JP4765321B2

JP4765321B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP4765321B2
Application number: JP2005014520A
Authority: JP
Inventors: 誠史古賀
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: JP2006202649A

Description

この発明は、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために好適に用いられる導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品に関するものである。

この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの一般的な構造が図１に断面図で示されている。

図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２、およびセラミック層２間の界面に沿って形成された複数の内部導体膜３をもって構成された積層体４を備えているとともに、積層体４の外表面上であって、積層体４の各端部上に形成された２つの外部電極５を備えている。

内部導体膜３は、各々の端縁の一部が積層体４の外表面にまで届くように形成されて外部電極５に電気的に接続されるが、一方の外部電極５に電気的に接続される内部導体膜３と他方の外部電極５に電気的に接続される内部導体膜３とが積層方向に交互に配置されている。

また、外部電極５上には、はんだ濡れ性や耐熱性などを向上させる目的で、たとえば、ニッケルによる第１のめっき膜６が形成され、さらにその上に、錫またははんだによる第２のめっき膜７が形成される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、通常、外部電極５は、導電性金属粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有する導電性ペーストを、積層体４の各端部に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。

ところで、内部導体膜３に含まれる導電成分として、最近では、卑金属、特にニッケルが用いられることが多くなってきている。このように、内部導体膜３がニッケルを主成分とする場合、外部電極５を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末としては、銅粉末を用いることが好ましい（たとえば、特許文献１および２参照）。これは、外部電極５の形成のために導電性ペーストを焼き付ける際、内部導体膜３に含まれるニッケルと外部電極５のための導電性ペーストに含まれる銅との間で固相拡散が起こり、ニッケル−銅合金を生成して、内部導体膜３と外部電極５との良好な接合状態を確保できるためである。

しかしながら、上述したように、外部電極５の形成のための導電性ペーストが銅を含み、他方、内部導体膜３の形成のための導電性ペーストがニッケルを含む場合において、外部電極５を形成するために導電性ペーストを焼き付けると、外部電極５に含まれる銅が内部導体膜３に含まれるニッケルに過剰に拡散することがある。

このような銅の過剰な拡散は、内部導体膜３を太らせ、そのときに発生する応力によって、積層体４にクラックを生じさせることになる。積層体４で発生したクラックは、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を低下させる。

上述のような外部電極５に含まれる銅の、内部導体膜３への過剰な拡散を防ぐため、外部電極５の形成のための導電性ペーストの焼付け温度を低くすることが考えられる。

しかしながら、導電性ペーストを低温で焼き付けると、外部電極５の緻密性を十分に確保できないことがある。そのため、前述しためっき膜６および７の形成のためのめっき工程において、めっき液が、外部電極５に存在するオープンポアを通して、あるいは外部電極５に含まれるガラス成分を溶解しながら、積層体４中に浸入し、セラミック層２の電気絶縁性を低下させることがある。

なお、外部電極５の緻密性を高めるためには、より高温で焼き付ければよいことになるが、このように高温で焼き付けると、前述したような外部電極５に含まれる銅の内部導体膜３への過剰な拡散が生じることに起因する問題を引き起こすばかりでなく、外部電極５に含まれるガラス成分の流動性が増し、このガラス成分が外部電極５の表面に浮き出し、めっき膜６および７の形成のためのめっき工程において、めっき不着不良を招くことがある。
特開昭５９−１８４５１１号公報特開平１１−９７２８１号公報

そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、導電性ペーストおよびこれを用いて外部電極が形成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。

この発明は、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられる、導電性ペーストにまず向けられる。この発明に係る導電性ペーストは、銅粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有するが、上述した技術的課題を解決するため、さらに酸化プラセオジム粉末を含有することを特徴としている。そして、酸化プラセオジム粉末は、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して、０．３〜７．９重量％含有し、ガラス粉末は、銅粉末、酸化プラセオジム粉末およびガラス粉末の合計重量に対して、３．８〜１０．６重量％含有することを特徴としている。

この発明に係る導電性ペーストは、前述したように、所定量の酸化プラセオジム粉末を含有している。この酸化プラセオジムの含有は、導電性ペーストを積層セラミック電子部品の外部電極の形成のために用いたとき、次のような効果をもたらす。

まず、導電性ペーストに含有される酸化プラセオジムは、焼付け時に還元されて、酸素を放出する。この放出された酸素は、導電性ペーストの脱脂を促進し、導電性ペーストに含有される銅粉末の焼結性を向上させる酸素供与効果があり、その結果、外部電極の緻密性を向上させることに寄与する。

次に、導電性ペーストに含有される酸化プラセオジムは、焼付け時において、導電性ペーストに含有されるガラス成分中に溶解する。この酸化プラセオジムが溶解したガラス成分と積層体に備えるセラミック層を構成するセラミックとは反応し、セラミック層とこれに接する外部電極との界面には反応層が形成される。

この反応層の形成は、物理的にセラミック層と隣接する内部導体膜の端面の一部も覆い、すなわち外部電極と内部導体膜とが物理的に接合する面積を狭めることとなる。これにより、外部電極の成分が内部導体膜へ過剰に拡散することを防止できる。その結果、外部電極に含まれる銅が、内部導体膜に含まれる、たとえばニッケルに過剰に拡散することによって内部導体膜が太ることを防止し、積層体においてクラックを生じさせにくくすることに寄与する。

また、反応層の存在は、積層体へのめっき液の浸入を効果的に防止する。前述した外部電極の緻密性の向上も、また、めっき液の浸入の防止に寄与する。さらに、導電性ペースト中のガラス成分は、前述したように、ここに酸化プラセオジムが溶解することによって、その耐めっき液溶解性が向上する。このガラス成分の耐めっき液溶解性の向上も、また、めっき液の浸入を防止するのに寄与する。

このようなことから、この発明によれば、電気絶縁性や耐候性などの信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。

この発明に係る導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられるものである。以下に、図１を再び参照しながら、この発明に係る導電性ペーストが積層セラミックコンデンサ１において適用された場合について説明する。なお、積層セラミックコンデンサ１の基本的構成についての説明は、前述の説明を援用する。

外部電極５は、この発明に係る導電性ペーストを積層体４の外表面上に付与し、乾燥させた後、焼成することによって得られた焼結体から構成される。

その導電性ペーストは、銅粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとに加えて、酸化プラセオジム粉末を含有している。ここで、銅粉末は、銅または銅を主成分とする金属からなるものである。また、ガラス粉末としては、たとえばホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものが好適に用いられる。

この発明に係る導電性ペースト中の酸化プラセオジム粉末は、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して、０．３〜７．９重量％含有するようにされる。また、ガラス粉末は、銅粉末、酸化プラセオジム粉末およびガラス粉末の合計重量に対して、３．８〜１０．６重量％含有するようにされる。

セラミック層２を構成するセラミックとしては、たとえばチタン酸バリウムのようなチタンを含有する複合酸化物を主成分とするものが用いられ、内部導体膜３がニッケルを主成分とした導電性ペーストが用いられ、乾燥・焼成することで得られた焼結体から構成される
次に、この発明に係る導電性ペーストを用いて形成される反応層について説明する。

図２は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ａを拡大して図解的に示す断面図である。

図２に示すように、この発明に係る導電性ペーストを用いて外部電極５が形成されたとき、積層体４に備えるセラミック層２とこれに接する外部電極５との界面には、反応層８が形成される。この反応層８は内部導体膜３の端面９の一部にもかかるように形成される。

図３は、反応層８と内部導体膜３との位置関係をさらに詳細に説明するための断面図であり、図２で示した部分Ｂをさらに拡大している。

図３に示すように、内部導体膜３の端面９は、矢印で範囲を示した部分Ｄにおいて外部電極５と物理的に接合している。仮に、反応層８が形成されないとすると、内部導体膜３の端面９は、部分Ｄよりも広い部分Ｃにおいて外部電極５と物理的に接合することになる。これに対し、反応層８が内部導体膜３の端面９の一部も覆うように形成されることによって、外部電極５と内部導体膜３との接合部分の面積は、部分Ｃよりも小さい部分Ｄに狭められる。

この反応層８は、例えばセラミック層２を構成するセラミックとしてチタン酸バリウムのようなチタンを含有する複合酸化物を主成分とするものを用い、内部導体膜３にニッケルを主成分とした導電性ペースト、外部電極５に含有させるガラス粉末としてホウケイ酸亜鉛系ガラスを用いたとした場合、ニッケル、亜鉛、チタンおよびプラセオジムを含有するスピネル構造の結晶相を生成することが確認されている。

さて、前述したように、導電性ペースト中の酸化プラセオジム粉末の含有量を、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して、０．３〜７．９重量％と限定したのは、次の理由による。

すなわち、酸化プラセオジム粉末の含有量が０．３重量％未満では、酸化プラセオジム粉末の含有の効果が十分に発揮されない。そのため、酸化プラセオジムによる酸素供与効果が少なく、導電性ペーストの脱脂を十分に促進し得ず、外部電極５の緻密性を十分に向上させることができない。また、セラミック層２とこれに接する外部電極５との界面に、外部電極５中のガラス成分とセラミックとの反応による反応層が生成されにくく、外部電極５と内部導体膜３との接合範囲を十分に狭められない。この結果、外部電極５に含有される銅の内部導体膜３中への過剰な拡散を抑制することができず、積層体４においてクラックが生じやすくなってしまう。

他方、酸化プラセオジム粉末の含有量が７．９重量％を超えると、導電性ペースト中の銅粉末の焼結が抑制され、得られた外部電極５がポーラスな状態となってしまい、積層セラミックコンデンサ１の信頼性が低下する。

また、前述したように、導電性ペースト中のガラス粉末の含有量を、銅粉末、酸化プラセオジム粉末およびガラス粉末の合計重量に対して、３．８〜１０．６重量％と限定したのは、３．８重量％未満であると、外部電極５においてガラス成分によって空隙を十分に埋めることができないために、外部電極５がポーラスな状態となり、他方、１０．６重量％を超えると、外部電極５の表面にガラス成分が比較的多く析出し、めっき不良を招くことがあるからである。

なお、導電性ペーストの焼付け時の脱脂を促進するため、導電性ペーストに含有される酸化プラセオジム粉末の酸素供与効果によることに代えて、焼付け時の雰囲気の酸素濃度を上げることが考えられるが、このように、雰囲気の酸素濃度を上げても、外部電極５の表面層の脱脂は促進される可能性があるが、外部電極５の内部では脱脂の十分な促進を望むことができない。

また、導電性ペーストに酸化プラセオジム粉末を含有させることに代えて、導電性ペーストに含有されるガラス成分に酸化プラセオジムを含有させることも考えられる。しかしながら、ガラス成分中の酸化プラセオジムは、導電性ペースト中に粉末として含有される酸化プラセオジムに比べると、焼付け工程において還元されにくく、したがって、酸素供与効果が低い。

また、酸化プラセオジムに代えて、たとえば酸化コバルトまたは酸化ニッケルなどの金属−酸化物の平衡酸素分圧が比較的高い酸化物（還元されやすい酸化物）を用いることも考えられるが、これら酸化コバルトや酸化ニッケルは、酸化プラセオジムよりも還元されやすいため、酸素を放出するタイミングが早すぎ、そのため、脱脂を促進する効果は薄い。

次に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

表１に示すような重量％をもって、銅粉末、酸化プラセオジム粉末としての酸化プラセオジム粉末、ガラス粉末および有機ビヒクルを、３本ロールによって混合および分散処理し、試料１〜１４の各々に係る導電性ペーストを得た。

表１の「酸化プラセオジム粉末」の欄において括弧内に示した数値は、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対する、酸化プラセオジム粉末の重量％を示している。また、表１の「ガラス粉末」の欄において括弧内に示した数値は、銅粉末、酸化プラセオジム粉末およびガラス粉末の合計重量に対する、ガラス粉末の重量％を示している。

また、ガラス粉末としては、平均粒径が２μｍであり、試料１〜１３では、軟化点５４０℃、試料１４では軟化点４６０℃のホウケイ酸亜鉛系ガラスからなるものを用いた。また、有機ビヒクルとしては、主にアクリル樹脂からなる有機バインダを、主にテルピネオールからなる有機溶剤に溶解させたものを用いた。

次に、チタン酸バリウムを主成分としかつ各厚みが２μｍとされたセラミック層およびニッケルを主成分とする内部導体膜が形成された、積層セラミックコンデンサのための積層体を用意した。この積層体を得るため、還元性雰囲気中において、１２００〜１４００℃の温度での焼成工程を実施した。

次に、上記積層体の両端部に、表１に示した試料１〜１４の各々に係る導電性ペーストを浸漬により塗布し、１５０℃の温度で１５分間乾燥させた後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のＮ₂−Ｏ₂雰囲気中において焼き付けを実施し、導電性ペーストの焼結体からなる外部電極を形成した。

次に、上記外部電極上に、電気めっきによって、ニッケルめっき膜を形成し、さらにその上に錫めっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

次に、このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「反応層の厚み」、「高温負荷試験不良率」および「めっき不良率」をそれぞれ評価した。

「反応層の厚み」については、積層セラミックコンデンサの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察することによって求めた。

「高温負荷試験不良率」は、積層セラミックコンデンサの信頼性を評価するために求めたもので、１０５℃の温度下で、９．５Ｖの直流電圧を１００時間印加した後の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０⁶Ω未満となったものを不良品と判定し、１８個の積層セラミックコンデンサ中での不良品の発生率を求めたものである。

「めっき不良率」については、積層セラミックコンデンサの外部電極上の錫めっき膜を剥離した状態で、外部電極を５０倍の実体顕微鏡にて観察し、ニッケルめっき膜の下地の銅を主成分とする外部電極が露出しているものをめっき不良品と判定し、２０個の積層セラミックコンデンサ中でのめっき不良品の発生率を求めたものである。

表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。

まず、この発明の範囲内にある試料３〜７および１０〜１２によれば、十分な厚みの反応層が形成され、高温負荷試験およびめっき不良率がともに０％であった。これらに対して、試料１では、酸化プラセオジム粉末を含有していないので、反応層の厚みが０．５μｍと薄く、めっき液が積層体の内部まで浸入したため、高温負荷試験不良率が９０％と高かった。

試料２では、酸化プラセオジム粉末を含有しているため、試料１と比べると改善されているものの、酸化プラセオジム粉末が、導電性ペーストの重量に対して０．１重量％、すなわち、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して０．２重量％にすぎないので、反応層の厚みが２μｍと薄くなり、めっき液の積層体への浸入のために、高温負荷試験不良率が２２％を示した。

試料８では、酸化プラセオジム粉末が、導電性ペーストの重量に対して、７．８重量％、すなわち、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して１１．８重量％というように、７．９重量％を超えて含有しているので、銅粉末の焼結が抑制され、外部電極がポーラスな状態となり、めっき液の外部電極および積層体への浸入が生じ、高温負荷試験不良率が２８％と高かった。

試料９ではガラス粉末が、導電性ペーストの重量に対して１．７重量％、すなわち、銅粉末および酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して２．４重量％と少ないため、ガラス成分が外部電極の空隙を十分に埋めることができず、外部電極がポーラスな状態となり、めっき液の浸入によって２２％といった高い高温負荷試験不良率を示した。

試料１３では、ガラス粉末が導電性ペーストの重量に対して９．２重量％、すなわち、銅粉末、酸化プラセオジム粉末およびガラス粉末の合計重量に対して１２．８重量％というように、１０．６重量％を超えて含有しているので、外部電極表面に比較的多くガラス#が析出し、３０％といった高いめっき不良率を示した。

試料１４では、酸化プラセオジム粉末を添加せず、軟化点が約４６０℃程度のガラスを用いたため、１８μｍといった比較的厚い反応層が形成されたが、外部電極の表面に比較的多くのガラスが析出し、４０％といった高いめっき不良率を示した。

以上のように、所定量の酸化プラセオジム粉末を導電性ペーストに含有させることによって、めっき不良を生じさせないようにしながら、高温負荷試験で良好な結果をもたらす、外部電極を形成することができる。

これは、外部電極形成のための焼き付け時において、酸化プラセオジムが外部電極中のガラス成分に溶解するとともに、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック層に含まれるチタンが外部電極中のガラス成分に溶解かつ拡散することによって、外部電極中のガラス成分の耐めっき液溶解性が向上したためであり、かつ、セラミック層と外部電極との界面に反応層が形成され、この反応層が外部電極成分の内部導体膜への過剰な拡散を防止したためである。セラミック層端面を覆うように形成された反応層は、そのセラミック層間に露出している内部導体膜の露出面、すなわち外部電極と内部導体膜とが物理的に接合する面積を狭め、その結果、外部電極成分の内部導体膜への拡散が抑制されることになった。

なお、前述した反応層は耐酸性を有している。このことは、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサの断面を酸性の錫めっき液に浸漬しても、反応層がめっき液に溶解しないことから確認された。

この反応層の結晶構造を調べるために、上述の実験で用いたセラミック粉末、外部電極形成用の導電性ペーストに含有させたガラス粉末と酸化プラセオジム粉末、内部導体膜形成用の導電性ペーストに含有させたニッケル粉末を混錬した粉末Ａを準備した。また、比較のため、酸化プラセオジム粉末を除いて混錬した粉末Ｂも同様に準備した。その両粉末をそれぞれ高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）で解析した。すると、粉末Ａは粉末Ｂと比べてスピネルのピークが強く出ていることが確かめられた。

また、上述の実験で本発明の対象となる試料を用いて作製した積層セラミックコンデンサを積層方向に切断し、その切断面をＳＡＭ（走査型オージェ電子顕微鏡）で分析したところ、外部電極とセラミック層の界面に、ニッケル、亜鉛、チタンおよびプラセオジムが含有していることが確かめられた。

これらのことから、本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成した場合、前記セラミック層と前記外部電極との界面にはニッケル、亜鉛、チタンおよびプラセオジムを含有する、スピネル構造の結晶相を生成している反応層が形成されていることが確かめられた。

また、上記実験例では、積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサであって、セラミック層を構成するセラミックがチタン酸バリウムを主成分とするものの場合であったが、チタン酸バリウム系に限らず、チタンを含有する複合酸化物を主成分とするセラミックからセラミック層が構成された積層セラミック電子部品全般について、同様の効果を得ることができる。

図１は、この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。図２は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ａを拡大して図解的に示す断面図であり、この発明に係る導電性ペーストを用いて形成された外部電極５とセラミック層２との界面に形成された反応層８を図解するものである。図３は、図２に示した積層セラミックコンデンサ１の部分Ｂを拡大して図解的に示す断面図であり、この発明に係る導電性ペーストを用いて形成された外部電極５とセラミック層２との界面に形成された反応層８を図解するものである。

符号の説明

１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３内部導体膜
４積層体
５外部電極
６，７めっき膜
８反応層
９内部導体膜３の端面

Claims

積層セラミック電子部品の外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
銅粉末と酸化プラセオジム粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含有し、
前記酸化プラセオジム粉末は、前記銅粉末および前記酸化プラセオジム粉末の合計重量に対して０．３〜７．９重量％含有し、
前記ガラス粉末は、前記銅粉末、前記酸化プラセオジム粉末および前記ガラス粉末の合計重量に対して３．８〜１０．６重量％含有する、導電性ペースト。