JP2007173480A - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品を提供すること。
【解決手段】内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型電子部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止された積層型電子部品およびその製造方法に関する。

積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。

このような積層セラミックコンデンサは、通常、次のような方法で製造される。すなわち、まず誘電体粉末、バインダ、有機溶剤を含むセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成後、端子電極を形成することにより製造される。

積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約１μｍ〜１００μｍ程度の範囲に設定される。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない外層部分が形成される。この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数十μｍ〜数百μｍ程度であり、通常、コンデンサ素子内部を保護するために形成される。

一方、内部電極の導電材として、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまうという問題がある。そのため、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかしながら、内部電極を構成するＮｉの影響により、内部電極が形成されたシートが多数積層された部分（内層部）と、内部電極が形成されない部分（外層部）とで、焼成時の収縮挙動が異なってしまうこととなる。そして、その結果、焼成時に、内層部と外層部との界面で層間剥離現象（デラミネーション）が発生してしまい、製品歩留まりが低下してしまうという問題があった。

これに対して、外層部の焼結温度を低下させて、外層部と内層部との焼結温度を近づけることにより、上記問題の解決が図られている。たとえば、特許文献１には、外層用のグリーンシートとして、内層用のグリーンシートよりも低い温度で焼成による収縮を開始するグリーンシートを使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、主成分原料として用いるチタン酸バリウム系セラミックのＡサイトとＢサイトとの比率（Ａ／Ｂ）に関し、外層部を構成することとなる主成分原料として、内層部を構成することとなる主成分原料のＡ／Ｂよりも低いＡ／Ｂを有する主成分原料を使用する方法が開示されている。

しかしながら、これら特許文献１，２のように、外層部と内層部との焼結温度を近づける方法では、焼成時における、外層部と内層部との収縮挙動を近づけることはできるものの、焼結後における外層部の収縮率が、内層部の収縮率と比較して大きくなってしまい、結果としてデラミネーションが発生してしまうという問題があった。すなわち、これらの文献においては、最終的な収縮率の差により、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。

特開平９−９７７３３号公報 特開２００４−２２１２６８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層、多層化した場合においても、層間剥離現象（デラミネーション）などの構造欠陥が有効に防止され、信頼性の高い積層型電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品は、
内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする。

本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、前記α１とβ１との関係が０．５６≦α１／β１≦０．９７である。

本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値が、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっている。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

本発明の積層型電子部品において、好ましくは、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値と、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値との差が、２％以上である。本発明において、前記添加成分のＣＶ値は、複数種の添加成分が含有されている場合には、含有されている各添加成分のＣＶ値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のＣＶ値を上記式（１）に基づいて求め、得られた各添加成分のＣＶ値を平均することにより算出することができる。

本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする。

本発明の製造方法において、好ましくは、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、前記α２とβ２との関係が１．０３≦α２／β２≦２である。

本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装チップ型電子部品（ＳＭＤ）などが例示される。

本発明の積層型電子部品においては、外層部を形成する外側誘電体層を、内部電極層とともに交互に積層された内側誘電体層を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する。そのため、焼成時における、外側誘電体層の収縮を抑制することができ、その結果、焼成による層間剥離現象（デラミネーション）の発生を有効に防止することができ、信頼性の高い積層型電子部品を提供することができる。

従来においては、内部電極層の形成されていない外層部のほうが、内部電極層が形成されている内層部よりも、焼成時において大きく収縮してしまうため、内層部と外層部との界面で、デラミネーションが発生してしまうという問題があった。特にこの問題は、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合に顕著であった。

これに対して、本発明の積層型電子部品は、上記構成を採用しているため、内層部を構成する内側誘電体層を薄層、多層化した場合においても、従来において問題となっていた内層部と外層部との界面でのデラミネーションの発生を有効に防止できるものである。

さらに、本発明の製造方法においては、外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用する。すなわち、外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、より表面エネルギーが低減された誘電体原料を使用する。そのため、外側誘電体層の焼結を進み難くすることができ、結果として、焼成時における、外側誘電体層の収縮を抑制することができる。そして、外側誘電体層の収縮を抑制できることにより、焼成によるデラミネーションの発生を有効に防止することができ、信頼性の高い積層型電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、内側誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

そして、コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および内側誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。すなわち、コンデンサ素子本体１０は、複数の内部電極層３および内側誘電体層２が積層された内層部２００と、この内層部２００の両外側に位置し、外側誘電体層２０から形成される一対の外層部３００とからなる。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

誘電体層２および２０
内側誘電体層２および外側誘電体層２０は、複数の誘電体粒子からなる誘電体磁器組成物で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物は、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有していること好ましい。

主成分となる誘電体酸化物としては、組成式ＡＢＯ_３ で表され、組成式中のＡサイトがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素で構成され、ＢサイトがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素で構成されているペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物が好ましい。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本実施形態では、主成分となる誘電体酸化物としては、特に、主としてＡサイトをＢａで、ＢサイトをＴｉで構成されたチタン酸バリウム（より好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好ましい。

また、添加成分としては、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，ＡｌおよびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む添加成分が例示される。これらのなかでも、特に、Ｍｇ，Ｙ，Ｔｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｉ，ＣａおよびＢａの酸化物から選ばれる１種類以上を含有していることが好ましい。このような添加成分を用いることにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。そして、内側誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、各誘電体層２，２０の組成は、上記に限定されない。

図１に示す内側誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、内側誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。

内側誘電体層２と外側誘電体層２０との関係
本実施形態では、図１に示す内側誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と、外側誘電体層２０を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と、を次のような関係とする。
すなわち、内側誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、外側誘電体層２０を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、α１＜β１の関係とする。すなわち、外側誘電体層２０を、内側誘電体層２を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する。

本実施形態は、外層部３００を構成する外側誘電体層２０を、内部電極層３とともに内層部２００を構成する内側誘電体層２を構成する誘電体粒子よりも大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成する点に最大の特徴を有する。そして、このような構成を採用することにより、焼成時における、外側誘電体層２０（すなわち外層部３００）の収縮を抑制することができ、その結果、内層部２００と外層部３００との間における、層間剥離現象（デラミネーション）を有効に防止することができ、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。

内側誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径であるα１と、外側誘電体層２０を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径であるβ１とは、０．５６≦α１／β１≦０．９７の関係とすることが好ましく、０．５９≦α１／β１≦０．９５の関係とすることがより好ましい。α１／β１が大きすぎると、内層部２００と外層部３００との界面で、デラミネーションが発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、外側誘電体層２０の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。

あるいは、α１とβ１とは、０．０１≦β１−α１≦０．２５の関係とすることが好ましく、０．０３≦β１−α１≦０．２の関係とすることより好ましい。β１−α１が大きすぎると、外側誘電体層２０の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、内層部２００と外層部３００との界面で、デラミネーションが発生し易くなる傾向にある。

なお、内側誘電体層２を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるα１は、β１との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。また、外側誘電体層２０を構成するセラミック粒子の平均結晶粒径であるβ１についても、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１．７μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。

また、本実施形態では、下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値が、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっていることが好ましい。なお、本実施形態において、添加成分のＣＶ値とは、複数種の添加成分が含有されている場合には、各添加成分についてのＣＶ値の平均値を意味する。すなわち、複数種の添加成分が含有されている場合には、まず、各添加成分のＣＶ値を下記式（１）に基づいて求め、得られた各添加成分のＣＶ値を平均することにより算出することができる。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

上記式（１）で表される添加成分のＣＶ値は、各誘電体層２，２０内における添加成分のバラツキを示す指標である。すなわち、本実施形態では、各誘電体層２，２０内における添加成分のバラツキに関し、外側誘電体層２０のほうが、内側誘電体層２よりも大きくなっていることが好ましい。外側誘電体層２０における添加成分のバラツキを大きくすることにより、外側誘電体層２０の液相焼結を進み難くすることができ、その結果、焼成時における外側誘電体層２０の収縮を抑制することができる。そのため、内層部２００と外層部３００との界面における、デラミネーションの防止効果をより高めることができる。

外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値と、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値との差は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。ＣＶ値の差が小さいと、上記した効果が得難くなる。なお、ＣＶ値の差の上限は特に限定されないが、通常２０％程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、内側誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。また、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能であり、さらに、本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
（１）まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層２および外側誘電体層２０を構成することになる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料としては、上記した誘電体原料（主成分原料）や各添加成分の酸化物や複合酸化物（たとえば、チタン酸バリウムなど）の他、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いれば良く、これらは混合して用いても良い。

本実施形態では、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料（主成分原料）、および外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料（主成分原料）として、それぞれ次のような関係を有する原料を使用する。
すなわち、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、α２＞β２の関係となる誘電体原料をそれぞれ使用する。すなわち、外側誘電体層２０には、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用する。

外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料よりも、比表面積の小さな誘電体原料を用いることにより、次のような効果を奏する。すなわち、用いる誘電体原料の比表面積が小さくなると、誘電体原料の表面エネルギーが減少するため、焼結が進行し難くなる。そのため、外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料として、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料よりも、比表面積の小さな誘電体原料を用いることにより、外側誘電体層２０の焼結を抑制することができ、その結果として、外側誘電体層２０の収縮を抑制することができる。そして、外側誘電体層２０の収縮を抑制できることにより、焼成時における、内層部２００と外層部３００との界面における、デラミネーションの発生を有効に防止することができる。

特に、内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料、および外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料として、このような関係を有する誘電体原料を使用することにより、焼成後の内側誘電体層２と外側誘電体層２０とを上記したような関係とすることもできる。すなわち、外側誘電体層２０を、内側誘電体層２を構成する誘電体粒子よりも、大きな平均結晶粒径を有する誘電体粒子で構成することができる。さらには、外側誘電体層２０の焼結が抑制されることにより、外側誘電体層２０の添加成分のバラツキが大きくなり、その結果、外側誘電体層２０の添加成分のＣＶ値が、内側誘電体層２の添加成分のＣＶ値よりも大きくなる。

内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα２と、外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ２とは、１．０３≦α２／β２≦２の関係とすることが好ましく、１．０５≦α２／β２≦１．７の関係とすることがより好ましい。α２／β２が小さすぎると、焼成時における、外側誘電体層２０の収縮が大きくなってしまい、内層部２００と、外層部３００との界面で、デラミネーションが発生し易くなってしまう。一方、α２／β２が大きすぎると、外側誘電体層２０の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。

あるいは、α２とβ２とは、０．２≦α２−β２≦３の関係とすることが好ましく、０．３≦α２−β２≦２．５の関係とすることより好ましい。α２−β２が大きすぎると、外側誘電体層２０の焼結が不十分となってしまい、構造欠陥が発生し易くなる傾向にある。一方、小さすぎると、焼成時における、外側誘電体層２０の収縮が大きくなってしまい、内層部２００と外層部３００との界面で、デラミネーションが発生し易くなってしまう。

内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるα２は、β２との関係が上記所定の関係となっていれば良く、特に限定されないが、好ましくは１〜１３ｍ^２／ｇ、より好ましくは３〜８ｍ^２／ｇと微細なものとする。内側誘電体層２を構成することとなる誘電体原料として、微細な原料を使用することにより、内側誘電体層２の薄層、多層化が可能となり、コンデンサを小型、高容量化することができる。

また、外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料の比表面積であるβ２も、特に限定されないが、好ましくは０．８〜１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２〜７ｍ^２／ｇである。外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体原料として、比表面積が上記範囲にあるものを使用することにより、外側誘電体層２０の焼結性を制御することができ、焼成による外側誘電体層２０の収縮を抑制することができる。

（２）次いで、各誘電体原料（主成分原料）を含む誘電体磁器組成物原料を塗料化することにより、内側誘電体層２を構成することになる内側グリーンシートを形成するための内側グリーンシート用塗料、および外側誘電体層２０を構成することになる外側グリーンシートを形成するための外側グリーンシート用塗料を、それぞれ準備する。各グリーンシート用塗料は、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、各グリーンシート用塗料を水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

（３）このようにして得られた内側グリーンシート用塗料および外側グリーンシート用塗料を用いて、ドクターブレード法などにより、図２に示すように、支持体としてのキャリアシート３０上に、内側グリーンシート２ａおよび外側グリーンシート２０ａを、それぞれ形成する。各グリーンシート２ａ，２０ａは、キャリアシート３０上に形成された後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後の内側グリーンシート２ａの厚みは、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍとする。内側グリーンシート２ａの厚みを薄層化することにより、焼結後の内側誘電体層２の薄層化が可能となる。

一方、乾燥後の外側グリーンシート２０ａの厚みは、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上とする。外側グリーンシート２０ａの厚みは、厚いほうが好ましく、外側グリーンシート２０ａを厚く形成することにより、より少ない積層数で所望の厚みとすることができ、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、外側グリーンシート２０ａの厚みの上限は特に限定されないが、通常１０μｍ程度である。

（４）次に、内側グリーンシート２ａの表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる電極層を形成する。電極層の形成方法としては、特に限定されないが、内部電極層用塗料を用いた印刷法、薄膜法、転写法などが例示される。内部電極層用塗料は、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

そして、図３に示すように、電極層が形成された内側グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外側グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。

その後、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行い、さらに、内側誘電体層２および外側誘電体層２０を再酸化させるため、熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、内側誘電体層２および外側誘電体層２０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、その他の熱処理条件は下記の条件とすることが好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、その後、外部電極用塗料を焼きつけて外部電極４が形成される。外部電極用塗料の焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用塗料は、上記した内部電極用塗料と同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

内側グリーンシート用塗料の作製
まず、出発原料として、誘電体原料（主成分原料）であるＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積：６ｍ^２／ｇ）と、添加成分としてのＭｇＯ、Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＯ、および（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ とを準備した。なお、添加成分の使用量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対して、下記の通りとした。
ＭｇＯ：１．９モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．０モル
Ｔｂ_２ Ｏ_３．５ ：１．０モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０１モル
ＭｎＯ：０．２モル
（Ｂａ_０．５ ，Ｃａ_０．５ ）ＳｉＯ_３ ：３．０モル
そして、これら誘電体原料と、添加成分の原料とをボールミルにより１６時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。

次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料：１００重量部と、アクリル樹脂：４．８重量部と、酢酸エチル：１００重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、トルエン：４重量部とをボールミルで混合して塗料化し、内側グリーンシート用塗料を作製した。

外側グリーンシート用塗料の作製
誘電体原料（主成分原料）であるＢａＴｉＯ_３ 粉末として、表１に示す各比表面積を有するＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した以外は、上記した内側グリーンシート用塗料と同様にして、外側グリーンシート用塗料（表１の試料番号１〜７）を作製した。

内部電極層用塗料の作製
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を作製した。

グリーンチップの形成
まず、内側グリーンシート用塗料を用いて、図２に示すように、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように内側グリーンシートを形成した。そして、この上に内部電極層用塗料を用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。

一方、上記とは別に、外側グリーンシート用塗料を用いて、図２に示すように、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように外側グリーンシートを形成した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。

次いで、電極層を形成した内側グリーンシートを複数積層して、焼成後に内層部２００を構成することとなる積層体を形成し、この積層体の積層方向の両外側部に、外側グリーンシートを複数積層することにより、図３に示すようなグリーンチップ１００を得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１〜７）を得た。なお、本実施例においては、外層部３００を形成するための外側グリーンシートに含有させる誘電体原料（主成分原料）として、比表面積のそれぞれ異なる誘電体原料（主成分原料）を使用することにより、複数種のコンデンサ試料を製造した。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．９ｍｍであり、内部電極層に挟まれた内側誘電体層の数は５０とし、１層あたりの内側誘電体層の厚み（層間厚み）は５μｍ、内部電極層の厚みは１μｍ、外層部３００の厚みは３００μｍとした。

次いで、得られた各コンデンサ試料について、次の方法により、内側誘電体層および外側誘電体層を構成する各誘電体粒子の平均結晶粒径α１，β１、添加成分のＣＶ値、焼成によるデラミネーションの発生の有無、熱衝撃試験、および直流破壊電圧の各評価を行った。

内側、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径α１，β１
内側誘電体層および外側誘電体層を構成する各誘電体粒子の平均結晶粒径α１，β１（単位は、μｍ）は、次の方法により測定した。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極層に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によって、内側誘電体層および外側誘電体層を構成するセラミック粒子の形状を球と仮定して、各誘電体層の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。結果を表１に示す。

添加成分のＣＶ値
添加成分のＣＶ値は、上記した各添加成分のＣＶ値を下記式（１）により算出し、次いで、得られた結果を、平均することにより求めた。結果を表１に示す。
添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）

焼成によるデラミネーションの発生の有無
得られた各コンデンサ試料について、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察することにより、焼成によるデラミネーションの発生の有無を確認した。デラミネーションの有無の確認は、１００個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、１００個のコンデンサ試料に対する、デラミネーションの発生した試料の数を求めた。結果を表１に示す。

熱衝撃試験
熱衝撃試験は、各コンデンサ試料を、温度３２０℃とした半田槽に浸漬させ、その後、半田槽から引き揚げ、引き揚げた試料について割れの有無を確認することにより行った。熱衝撃試験は、１００個のコンデンサ試料について行い、１００個のコンデンサ試料に対する、割れの発生した試料の数を求めた。割れの発生が少ない程、基板に実装する際における半田による欠陥が防止されるため好ましい。結果を表１に示す。

直流破壊電圧
直流破壊電圧（ＶＢ）は、各コンデンサ試料に対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇圧速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧を測定することにより行った。結果を表１に示す。

表１より、外側誘電体層を形成するための誘電体原料として、内側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用した試料番号２〜７においては、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも大きくなる結果となった。そして、これら試料番号２〜７は、焼成によるデラミネーションが有効に防止されており、さらには、熱衝撃試験の結果も良好であり、直流破壊電圧も高くなる結果となった。また、試料番号２〜７においては、添加成分のＣＶ値に関しても、外側誘電体層のほうが、内側誘電体層よりも高くなる結果となった。

特に、内側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積と、外側誘電体層を形成するための誘電体原料の比表面積と、の比であるα２／β２を、本発明の好ましい範囲とした試料番号２〜７は、焼成後の誘電体粒子の平均結晶粒径の比であるα１／β１についても、本発明の好ましい範囲となり、特に良好な結果となった。

これに対して、外側誘電体層と内側誘電体層とで同じ比表面積を有する誘電体原料を使用した試料番号１においては、外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径と略同じとなった。そして、この試料番号１においては、焼成によるデラミネーションが発生してしまい、熱衝撃試験および直流破壊電圧に劣る結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。 図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 内側誘電体層
２ａ… 内側グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外側グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
３０… キャリアシート
１００… グリーンチップ
２００… 内層部
３００… 外層部

Claims (6)

1. 内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
   前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品であって、
   前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径よりも、大きいことを特徴とする積層型電子部品。
2. 前記内側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をα１［μｍ］、前記外側誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径をβ１［μｍ］とした場合に、前記α１とβ１との関係が０．５６≦α１／β１≦０．９７である請求項１に記載の積層型電子部品。
3. 前記内側誘電体層および前記外側誘電体層が、それぞれ、誘電体酸化物を含む主成分と、添加成分と、を含有しており、
   下記式（１）で表される添加成分のＣＶ値に関し、前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値が、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値よりも大きくなっている請求項１または２に記載の積層型電子部品。
   添加成分のＣＶ値［％］＝（添加成分の検出強度の標準偏差σ／添加成分の平均検出強度ｘ）×１００…（１）
4. 前記外側誘電体層の添加成分のＣＶ値と、前記内側誘電体層の添加成分のＣＶ値との差が、２％以上である請求項３に記載の積層型電子部品。
5. 内部電極層と内側誘電体層とが交互に積層された内層部と、
   前記内層部の積層方向の両端面に配置され、外側誘電体層からなる外層部と、を有する積層型電子部品を製造する方法であって、
   前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料として、前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料よりも、小さな比表面積を有する誘電体原料を使用することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
6. 前記内側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をα２［ｍ^２／ｇ］、前記外側誘電体層を構成することとなる誘電体原料の比表面積をβ２［ｍ^２／ｇ］とした場合に、前記α２とβ２との関係が１．０３≦α２／β２≦２である請求項５に記載の積層型電子部品の製造方法。

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