JP2007173480A - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

積層型電子部品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象(デラミネーション)などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品を提供すること。
【解決手段】内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型電子部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象(デラミネーション)などの構造欠陥が有効に防止された積層型電子部品およびその製造方法に関する。
積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
このような積層セラミックコンデンサは、通常、次のような方法で製造される。すなわち、まず誘電体粉末、バインダ、有機溶剤を含むセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてPET製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、PET製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成後、端子電極を形成することにより製造される。
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約1μm〜100μm程度の範囲に設定される。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない外層部分が形成される。この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数十μm〜数百μm程度であり、通常、コンデンサ素子内部を保護するために形成される。
一方、内部電極の導電材として、一般にPdやPd合金が用いられているが、Pdは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまうという問題がある。そのため、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
しかしながら、内部電極を構成するNiの影響により、内部電極が形成されたシートが多数積層された部分(内層部)と、内部電極が形成されない部分(外層部)とで、焼成時の収縮挙動が異なってしまうこととなる。そして、その結果、焼成時に、内層部と外層部との界面で層間剥離現象(デラミネーション)が発生してしまい、製品歩留まりが低下してしまうという問題があった。
これに対して、外層部の焼結温度を低下させて、外層部と内層部との焼結温度を近づけることにより、上記問題の解決が図られている。たとえば、特許文献1には、外層用のグリーンシートとして、内層用のグリーンシートよりも低い温度で焼成による収縮を開始するグリーンシートを使用する方法が開示されている。また、特許文献2には、主成分原料として用いるチタン酸バリウム系セラミックのAサイトとBサイトとの比率(A/B)に関し、外層部を構成することとなる主成分原料として、内層部を構成することとなる主成分原料のA/Bよりも低いA/Bを有する主成分原料を使用する方法が開示されている。
しかしながら、これら特許文献1,2のように、外層部と内層部との焼結温度を近づける方法では、焼成時における、外層部と内層部との収縮挙動を近づけることはできるものの、焼結後における外層部の収縮率が、内層部の収縮率と比較して大きくなってしまい、結果としてデラミネーションが発生してしまうという問題があった。すなわち、これらの文献においては、最終的な収縮率の差により、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。
特開平9−97733号公報 特開2004−221268号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象(デラミネーション)などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品は、
内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする。
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα1[μm]、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ1[μm]とした場合に、前記α1とβ1との関係が0.56≦α1/β1≦0.97である。
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
下記式(1)で表される添加成分のCV値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のCV値が、前記内側誘電体層の添加成分のCV値よりも大きくなっている。
添加成分のCV値[%]=(添加成分の検出強度の標準偏差σ/添加成分の平均検出強度x)×100…(1)
本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記外側誘電体層の添加成分のCV値と、前記内側誘電体層の添加成分のCV値との差が、2%以上である。本発明において、前記添加成分のCV値は、複数種の添加成分が含有されている場合には、含有されている各添加成分のCV値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のCV値を上記式(1)に基づいて求め、得られた各添加成分のCV値を平均することにより算出することができる。
本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする。
本発明の製造方法において、好ましくは、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα2[m/g]、前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ2[m/g]とした場合に、前記α2とβ2との関係が1.03≦α2/β2≦2である。
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品(SMD)などが例示される。
本発明の積層型電子部品においては、外層部を形成する外側誘電体層を、内部電極層とともに交互に積層された内側誘電体層を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する。そのため、焼成時における、外側誘電体層の収縮を抑制することができ、その結果、焼成による層間剥離現象(デラミネーション)の発生を有効に防止することができ、信頼性の高い積層型電子部品を提供することができる。
従来においては、内部電極層の形成されていない外層部のほうが、内部電極層が形成されている内層部よりも、焼成時において大きく収縮してしまうため、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。特にこの問題は、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合に顕著であった。
これに対して、本発明の積層型電子部品は、上記構成を採用しているため、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合においても、従来において問題となっていた内層部と外層部との界面でのデラミネーションの発生を有効に防止できるものである。
さらに、本発明の製造方法においては、外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用する。すなわち、外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、より表面エネルギーが低減された誘電体原料を使用する。そのため、外側誘電体層の焼結を進み難くすることができ、結果として、焼成時における、外側誘電体層の収縮を抑制することができる。そして、外側誘電体層の収縮を抑制できることにより、焼成によるデラミネーションの発生を有効に防止することができ、信頼性の高い積層型電子部品を提供することができる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は図1に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図3は図1に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。
積層セラミックコンデンサ
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、内側誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両側端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。内部電極層3は、各側端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
そして、コンデンサ素子本体10において、内部電極層3および内側誘電体層2の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層20が配置してあり、素子本体10の内部を保護している。すなわち、コンデンサ素子本体10は、複数の内部電極層3および内側誘電体層2が積層された内層部200と、この内層部200の両外側に位置し、外側誘電体層20から形成される一対の外層部300とからなる。
コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦(0.6〜5.6mm、好ましくは0.6〜3.2mm)×横(0.3〜5.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm)×厚み(0.1〜1.9mm、好ましくは0.3〜1.6mm)程度である。
誘電体層2および20
内側誘電体層2および外側誘電体層20は、複数の誘電体粒子からなる誘電体磁器組成物で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物は、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有していること好ましい。
主成分となる誘電体酸化物としては、組成式ABOで表され、組成式中のAサイトがSr、CaおよびBaから選ばれる少なくとも1つの元素で構成され、BサイトがTiおよびZrの少なくとも1つの元素で構成されているペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物が好ましい。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
本実施形態では、主成分となる誘電体酸化物としては、特に、主としてAサイトをBaで、BサイトをTiで構成されたチタン酸バリウム(より好ましくは、組成式BaTiO2+m で表され、mが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である)が好ましい。
また、添加成分としては、Mg,Sr,Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb,V,Mo,Zn,Cd,Sn,W,Mn,Cr,Si,Ca,Ba,AlおよびPの酸化物から選ばれる1種類以上を含む添加成分が例示される。これらのなかでも、特に、Mg,Y,Tb,V,Mn,Si,CaおよびBaの酸化物から選ばれる1種類以上を含有していることが好ましい。このような添加成分を用いることにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。そして、内側誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、各誘電体層2,20の組成は、上記に限定されない。
図1に示す内側誘電体層2の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、内側誘電体層2の厚みは、1μm〜50μm程度であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下に薄層化されている。また、外側誘電体層20の厚みは、たとえば100μm〜数百μm程度である。
内側誘電体層2と外側誘電体層20との関係
本実施形態では、図1に示す内側誘電体層2を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と、外側誘電体層20を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と、を次のような関係とする。
すなわち、内側誘電体層2を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα1[μm]、外側誘電体層20を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ1[μm]とした場合に、α1<β1の関係とする。すなわち、外側誘電体層20を、内側誘電体層2を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する。
本実施形態は、外層部300を構成する外側誘電体層20を、内部電極層3とともに内層部200を構成する内側誘電体層2を構成する誘電体粒子よりも大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する点に最大の特徴を有する。そして、このような構成を採用することにより、焼成時における、外側誘電体層20(すなわち外層部300)の収縮を抑制することができ、その結果、内層部200と外層部300との間における、層間剥離現象(デラミネーション)を有効に防止することができ、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。
内側誘電体層2を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径であるα1と、外側誘電体層20を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径であるβ1とは、0.56≦α1/β1≦0.97の関係とすることが好ましく、0.59≦α1/β1≦0.95の関係とすることがより好ましい。α1/β1が大きすぎると、内層部200と外層部300との界面で、デラミネーションが発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、外側誘電体層20の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。
あるいは、α1とβ1とは、0.01≦β1−α1≦0.25の関係とすることが好ましく、0.03≦β1−α1≦0.2の関係とすることより好ましい。β1−α1が大きすぎると、外側誘電体層20の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、内層部200と外層部300との界面で、デラミネーションが発生し易くなる傾向にある。
なお、内側誘電体層2を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるα1は、β1との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは0.05〜1.5μm、より好ましくは0.1〜1μmである。また、外側誘電体層20を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるβ1についても、特に限定されないが、好ましくは0.1〜1.7μm、より好ましくは0.15〜1.5μmである。
また、本実施形態では、下記式(1)で表される添加成分のCV値に関し、外側誘電体層20の添加成分のCV値が、内側誘電体層2の添加成分のCV値よりも大きくなっていることが好ましい。なお、本実施形態において、添加成分のCV値とは、複数種の添加成分が含有されている場合には、各添加成分についてのCV値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のCV値を下記式(1)に基づいて求め、得られた各添加成分のCV値を平均することにより算出することができる。
添加成分のCV値[%]=(添加成分の検出強度の標準偏差σ/添加成分の平均検出強度x)×100…(1)
上記式(1)で表される添加成分のCV値は、各誘電体層2,20内における添加成分のバラツキを示す指標である。すなわち、本実施形態では、各誘電体層2,20内における添加成分のバラツキに関し、外側誘電体層20のほうが、内側誘電体層2よりも大きくなっていることが好ましい。外側誘電体層20における添加成分のバラツキを大きくすることにより、外側誘電体層20の液相焼結を進み難くすることができ、その結果、焼成時における外側誘電体層20の収縮を抑制することができる。そのため、内層部200と外層部300との界面における、デラミネーションの防止効果をより高めることができる。
外側誘電体層20の添加成分のCV値と、内側誘電体層2の添加成分のCV値との差は、好ましくは2%以上、より好ましくは3%以上である。CV値の差が小さいと、上記した効果が得難くなる。なお、CV値の差の上限は特に限定されないが、通常20%程度である。
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、内側誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ni、Cu、Ni合金またはCu合金が好ましい。内部電極層3の主成分をNiにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧(還元雰囲気)で焼成することが好ましい。
内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm程度である。
外部電極4
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、通常、CuやCu合金あるいはNiやNi合金等を用いる。また、AgやAg−Pd合金等も、もちろん使用可能であり、さらに、本実施形態では、安価なNi、Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
(1)まず、焼成後に図1に示す内側誘電体層2および外側誘電体層20を構成することになる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料としては、上記した誘電体原料(主成分原料)や各添加成分の酸化物や複合酸化物(たとえば、チタン酸バリウムなど)の他、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いれば良く、これらは混合して用いても良い。
本実施形態では、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料(主成分原料)、および外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料(主成分原料)として、それぞれ次のような関係を有する原料を使用する。
すなわち、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα2[m/g]、外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ2[m/g]とした場合に、α2>β2の関係となる誘電体原料をそれぞれ使用する。すなわち、外側誘電体層20には、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用する。
外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料よりも、比表面積の小さな誘電体原料を用いることにより、次のような効果を奏する。すなわち、用いる誘電体原料の比表面積が小さくなると、誘電体原料の表面エネルギーが減少するため、焼結が進行し難くなる。そのため、外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料よりも、比表面積の小さな誘電体原料を用いることにより、外側誘電体層20の焼結を抑制することができ、その結果として、外側誘電体層20の収縮を抑制することができる。そして、外側誘電体層20の収縮を抑制できることにより、焼成時における、内層部200と外層部300との界面における、デラミネーションの発生を有効に防止することができる。
特に、内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料、および外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料として、このような関係を有する誘電体原料を使用することにより、焼成後の内側誘電体層2と外側誘電体層20とを上記したような関係とすることもできる。すなわち、外側誘電体層20を、内側誘電体層2を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成することができる。さらには、外側誘電体層20の焼結が抑制されることにより、外側誘電体層20の添加成分のバラツキが大きくなり、その結果、外側誘電体層20の添加成分のCV値が、内側誘電体層2の添加成分のCV値よりも大きくなる。
内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα2と、外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ2とは、1.03≦α2/β2≦2の関係とすることが好ましく、1.05≦α2/β2≦1.7の関係とすることがより好ましい。α2/β2が小さすぎると、焼成時における、外側誘電体層20の収縮が大きくなってしまい、内層部200と、外層部300との界面で、デラミネーションが発生し易くなってしまう。一方、α2/β2が大きすぎると、外側誘電体層20の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。
あるいは、α2とβ2とは、0.2≦α2−β2≦3の関係とすることが好ましく、0.3≦α2−β2≦2.5の関係とすることより好ましい。α2−β2が大きすぎると、外側誘電体層20の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、焼成時における、外側誘電体層20の収縮が大きくなってしまい、内層部200と外層部300との界面で、デラミネーションが発生し易くなってしまう。
内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα2は、β2との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは1〜13m/g、より好ましくは3〜8m/gと微細なものとする。内側誘電体層2を構成することとなる誘電体原料として、微細な原料を使用することにより、内側誘電体層2の薄層、多層化が可能となり、コンデンサを小型、高容量化することができる。
また、外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ2も、特に限定されないが、好ましくは0.8〜10m/g、より好ましくは2〜7m/gである。外側誘電体層20を構成することとなる誘電体原料として、比表面積が上記範囲にあるものを使用することにより、外側誘電体層20の焼結性を制御することができ、焼成による外側誘電体層20の収縮を抑制することができる。
(2)次いで、各誘電体原料(主成分原料)を含む誘電体磁器組成物原料を塗料化することにより、内側誘電体層2を構成することになる内側グリーンシートを形成するための内側グリーンシート用塗料、および外側誘電体層20を構成することになる外側グリーンシートを形成するための外側グリーンシート用塗料を、それぞれ準備する。各グリーンシート用塗料は、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、各グリーンシート用塗料を水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
(3)このようにして得られた内側グリーンシート用塗料および外側グリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図2に示すように、支持体としてのキャリアシート30上に、内側グリーンシート2aおよび外側グリーンシート20aを、それぞれ形成する。各グリーンシート2a,20aは、キャリアシート30上に形成された後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは50〜100℃であり、乾燥時間は、好ましくは1〜20分である。
乾燥後の内側グリーンシート2aの厚みは、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1〜50μmとする。内側グリーンシート2aの厚みを薄層化することにより、焼結後の内側誘電体層2の薄層化が可能となる。
一方、乾燥後の外側グリーンシート20aの厚みは、好ましくは6μm以上、より好ましくは8μm以上とする。外側グリーンシート20aの厚みは、厚いほうが好ましく、外側グリーンシート20aを厚く形成することにより、より少ない積層数で所望の厚みとすることができ、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、外側グリーンシート20aの厚みの上限は特に限定されないが、通常10μm程度である。
(4)次に、内側グリーンシート2aの表面に、焼成後に図1に示す内部電極層3となる電極層を形成する。電極層の形成方法としては、特に限定されないが、内部電極層用塗料を用いた印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。内部電極層用塗料は、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
そして、図3に示すように、電極層が形成された内側グリーンシート2aを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外側グリーンシート20aを単層または複層で積層する。
その後、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ100とした後、脱バインダ処理および焼成を行い、さらに、内側誘電体層2および外側誘電体層20を再酸化させるため、熱処理を行う。
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度:5〜300℃/時間、特に10〜50℃/時間、
保持温度:200〜400℃、特に250〜350℃、
保持時間:0.5〜20時間、特に1〜10時間、
雰囲気 :加湿したNとHとの混合ガス。
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
保持温度:1100〜1300℃、特に1150〜1250℃、
保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、
雰囲気ガス:加湿したNとHとの混合ガス等。
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、10−2Pa以下、特に10−2〜10−8 Paにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のNiが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは10−3Pa〜1Pa、より好ましくは10−2Pa〜1Paである。前記範囲未満では、内側誘電体層2および外側誘電体層20の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層3が酸化する傾向にある。そして、その他の熱処理条件は下記の条件とすることが好ましい。
保持時間:0〜6時間、特に2〜5時間、
冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300℃/時間、
雰囲気用ガス:加湿したNガス等。
なお、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は0〜75℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
このようにして得られた焼結体(素子本体10)には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、その後、外部電極用塗料を焼きつけて外部電極4が形成される。外部電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用塗料は、上記した内部電極用塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
内側グリーンシート用塗料の作製
まず、出発原料として、誘電体原料(主成分原料)であるBaTiO粉末(比表面積:6m/g)と、添加成分としてのMgO、Y、Tb3.5 、V、MnO、および(Ba0.5 ,Ca0.5 )SiOとを準備した。なお、添加成分の使用量は、主成分であるBaTiO:100モルに対して、下記の通りとした。
MgO:1.9モル
:1.0モル
Tb3.5 :1.0モル
:0.01モル
MnO:0.2モル
(Ba0.5 ,Ca0.5 )SiO:3.0モル
そして、これら誘電体原料と、添加成分の原料とをボールミルにより16時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。
次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料:100重量部と、アクリル樹脂:4.8重量部と、酢酸エチル:100重量部と、ミネラルスピリット:6重量部と、トルエン:4重量部とをボールミルで混合して塗料化し、内側グリーンシート用塗料を作製した。
外側グリーンシート用塗料の作製
誘電体原料(主成分原料)であるBaTiO粉末として、表1に示す各比表面積を有するBaTiO粉末を使用した以外は、上記した内側グリーンシート用塗料と同様にして、外側グリーンシート用塗料(表1の試料番号1〜7)を作製した。
内部電極層用塗料の作製
Ni粒子44.6重量部と、テルピネオール52重量部と、エチルセルロース3重量部と、ベンゾトリアゾール0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を作製した。
グリーンチップの形成
まず、内側グリーンシート用塗料を用いて、図2に示すように、PETフィルム上に、乾燥後の厚みが7μmとなるように内側グリーンシートを形成した。そして、この上に内部電極層用塗料を用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。
一方、上記とは別に、外側グリーンシート用塗料を用いて、図2に示すように、PETフィルム上に、乾燥後の厚みが7μmとなるように外側グリーンシートを形成した後、PETフィルムからシートを剥離した。
次いで、電極層を形成した内側グリーンシートを複数積層して、焼成後に内層部200を構成することとなる積層体を形成し、この積層体の積層方向の両外側部に、外側グリーンシートを複数積層することにより、図3に示すようなグリーンチップ100を得た。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:30℃/時間、保持温度:260℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1230℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス(酸素分圧:10−2Pa)とした。
アニール条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1000℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNガス(酸素分圧:10−1Pa)とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を5〜75℃としたウエッターを用いた。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料(試料番号1〜7)を得た。なお、本実施例においては、外層部300を形成するための外側グリーンシートに含有させる誘電体原料(主成分原料)として、比表面積のそれぞれ異なる誘電体原料(主成分原料)を使用することにより、複数種のコンデンサ試料を製造した。
得られたコンデンサ試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.9mmであり、内部電極層に挟まれた内側誘電体層の数は50とし、1層あたりの内側誘電体層の厚み(層間厚み)は5μm、内部電極層の厚みは1μm、外層部300の厚みは300μmとした。
次いで、得られた各コンデンサ試料について、次の方法により、内側誘電体層および外側誘電体層を構成する各誘電体粒子の平均結晶粒径α1,β1、添加成分のCV値、焼成によるデラミネーションの発生の有無、熱衝撃試験、および直流破壊電圧の各評価を行った。
内側、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径α1,β1
内側誘電体層および外側誘電体層を構成する各誘電体粒子の平均結晶粒径α1,β1(単位は、μm)は、次の方法により測定した。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極層に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法によって、内側誘電体層および外側誘電体層を構成するセラミック粒子の形状を球と仮定して、各誘電体層の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数250点の平均値とした。結果を表1に示す。
添加成分のCV値
添加成分のCV値は、上記した各添加成分のCV値を下記式(1)により算出し、次いで、得られた結果を、平均することにより求めた。結果を表1に示す。
添加成分のCV値[%]=(添加成分の検出強度の標準偏差σ/添加成分の平均検出強度x)×100…(1)
焼成によるデラミネーションの発生の有無
得られた各コンデンサ試料について、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察することにより、焼成によるデラミネーションの発生の有無を確認した。デラミネーションの有無の確認は、100個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、100個のコンデンサ試料に対する、デラミネーションの発生した試料の数を求めた。結果を表1に示す。
熱衝撃試験
熱衝撃試験は、各コンデンサ試料を、温度320℃とした半田槽に浸漬させ、その後、半田槽から引き揚げ、引き揚げた試料について割れの有無を確認することにより行った。熱衝撃試験は、100個のコンデンサ試料について行い、100個のコンデンサ試料に対する、割れの発生した試料の数を求めた。割れの発生が少ない程、基板に実装する際における半田による欠陥が防止されるため好ましい。結果を表1に示す。
直流破壊電圧
直流破壊電圧(VB)は、各コンデンサ試料に対し、直流電圧を100V/sec.の昇圧速度で印加し、100mAの漏洩電流を検知した時の電圧を測定することにより行った。結果を表1に示す。
表1より、外側誘電体層を形成するための誘電体原料として、内側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用した試料番号2〜7においては、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも大きくなる結果となった。そして、これら試料番号2〜7は、焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。また、試料番号2〜7においては、添加成分のCV値に関しても、外側誘電体層のほうが、内側誘電体層よりも高くなる結果となった。
特に、内側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積と、外側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積と、の比であるα2/β2を、本発明の好ましい範囲とした試料番号2〜7は、焼成後の誘電体粒子の平均結晶粒径の比であるα1/β1についても、本発明の好ましい範囲となり、特に良好な結果となった。
これに対して、外側誘電体層と内側誘電体層とで同じ比表面積を有する誘電体原料を使用した試料番号1においては、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と略同じとなった。そして、この試料番号1においては、焼成によるデラミネーションが発生してしまい、熱衝撃試験および直流破壊電圧に劣る結果となった。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は図1に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。 図3は図1に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 内側誘電体層
2a… 内側グリーンシート
20… 外側誘電体層
20a… 外側グリーンシート
3… 内部電極層
4… 外部電極
30… キャリアシート
100… グリーンチップ
200… 内層部
300… 外層部

Claims (6)

  1. 内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
    前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
    前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型電子部品。
  2. 前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα1[μm]、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ1[μm]とした場合に、前記α1とβ1との関係が0.56≦α1/β1≦0.97である請求項1に記載の積層型電子部品。
  3. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
    下記式(1)で表される添加成分のCV値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のCV値が、前記内側誘電体層の添加成分のCV値よりも大きくなっている請求項1または2に記載の積層型電子部品。
    添加成分のCV値[%]=(添加成分の検出強度の標準偏差σ/添加成分の平均検出強度x)×100…(1)
  4. 前記外側誘電体層の添加成分のCV値と、前記内側誘電体層の添加成分のCV値との差が、2%以上である請求項3に記載の積層型電子部品。
  5. 内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
    前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
    前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
  6. 前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα2[m/g]、前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ2[m/g]とした場合に、前記α2とβ2との関係が1.03≦α2/β2≦2である請求項5に記載の積層型電子部品の製造方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009032833A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサの製造方法及び積層セラミックコンデンサ
US20110141660A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor
JP2011124530A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層セラミックキャパシタ
JP2013055333A (ja) * 2011-08-31 2013-03-21 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 磁性基板及びその製造方法
JP2013135178A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層電子部品およびその製造方法
JP2013236060A (ja) * 2012-05-04 2013-11-21 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層型電子部品及びその製造方法
CN103578762A (zh) * 2012-07-20 2014-02-12 三星电机株式会社 层压式陶瓷电子元件及其制造方法
CN103578757A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器
US20140078641A1 (en) * 2009-06-15 2014-03-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic electronic component and manufacturing method therefor
JP2014093515A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2018098489A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. インダクタ
KR20190016441A (ko) 2017-08-08 2019-02-18 다이요 유덴 가부시키가이샤 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009032833A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサの製造方法及び積層セラミックコンデンサ
US9183986B2 (en) * 2009-06-15 2015-11-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic electronic component and manufacturing method therefor
US20140078641A1 (en) * 2009-06-15 2014-03-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic electronic component and manufacturing method therefor
US20110141660A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor
JP2011124530A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層セラミックキャパシタ
US8345405B2 (en) 2009-12-10 2013-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor
US8390983B2 (en) * 2009-12-10 2013-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor
JP2013055333A (ja) * 2011-08-31 2013-03-21 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 磁性基板及びその製造方法
JP2013135178A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層電子部品およびその製造方法
US9257232B2 (en) 2012-05-04 2016-02-09 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer electronic components with an inhibitor-influencing layer and method for manufacturing the same
JP2013236060A (ja) * 2012-05-04 2013-11-21 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層型電子部品及びその製造方法
CN103578762A (zh) * 2012-07-20 2014-02-12 三星电机株式会社 层压式陶瓷电子元件及其制造方法
US9076596B2 (en) 2012-07-20 2015-07-07 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Laminated ceramic electronic component having a cover layer with dielectric grains and method of fabricating the same
US20140043722A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Murata Manufacturing Co. Ltd. Laminated ceramic capacitor
US9202628B2 (en) * 2012-08-09 2015-12-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated ceramic capacitor
CN103578757A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电容器
JP2014093515A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2018098489A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. インダクタ
US10490332B2 (en) 2016-12-14 2019-11-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Inductor
KR20190016441A (ko) 2017-08-08 2019-02-18 다이요 유덴 가부시키가이샤 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법
US11239031B2 (en) 2017-08-08 2022-02-01 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method of multilayer ceramic capacitor

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