より相互拡散し易く、誘電体層１０と境界層１４とがより強固に接合される。

さらに、外部電極６にはＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇおよびＡｇ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれることにより、境界層１４の線膨張係数γが外部電極６の線膨張係数βより小さく、誘電体層１０の線膨張係数αより大きくなる。本実施形態では、このような境界層１４が備えられていることにより外部電極６と誘電体層１０との界面に生じる熱応力を緩和することができ誘電体層１０と外部電極６との接合強度をより高めることができると考えられる。

さらに、内部電極層１２がＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含む場合には、誘電体層１０の線膨張係数α、境界層１４の線膨張係数γおよび内部電極層１２の線膨張係数σの大小関係がγ＞σ＞αとなっている。また、本実施形態では、内部電極層１２と接するように境界層１４が備えられている。このため、内部電極層１２に線膨張係数の近い境界層１４が接することになり、素子本体４の表面付近の誘電体層１０と内部電極層１２の剥がれを抑制できる効果が高められる。

なお、上記では、グリーンチップを焼成して素子本体４として、その後に、素子本体４に境界層１４を焼き付けたが、焼成前のグリーンチップに上記の境界層用ペーストを塗布して、グリーンチップと共に焼成することにより境界層１４を形成してもよい。

また、上記では、境界層用ペーストと外部電極用ペーストとを同時に焼き付けたが、境界層用ペーストを焼き付けた後に、外部電極６を形成してもよい。

なお、この場合は、境界層１４が形成された素子本体４のＸ軸方向の両端面に、たとえばバレル研磨、サンドブラストまたはレーザーなどにより端面研磨を施す。これにより、内部電極層１２のＸ軸方向の両端面に形成された境界層用ペーストによる酸化物を除去する。そして、その後に外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法については特に限定されず、外部電極用ペーストの塗布・焼き付け、めっき、蒸着、スパッタリングなどの適宜の方法を用いることができる。

さらに、上記では境界層用ペーストを用いたが、境界層用ペーストは用いずに、外部電極用ペースト中にＴｉ過剰物を入れて外部電極用ペーストを焼き付けることにより境界層１４を形成してもよい。なお、Ｔｉ過剰物とは、ＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、Ｂａが０．２７～０．４０モル部含まれる物質のことである。たとえば、ＢａＴｉ_２Ｏ_５であってもよいし、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＢａＴｉＯ_３およびＢａＴｉ_２Ｏ_５からなる群から選ばれる２以上の混合物などが挙げられる。

［第２実施形態］
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、以下に示す以外は、第１実施形態の積層セラミックコンデンサと同様である。

図３も図１のＩＩの拡大図であるが、図３に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層１０のＸ軸方向の端部に形成された境界層１４に接続され、外部電極６の内部に食い込んで形成される不定形の界面突起部１６を有する。

本実施形態における界面突起部１６は、アンカー効果が得られる形状であることが好ましい。「アンカー効果が得られる形状」とは、界面突起部１６が境界層１４の外面（Ｙ－Ｚ平面）に沿って薄く広がるのではなく、図３に示すように、境界層１４の外面から外部電極６の内部に向かって（すなわちＸ軸方向の外側に向かって）、３次元的に広がることを意味する。

図４は図３のＩＶ部の拡大図である。図４に示すように、好ましくは、界面突起部１６はＸ軸方向においてくびれを有する。具体的には、界面突起部１６はＺ軸方向に幅が狭い幅狭部１６ａを有し、幅狭部１６ａと連続する界面突起部１６のＸ軸方向の外側方向にＺ軸方向に幅が広い幅広部１６ｂを有する。すなわち、幅狭部１６ａがくびれ部分である。このような形状は、たとえば界面突起部用ペーストに添加する界面突起部用粒子の形状を制御することにより実現できる。界面突起部１６の形状が上記の特徴を有することにより、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。

界面突起部１６は、素子本体４と外部電極６との界面付近のＺ軸方向の所定長さＬｚ中に、所定の数以上存在することが好ましい。具体的には、素子本体４と外部電極６の界面付近を含む断面（Ｘ－Ｚ断面）において、所定長さＬｚを１００μｍとすると、界面突起部１６が０．６個以上存在することが好ましく、２個以上存在することがより好ましい。界面突起部１６の個数の上限は特に制限されないが、内部電極層１２と外部電極６との電気的接続を確保する観点から、２０個以下であることが好ましい。

なお、所定長さＬｚは素子本体４と外部電極６との界面付近の２点間の距離である。このため、素子本体４と外部電極６の界面に凹凸がある場合には、所定長さＬｚは凹凸の長さではなく、凹凸上の２点を決定して、その２点間の距離を所定長さＬｚとする。

本実施形態に係る界面突起部１６にはＢａ、ＴｉおよびＳｉが主成分として含まれる。

「界面突起部１６にはＢａ、ＴｉおよびＳｉが主成分として含まれる」とは、界面突起部１６において、酸素以外の元素の合計を１００モル部としたとき９０モル部以上をＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計が占めるという趣旨である。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＢａが０．３５～０．４５モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＴｉが０．１０～０．３０モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＳｉが０．３５～０．４５モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６の組成は、Ｂａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２であることであることがさらに好ましい。

本実施形態に係る界面突起部１６の線膨張係数をδとしたとき、α、β、γおよびδの大小関係は、β＞γ＞α＞δとなることが好ましい。

たとえば、界面突起部１６の主成分であるＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２の線膨張係数δは５．９ｐｐｍ／℃である。

本実施形態では、外部電極６の境界層１４との界面付近以外の領域にＳｉＯ_２、好ましくはＢ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を含むガラスが存在してもよい。

界面突起部１６の構造は、ＳＥＭまたはＳＴＥＭなどによる断面観察で解析することができる。また、界面突起部１６の成分分析は、上記の境界層１４と同様にＥＰＭＡなどにより行うことができる。

本実施形態に係る界面突起部１６を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法は特に限定されず、界面突起部１６を構成する化合物（界面突起部用粒子）と、導電材と、を含む界面突起部用ペーストを用いる以外は第１実施形態と同様にして製造することができる。「界面突起部用粒子」とは、上記した界面突起部１６の組成を満たす化合物であることが好ましく、たとえばＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２である。

界面突起部用ペーストは、少なくとも外部電極６の導体６１を構成する金属粉末および界面突起部用粒子を含むこと以外は、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調整すればよい。

本実施形態では、たとえば、焼成された素子本体４に、境界層用ペーストを塗布し、その上に界面突起部用ペーストを塗布し、その上に外部電極用ペーストを塗布し、境界層用ペースト、界面突起部用ペーストおよび外部電極用ペーストを同時焼き付けする。焼き付け温度は特に限定されないが、８００～１０００℃である。

なお、この場合でも外部電極６の導体６１と内部電極層１２とは導通をとることができる。なぜならば、内部電極層１２は金属で構成されており、境界層１４は、酸化物であるから、酸化物である界面突起部用粒子は、内部電極層１２に対して濡れにくく、境界層１４に対して濡れ易い。このため、界面突起部用粒子は境界層１４に多く集まる。したがって、界面突起部用粒子が導体６１と内部電極層１２との導通を阻害する可能性が低いからである。さらに、内部電極層１２の導電材と外部電極６の導体６１となる金属粉末とが反応した後に、界面突起部１６を構成するＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２などと、境界層１４を構成するＢａＴｉ_２Ｏ_５などと、誘電体層１０を構成するＡＢＯ_３とが反応するため、内部電極層１２のＸ軸方向の端部に境界層用ペーストによる酸化物が形成されにくい。

なお、外部電極用ペーストに含まれるガラスは、外部電極６の境界層１４との界面付近以外の領域に存在するガラスとなる。

境界層１４および界面突起部１６に、共にＢａおよびＴｉを含ませることで、相互拡散し易く、境界層１４と界面突起部１６とが強固に接合される。なお、この効果は、境界層用ペーストと界面突起部用ペーストとを同時に焼き付けることにより顕著に表れると考えられる。

また、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを所定のモル比で含む界面突起部１６は比較的線膨張係数が低い。このような界面突起部１６が外部電極６の境界層１４側の面に備えられていることにより、焼き付け時の冷却時に外部電極６を構成する成分が界面突起部１６を熱応力で締め付ける。これにより、誘電体層１０と外部電極６とをより強固に接合することができ、接合強度をより高めることができると考えられる。

さらに、外部電極６の境界層１４との界面付近以外の領域にＳｉＯ_２などを含むガラスが存在することにより、Ｂａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２などにより構成される界面突起部１６の組成ずれを抑制することができる。

本実施形態では、境界層用ペースト、界面突起部用ペーストおよび外部電極用ペーストを同時に焼き付けたが、境界層用ペーストおよび界面突起部用ペーストを焼き付けた後に、外部電極用ペーストなどにより外部電極６を形成してもよい。

また、境界層用ペーストを焼き付けた後にバレル研磨をして内部電極層１２と外部電極６とが導通をとれるようにし、その後、界面突起部用ペーストを焼き付けて、界面突起部用ペーストを焼き付けた後に外部電極用ペーストなどにより外部電極６を形成してもよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明のセラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他のセラミック電子部品に適用することが可能である。その他のセラミック電子部品としては、セラミック層と外部電極とを有する全ての電子部品であり、たとえば円板形コンデンサ、バンドパスフィルタ、三端子フィルタ、圧電素子サーミスタなどが例示される。

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向またはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。さらに、素子本体４は積層体でなくてもよく、単層であってもよい。さらに、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接続する。

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜試料番号１＞
誘電体粉末の主原料としてＢａＴｉＯ_３粉末を準備した。次に主原料１００モル部に対して、副成分としてのＭｇＣＯ_３粉末を１．６モル部秤量し、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を１．０モル部秤量し、ＭｎＣＯ_３粉末を０．４モル部秤量し、Ｖ_２Ｏ_５粉末を０．０６モル部秤量し、ＳｉＯ_２粉末を２．０モル部秤量した。これら副成分の各粉末をボールミルで湿式混合、乾燥、仮焼きして、副成分仮焼き粉末を得た。

次いで、誘電体粉末の主原料：１００質量部と、上記にて得られた副成分仮焼き粉末と、アクリル樹脂：７質量部と、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）：４質量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：５６質量部と、ターピネオール：４０質量部と、エチルセルロース（分子量１４万）：４質量部と、ベンゾトリアゾール：１質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。内部電極層用ペーストをスクリーン印刷し、グリーンシートを形成した。

グリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、焼結体（素子本体４）を得た。

脱バインダ処理条件は、保持温度：２６０℃、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、保持温度：１２５０℃とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^－９ＭＰａ以下となるようにした。

アニール条件は、保持温度：１０５０℃、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^－８ＭＰａ以下）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。

次に、表１の「境界層」に示されるＢａおよびＴｉの含有量になるように、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、ＢａＴｉ_３Ｏ_７、ＢａＴｉ_４Ｏ_９およびＢａＴｉＯ_３から選択し、境界層用粉末を準備した。

境界層用粉末と、エチルセルロースを主成分とするバインダと、分散媒であるターピネオールおよびアセトンと、をミキサーで混練し、境界層用ペーストを調製した。

素子本体４のＸ軸方向の両端面に境界層用ペーストをディップ法で塗布し、乾燥した。

次に、表１の「界面突起部」に示されるＢａ、ＴｉおよびＳｉの含有量になる化合物を準備して、界面突起部用粒子とした。

界面突起部用粒子と、Ｃｕ粒子とを含む界面突起部用ペーストを準備した。

素子本体４のＸ軸方向の両端面の乾燥された境界層用ペーストを覆うように、界面突起部用ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けた。

次に、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を含むガラス粒子と、Ｃｕ粒子とを含む外部電極用ペーストを準備した。

素子本体４の界面突起部用ペーストが焼き付けられたＸ軸方向の両端面に外部電極用ペーストをディップ法により塗布し、８００℃で焼き付けた。このようにして、外部電極６が形成されたコンデンサ試料２（積層セラミックコンデンサ２）を得た。

得られたコンデンサ試料２の素子本体４のサイズは、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の数は８０であった。

得られたコンデンサ試料をＸ－Ｚ面に平行に切断して、得られた断面を鏡面研磨した後にＳＥＭにより撮影した。また、得られた積層セラミックコンデンサの断面の境界層１４の部分と界面突起部１６の部分についてＥＰＭＡにより元素分析を行ったところ、境界層用粉末の元素組成と境界層１４の元素組成は概ね一致しており、界面突起部用粒子の元素組成と界面突起部１６の元素組成は概ね一致していることが確認できた。また、ＳＥＭ観察とＥＰＭＡによる元素分析により、試料番号１では、誘電体層１０のＸ軸方向の端部に境界層１４が形成されており、外部電極６の境界層１４側の面に界面突起部１６が１００μｍの長さ（所定長さＬｚ）あたりに平均で７個形成されていることが確認できた。

なお、界面突起部１６の個数平均は下記の方法により算出した。すなわち、素子本体４と外部電極６の界面付近を含む断面（Ｘ－Ｚ断面）において、所定長さＬｚ（１００μｍ）を含むように１０か所撮影し、各写真における所定長さＬｚあたりの界面突起部１６の個数を数えて、平均値を求めた。

また、内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の厚み、内部電極層１２の厚み、境界層１４の長さ、外部電極６の厚みを測定した。それぞれ１０か所測定して平均値を求めた。結果は下記の通りであった。

内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の平均厚みＴｄ：１０μｍ
内部電極層１２の平均厚みＴｅ：１．５μｍ
境界層１４の平均長さＬｒ：８．２μｍ
外部電極６の平均厚みＬｅ：８９μｍ

得られたコンデンサ試料２の誘電体層１０の線膨張係数α、外部電極６の線膨張係数β、境界層１４の線膨張係数γ、界面突起部１６の線膨張係数δ、内部電極層１２の線膨張係数σ、引張強度試験および８５℃熱衝撃引張強度試験を下記の方法により行った。

線膨張係数
ＢａＴｉＯ_３と（Ｂａ_０．９７Ｃａ_０．０３）ＴｉＯ_３のαの線膨張係数は９．４ｐｐｍ／℃とし、βの線膨張係数は１７．５ｐｐｍ／℃とし、σの線膨張係数は１２．５ｐｐｍ／℃とした。γとδの線膨張係数は、組成に合わせて焼結体を作製し、熱機械分析（ＴＭＡ）により空気中で２０～４００℃の範囲の値から測定した。大小関係を表１に示す。

引張強度試験
引張強度試験として、アキシャルリードの引張り試験を行った。具体的には、コンデンサ試料２の外部電極６のそれぞれにＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだを使用してリード線と接合し、シンナーで超音波洗浄した。一方のリード線は試験台に固定し、他方のリード線を２００Ｎのロードセルを使用してスピード１０ｍｍ/ｍｉｎで徐々に引っ張り、素子本体４から外部電極６が引き剥がされた際の力を測定し、引張強度とした。１０個のコンデンサ試料で試験を行った。平均値を表１に示す。

８５℃熱衝撃引張強度試験
熱衝撃として、気槽－５５℃での３０分保持および気槽８５℃での３０分保持の繰り返しを１００サイクル実施したコンデンサ試料２を準備した。このコンデンサ試料２について上記の引張強度試験と同様の試験を行い、素子本体４から外部電極６が引き剥がされた際の力を測定し、８５℃熱衝撃引張強度とした。１０個のコンデンサ試料で試験を行った。平均値を表１に示す。

＜試料番号２＞
試料番号２では、素子本体４に境界層用ペーストを塗布した後、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けることにより外部電極６を形成した以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張強度試験及び８５℃熱衝撃引張強度試験を行った。結果を表１に示す。

＜試料番号３＞
試料番号３では、素子本体４に境界層用ペーストを塗布せずに、外部電極用ペーストを塗布し焼き付けることにより外部電極６を形成した以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、引張強度試験及び８５℃熱衝撃引張強度試験を行った。結果を表１に示す。

＜試料番号４＞
試料番号４では、誘電体粉末の主原料としてＢａＴｉＯ_３粉末ではなく（Ｂａ_０．９７Ｃａ_０．０３）ＴｉＯ_３粉末を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張強度試験及び８５℃熱衝撃引張強度試験を行った。結果を表１に示す。

試料番号１～４より、境界層１４が具備される場合（試料番号１、２および４）は、境界層１４が具備されない場合（試料番号３）に比べて引張強度および８５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。

試料番号１、２および４より、界面突起部１６が具備される場合（試料番号１および４）は界面突起部１６が具備されない場合（試料番号２）に比べて引張強度および８５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。

＜試料番号１１＞
試料番号１１では、焼成する前のグリーンチップの状態において、グリーンチップのＸ軸方向の端部に境界層用ペーストを塗布して、素子本体４の焼成と同時に境界層１４を形成し、バレル研磨をした後に外部電極用ペーストを塗布して外部電極６を形成した以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料２を得て引張強度試験を行った。結果を表２に示す。

＜試料番号１２＞
試料番号１２では、素子本体４に境界層用ペーストを塗布した後、境界層用ペーストを焼き付けて、バレル研磨をし、その後に外部電極用ペーストを塗布して焼き付けた以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料２を得て引張強度試験を行った。結果を表２に示す。

＜試料番号１３＞
試料番号１３では、素子本体４に境界層用ペーストを塗布せずに、Ｔｉ過剰物およびＣｕ粒子を含む外部電極用ペーストを塗布して焼き付けた以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料を得て引張強度試験を行った。結果を表２に示す。なお、Ｔｉ過剰物としては、ＢａＴｉ_２Ｏ_５を用いた。

表２より、試料番号１１、１２、２および１３は、境界層１４の形成方法が異なるが、いずれの場合も引張強度が高いことが確認できた。

＜試料番号１＞
上記の方法で得た試料番号１のコンデンサ試料２について、下記の方法により１２５℃熱衝撃引張強度試験を行った。

１２５℃熱衝撃引張強度試験
熱衝撃として、気槽－５５℃での３０分保持および気槽１２５℃での３０分保持の繰り返しを１００サイクル実施したコンデンサ試料を準備した。このコンデンサ試料を上記の引張強度試験と同様の試験を行い、素子本体４から外部電極６が引き剥がされた際の力を測定し、１２５℃熱衝撃引張強度とした。１０個のコンデンサ試料で試験を行った。平均値を表４に示す。

＜試料番号２１＞
試料番号２１では、界面突起部用ペーストを塗布した後にすぐに焼き付けるのではなく、界面突起部用ペーストを塗布して、乾燥した後、外部電極用ペーストを塗布して、焼き付けた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張強度試験、８５℃引張強度試験および１２５℃引張強度試験を行った。結果を表４に示す。

＜試料番号２２＞
境界層用ペーストを８００℃で焼き付けた後に、バレル研磨をして、界面突起部用ペーストを塗布して乾燥した。また、界面突起部用ペーストを焼き付ける前に、界面突起部用ペーストの上に外部電極用ペーストを塗布し、界面突起部用ペーストと外部電極用ペーストとを同時に焼き付けた。上記以外は、試料番号１と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張試験、８５℃引張強度試験および１２５℃引張強度試験を行った。結果を表４に示す。

表３および表４より、試料番号２１、１および２２は、境界層１４および界面突起部１６の形成方法が異なるが、いずれの場合も引張強度および８５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。

表３および表４より、境界層用ペーストおよび界面突起部用ペーストを同時に焼き付ける試料番号２１および試料番号１は、試料番号２２に比べて１２５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。これは、試料番号２１および試料番号１では、境界層用ペーストおよび界面突起部用ペーストを同時に焼き付けることにより、境界層用ペーストと界面突起部用ペーストの間でＢａおよびＴｉが相互拡散し、接合が強固になったためであると考えられる。また、表３および表４より、境界層用ペースト、界面突起部用ペーストおよび外部電極用ペーストを同時に焼き付ける試料番号２１は、試料番号１および試料番号２２に比べて１２５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。これは、試料番号２１では、界面突起部用ペーストと外部電極用ペーストとが同時に焼き付けられたことにより、外部電極用ペーストに含まれるガラスに由来するＳｉの存在により、界面突起部用ペーストに含まれる界面突起部１６を形成する化合物の組成ずれを防ぐことができ、所望の組成を満たす界面突起部１６を得ることができたとことから、接合強度が高まったためであると考えられる。

＜試料番号３１～３４＞
試料番号３１～３４では、境界層１４を構成するＢａおよびＴｉの含有量を表５に記載の通り変化させた以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張強度試験を行った。結果を表５に示す。

表５より、境界層１４に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モルとしたときのＢａの含有量が０．２７～０．４である場合（試料番号３２、２および３３）は、境界層１４に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モルとしたときのＢａの含有量が０．４３である場合（試料番号３１）および０．２６である場合（試料番号３４）に比べて、引張強度が高いことが確認できた。

＜試料番号４１～５２＞
試料番号４１～５２では、界面突起部１６を構成するＢａ、ＴｉおよびＳｉの含有量を表６に記載の通り変化させた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、引張強度試験および８５℃熱衝撃引張強度試験を行った。結果を表６に示す。

表６より、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モルとしたときの界面突起部１６のＢａの含有量が０．３５～０．４５モルであり、Ｔｉの含有量が０．１０～０．３０モルであり、Ｓｉの含有量が０．３５～０．４５モルである場合（試料番号４１、４２、１および４３～４６）は、それ以外の場合（試料番号４７～５２）に比べて８５℃熱衝撃引張強度が高いことが確認できた。

＜試料番号６１～６４＞
試料番号６１～６４では、境界層用ペーストの塗布厚みを変化させた以外は、試料番号１と同様にしてコンデンサ試料２を得て、引張強度試験を行った。結果を表７に示す。

表７より、境界層１４の平均長さＬｒが１．８μｍより長く、２０．２μｍ未満の場合（試料番号６２、１、６３）は、境界層１４の平均長さＬｒが１．８μｍの場合（試料番号６１）または２０．２μｍの場合（試料番号６４）は、に比べて引張強度が高いことが確認できた。

２… 積層セラミックコンデンサ（コンデンサ試料）
４… 素子本体
６… 外部電極
６１… 導体
６２… 非金属成分
１０… 誘電体層（セラミック層）
１２… 内部電極層
１４… 境界層
１６… 界面突起部
１６ａ… 幅狭部
１６ｂ… 幅広部

Claims (11)

1. セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
   前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
   前記素子本体が、前記セラミック層の端部に境界層を有し、
   前記セラミック層にはＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、
   前記境界層にはＢａおよびＴｉが主成分として含まれ、
   前記境界層に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、
   前記境界層にはＢａが０．２７～０．４０モル部含まれるセラミック電子部品。
2. 前記ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物は、（Ｂａ_1-a-bＳｒ_aＣａ_b）_m（Ｔｉ_1-c-dＺｒ_cＨｆ_d）Ｏ₃で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たす請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. （Ｂａ_1-a-bＳｒ_aＣａ_b）_m（Ｔｉ_1-c-dＺｒ_cＨｆ_d）Ｏ₃で表されるペロブスカイト型化合物は、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１および０≦ｄ＜１の式を満たす請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記外部電極にはＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇおよびＡｇ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれる請求項１～３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記外部電極は前記境界層側の面の少なくとも一部に界面突起部を有する請求項１～４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記界面突起部にはＢａ、ＴｉおよびＳｉが主成分として含まれ、
   前記界面突起部に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、
   前記界面突起部にはＢａが０．３５～０．４５モル部含まれ、
   前記界面突起部にはＴｉが０．１０～０．３０モル部含まれ、
   前記界面突起部にはＳｉが０．３５～０．４５モル部含まれる請求項５に記載のセラミック電子部品。
7. 前記境界層の平均厚みは２～２０μｍである請求項１～６のいずれかに記載のセラミック電子部品。
8. 前記内部電極層と接するように前記境界層が備えられており、
   前記内部電極層はＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含む請求項１～７のいずれかに記載のセラミック電子部品。
9. セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
   前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
   前記素子本体が、前記セラミック層の端部に境界層を有し、
   前記境界層にはＢａおよびＴｉが主成分として含まれ、
   前記境界層に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、
   前記境界層にはＢａが０．２７～０．４０モル部含まれ、
   前記セラミック層の線膨張係数をαとし、
   前記外部電極の線膨張係数をβとし、
   前記境界層の線膨張係数をγとしたとき、
   α、βおよびγの大小関係は、β＞γ＞αとなるセラミック電子部品。
10. 前記外部電極は前記境界層側の面の少なくとも一部に界面突起部を有し、
    前記界面突起部の線膨張係数をδとしたとき、
    α、β、γおよびδの大小関係は、β＞γ＞α＞δとなる請求項９に記載のセラミック電子部品。
11. 前記内部電極層と接するように前記境界層が備えられており、
    前記内部電極層の線膨張係数をσとしたとき、
    α、γおよびσの大小関係は、γ＞σ＞αとなる請求項９または１０に記載のセラミック電子部品。
    

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