JP2007234330A - 導電体ペーストおよび電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極層を薄層化でき、かつ、充分な静電容量を確保できる導電体ペーストを提供すること。
【解決手段】 少なくとも、導電体粒子を含有する導電体ペーストであって、前記導電体粒子として、扁平状導電体粒子と、球状導電体粒子と、が含有されている。好ましくは、前記扁平状導電体粒子と、前記球状導電体粒子との含有割合が、重量比で、扁平状導電体粒子：球状導電体粒子＝９５：５〜２５：７５の関係にあり、前記球状導電体粒子の平均粒子径が、前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さの１／２以下である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、形状の異なる２種類の導電体粒子を含む導電体ペーストと、前記導電体ペーストを用いて形成された内部電極層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極層となる焼成前内部電極膜とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。

積層セラミックコンデンサの製造に際しては、セラミックグリーンシートと焼成前内部電極膜とを同時に焼成するため、焼成前内部電極膜に含まれる導電材には、セラミックグリーンシートに含まれる誘電体原料粉末の焼結温度に近い焼結温度を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後の誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。

これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極膜を形成するために用いられる導電体ペーストには、導電材として、従来はＰｔやＰｄなどの貴金属が使用されていた。しかしながら、これらの貴金属は高価であるため、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、Ｎｉなどの安価な卑金属を導電材として用いることができるように、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００°Ｃに低下させ、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気での焼成を可能としたものなどが開発されている。

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、内部電極層を薄層化することが求められている。

このような小型化および高容量化を進めるために、誘電体層および内部電極層の厚みを薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことが行われている。しかしながら、薄層化・多層化を行うと、誘電体層と内部電極層との間の界面が増加するなどの理由により、層間剥離現象（デラミネーション）やクラックが発生し易くなってしまい、これらに起因してショート不良が発生してしまうという問題がある。

導電材として、安価なＮｉを用いた場合、通常は、球状のＮｉ粒子が用いられるが、焼成時にＮｉ粒子同士の反応による球状化を生じ、結果として焼成後の内部電極層が膨張し、薄層化が困難になるとともに、上記のデラミネーション等の構造欠陥を招いていた。

この問題に対し、導電材として、扁平状のＮｉ粒子を用いることが提案されている（たとえば、特許文献１〜３）。扁平状のＮｉ粒子が焼成前内部電極膜の厚み方向に積層されることで、上記の構造欠陥が防止され、内部電極層の薄層化にも有利であった。

しかしながら、導電体粒子として、扁平状のＮｉ粒子のみを含有させた導電体ペーストを用いて焼成前内部電極膜を形成すると、焼成前内部電極膜において、積層された扁平状のＮｉ粒子は、密に充填されにくいので、導電体粒子が存在しない部分が形成されてしまう。その結果、焼成後の内部電極層においても、隙間となり、電極の導通が極めて不十分となる場合がある。この場合には、静電容量がほぼ０となり、実際の製品として使用できないという重大な問題があった。
特開平６−２０８６７号公報 特開２００４−８４０５５号公報 特開２００５−２０９４１５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極層を薄層化でき、かつ、充分な静電容量を確保できる導電体ペーストを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、前記導電体ペーストにより形成された内部電極層と、誘電体層とを有する電子部品を提供することである。

本発明者等は、内部電極層を形成するための導電体ペーストに、扁平状の導電体粒子と、球状の導電体粒子とを含有させることにより、このペーストを用いて形成された焼成前内部電極膜において、扁平状の導電体粒子の間に、球状の導電体粒子を充填できることを見出した。その結果、扁平状の導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を利用し、内部電極層の薄層化を実現しつつ、焼成後の内部電極層においても、隙間が生じないため、充分な静電容量を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る導電体ペーストは、
少なくとも、導電体粒子を含有する導電体ペーストであって、
前記導電体粒子として、扁平状導電体粒子と、球状導電体粒子と、が含有されていることを特徴とする。

本発明の導電体ペーストにおいては、扁平状導電体粒子と、球状導電体粒子と、を含有させている。このペーストを用いて焼成前内部電極膜を形成することにより、扁平状導電体粒子の間に、球状導電体粒子を充填させることができる。こうすることにより、扁平状導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を利用し、内部電極層の薄層化を実現することができる。しかも、本発明では、扁平状導電体粒子の間に、球状導電体粒子を充填させることができるため、焼成後の内部電極層における電極の導通をも確保できる。その結果、内部電極層の薄層化と、充分な静電容量の確保とを、両立させることができる。

好ましくは、前記扁平状導電体粒子と、前記球状導電体粒子との含有割合が、重量比で、扁平状導電体粒子：球状導電体粒子＝９５：５〜２５：７５の関係にある。

好ましくは、前記球状導電体粒子の平均粒子径が、前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さの１／２以下である。

本発明において、球状導電体粒子の平均粒子径を、扁平状導電体粒子の長径の平均長さの１／２以下とすることで、焼成前内部電極膜において、扁平状導電体粒子の間に、球状導電体粒子をさらに容易に充填させることができる。こうすることにより、焼成後の内部電極層における電極の導通を効率的に確保することができ、さらに扁平状導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を充分に利用できるため、内部電極層のさらなる薄層化が可能となる。

好ましくは、前記扁平状導電体粒子の短径の平均長さに対する前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さの比である前記扁平状導電体粒子のアスペクト比が、３〜５０である。

好ましくは、前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さが、０．５〜５μｍであり、前記扁平状導電体粒子の短径の平均長さが、０．０３〜０．３μｍである。

本発明において、扁平状導電体粒子の長径および短径の平均長さは、以下のようにして求められる。まず、１個の扁平状導電体粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その粒子のＳＥＭ像において、最も長い距離と最も短い距離とを測定し、最も長い距離を長径、最も短い距離を短径とする。これを所定数の粒子について測定し、測定された長径および短径の平均値を、それぞれ、扁平状導電体粒子の長径および短径の平均長さとする。

好ましくは、前記球状導電体粒子の平均粒子径が、０．０４〜２μｍである。

球状導電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして求められる。まず、１個の球状導電体粒子をＳＥＭにより観察し、その粒子の粒子径を測定する。これを所定数の粒子について測定し、測定された粒子径の平均値を、球状導電体粒子の平均粒子径とする。

好ましくは、扁平状導電体粒子が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金から選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、球状導電体粒子が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金から選ばれる少なくとも１種である。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかの導電体ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを有する。前記内部電極層の厚みは、好ましくは、０．７μｍ以下、より好ましくは、０．６５μｍ以下である。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、導電体粒子として、扁平状導電体粒子と、球状導電体粒子と、を含有する導電体ペーストを用いて焼成前内部電極膜を形成することにより、扁平状導電体粒子の間に、球状導電体粒子を充填させることができる。こうすることにより、扁平状導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を利用し、内部電極層の薄層化を実現することができる。しかも、本発明では、扁平状導電体粒子の間に、球状導電体粒子を充填させることができるため、焼成後の内部電極層における電極の導通をも確保できる。その結果、内部電極層の薄層化と、充分な静電容量の確保とを、両立することができる。

好ましくは、球状導電体粒子の平均粒子径を、扁平状導電体粒子の長径の平均長さの１／２以下とすることで、焼成前内部電極膜において、扁平状導電体粒子の間に、さらに容易に球状導電体粒子を充填させることができる。こうすることにより、焼成後の内部電極層における電極の導通を効率的に確保することができ、さらに扁平状導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を充分に利用できるため、内部電極層のさらなる薄層化が可能となる。

これに対し、導電体粒子として、扁平状導電体粒子のみを含有する導電体ペーストを用いて形成した焼成前内部電極膜においては、扁平状導電体粒子の間に導電体粒子が存在しない部分が生じる。その結果、焼成後の内部電極層においても、隙間が存在するため、電極の導通が極めて不十分となり、所望の静電容量を得ることができない。また、導電体粒子として、球状導電体粒子のみを含有する導電体ペーストを使用する場合には、次のような問題がある。すなわち、球状導電体粒子は、扁平状導電体粒子のような形状異方性を有していないため、焼成時に球状導電体粒子の全方位的な焼結反応が生じ、内部電極層の薄層化が困難となる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は、本実施形態に係る導電体ペーストにより形成された焼成前内部電極膜の概略図、図２（Ｂ）は、従来例に係る導電体ペーストにより形成された焼成前内部電極膜の概略図、
図３は、本実施形態に係る扁平状導電体粒子の概略図、
図４は、本発明の実施例の扁平状および球状導電体粒子の含有割合と静電容量との関係を示すグラフ、
図５は、本発明の実施例の扁平状および球状導電体粒子の含有割合と内部電極厚みとの関係を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ２
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素子４と、第１外部電極６と第２外部電極８とを有する。コンデンサ素子４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第１端部の外側に形成してある第１外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第２端部の外側に形成してある第２外部電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、内部電極層１２は、後述するが、グリーンシート上に、焼成後に内部電極層１２を形成することとなる焼成前内部電極膜を、導電体ペーストを用いて所定のパターンで形成することにより、製造される。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。本実施形態においては、各誘電体層１０の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下に薄層化されている。

外部電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられ、また、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。

誘電体層用ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ターピネオール、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。

そして、この誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、第１支持シートとしてのキャリアシート上に、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは７．５μｍ以下の厚みで、グリーンシートを形成する。グリーンシートをこのような厚みで形成することにより、焼成後の誘電体層の厚みを、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下と薄層化することができる。

次いで、キャリアシート上に形成したグリーンシートの表面に、図２（Ａ）に示す構成となる焼成前内部電極膜１２０を形成する。焼成前内部電極膜１２０の厚みは、２．５μｍ以下とすることが好ましい。焼成前内部電極膜１２０をこのような厚みで形成することにより、焼成後の内部電極層１２を薄層化することができる。

本実施形態では、焼成前内部電極膜１２０は、後述する導電体ペーストを用いるスクリーン印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシートの表面に形成される。具体的には、扁平状導電体粒子３２と、球状導電体粒子３４と、を含有する導電体ペーストを用いる。そして、このようなペーストを用いることにより、焼成前内部電極膜１２０を、図２（Ａ）に示すような構成とすることができる。すなわち、図２（Ａ）に示すように、焼成前内部電極膜１２０において、扁平状導電体粒子３２の間に、球状導電体粒子３４を充填させることができる。こうすることにより、扁平状導電体粒子３２の形状異方性に起因する焼結異方性を利用し、内部電極層の薄層化を実現することができる。しかも、本発明では、扁平状導電体粒子３２の間に、球状導電体粒子３４を充填させることができるため、焼成後の内部電極層における電極の導通をも確保できる。その結果、内部電極層の薄層化と、充分な静電容量の確保とを同時に実現できる。また、焼成前内部電極膜１２０を、図２（Ａ）に示すような構成とすることができるので、乾燥させた後の密度（乾燥密度）を上げることができる。なお、図２（Ａ）においては、共材、バインダなどその他の成分の図示は省略した。

これに対し、扁平状導電体粒子３２ａのみを含有させた従来例に係る導電体ペーストにより形成された焼成前内部電極膜１２０ａを、図２（Ｂ）に示す。焼成前内部電極膜１２０ａにおいては、扁平状導電体粒子３２ａの間に、導電体粒子が存在しない部分４０が形成され、導電体粒子が不均一に存在することとなる。したがって、焼成後の内部電極層においても、焼成前の導電体粒子の存在しない部分４０が、焼成後に隙間となり、電極の導通が得られず、静電容量がほぼ０となってしまう場合がある。なお、図２（Ｂ）においても、図２（Ａ）と同様に、共材、バインダなどその他の成分の図示は省略した。また、球状導電体粒子のみを導電体ペーストに含ませた場合には、次のような問題がある。すなわち、球状導電体粒子は、扁平状導電体粒子のような形状異方性を有していないため、焼成時に球状導電体粒子の全方位的な焼結反応が生じ、内部電極層の薄層化が困難となる。

次に、グリーンシートの表面に焼成前内部電極膜１２０を形成するために用いる導電体ペーストについて詳細に説明する。

本実施形態では、導電体ペーストは、扁平状導電体粒子３２および球状導電体粒子３４と、共材と、有機ビヒクルと、を混練して調製する。

本実施形態では、図３に示すように、扁平状導電体粒子３２は、長径がａ１、短径がｂ１で表される粒子である。通常、短径は、扁平状導電体粒子３２の最も薄い部分と一致する。

扁平状導電体粒子３２の長径および短径の平均長さから、扁平状導電体粒子３２のアスペクト比が算出される。扁平状導電体粒子３２のアスペクト比（＝長径の平均長さ／短径の平均長さ）は、好ましくは、３〜５０、より好ましくは、３〜３５である。アスペクト比が小さすぎると、内部電極層の薄層化の効果が小さい傾向にあり、大きすぎると、焼成前内部電極膜１２０の表面が粗くなる傾向にある。

扁平状導電体粒子３２の長径の平均長さは、好ましくは、０．５〜５μｍ、より好ましくは、０．５〜３μｍである。長径の平均長さが大きすぎると、焼成前内部電極膜１２０の表面が粗くなる傾向にあり、小さすぎると、内部電極層の薄層化の効果が小さくなる傾向にある。

扁平状導電体粒子３２の短径の平均長さは、好ましくは、０．０３〜０．３μｍ、より好ましくは、０．０３〜０．２μｍである。短径の平均長さが大きすぎると、内部電極層の薄層化の効果が小さい傾向にあり、小さすぎると、焼成前内部電極膜１２０の表面が粗くなる傾向にある。

扁平状導電体粒子３２の長径の平均長さおよび短径の平均長さは、以下のようにして求められる。まず、１個の扁平状導電体粒子３２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その粒子のＳＥＭ像において、最も長い距離と最も短い距離とを測定し、最も長い距離を長径（ａ１）、最も短い距離を短径（ｂ１）とする。これを２０００個の粒子について行い、測定された長径および短径の平均値を、それぞれ、長径の平均長さおよび短径の平均長さとする。

好ましくは、扁平状導電体粒子３２を構成する導電材としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。本実施形態では、扁平状導電体粒子３２として、Ｎｉが特に好ましい。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

球状導電体粒子３４の長径および短径の平均長さから、球状導電体粒子３４のアスペクト比が算出される。球状導電体粒子３４のアスペクト比（＝長径の平均長さ／短径の平均長さ）は、１〜１．２であることが好ましく、本実施形態では、アスペクト比がほぼ１である球状導電体粒子を使用する。すなわち、球状導電体粒子３４の長径の平均長さと短径の平均長さとがほぼ一致し、球状導電体粒子３４の長径（または短径）の平均長さが、球状導電体粒子３４の平均粒子径となる。球状導電体粒子３４の平均粒子径は、好ましくは、０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。

球状導電体粒子３４の平均粒子径は、以下のようにして求められる。まず、１個の球状導電体粒子３４のＳＥＭ観察を行い、粒子のＳＥＭ像より測定された径を、粒子の粒子径とする。これを２０００個の粒子に対して行い、得られた粒子径の平均値を球状導電体粒子３４の平均粒子径とする。

球状導電体粒子３４を構成する導電材についても、扁平状導電体粒子３２と同様とすればよい。本実施形態では、球状導電体粒子３４として、Ｎｉが特に好ましい。

扁平状導電体粒子３２と球状導電体粒子３４とは、異なる金属または合金の組み合わせであってもよいが、本実施形態では、扁平状導電体粒子３２と球状導電体粒子３４とが、ともにＮｉであることが好ましい。また、扁平状導電体粒子３２と球状導電体粒子３４との合計が、導電体ペースト全体に対して、好ましくは３５〜７０重量部で含まれる。

本実施形態では、好ましくは、上述した扁平状導電体粒子３２と、前記球状導電体粒子３４との含有割合が、重量比で、扁平状導電体粒子：球状導電体粒子＝９５：５〜２５：７５の関係にあり、より好ましくは、扁平状導電体粒子：球状導電体粒子＝９５：５〜５０：５０の関係にある。球状導電体粒子３４の割合が少なすぎると、扁平状導電体粒子３２の間に、球状導電体粒子３４が充分に充填されない。その結果、焼成後の内部電極層において隙間を生じ、静電容量の確保が困難となる傾向にある。逆に、球状導電体粒子３４の割合が多すぎると、扁平状導電体粒子３２が相対的に少なくなるため、内部電極層の薄層化が困難となる傾向にある。

本実施形態では、好ましくは、球状導電体粒子３４の平均粒子径が、扁平状導電体粒子３２の長径の平均長さの１／２以下、より好ましくは、１／４以下、さらに好ましくは、１／５以下である。球状導電体粒子３４の平均粒子径が、扁平状導電体粒子３２の長径の平均長さに対して、上記の比率よりも大きすぎると、焼成前内部電極膜１２０において、扁平状導電体粒子３２の間に、球状導電体粒子３４が、充填されにくくなる。その結果、扁平状導電体粒子３２の形状異方性に起因する焼結異方性を利用した内部電極層の薄層化の効果が小さくなる傾向にある。

上述したように、扁平状導電体粒子３２および球状導電体粒子３４の含有割合と、扁平状導電体粒子３２の長径の平均長さに対する球状導電体粒子３４の平均粒子径の比率とを、特定の範囲とすることで、本発明の効果をより大きくすることができる。すなわち、焼成前内部電極膜１２０において、扁平状導電体粒子３２の間に、球状導電体粒子３４をより容易に充填させることができる。こうすることにより、焼成後の内部電極層における電極の導通を効率的に確保することができ、さらに扁平状導電体粒子の形状異方性に起因する焼結異方性を充分に利用できるため、内部電極層のさらなる薄層化が可能となる。

導電体ペースト中には、共材が含まれていてもよい。共材としては、上述のグリーンシートに含まれる誘電体原料と同じ組成の誘電体原料が好ましい。共材は、焼成過程において導電体粒子の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いる無機酸化物粉末としては、平均粒子径が、好ましくは０．００２〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍのものを使用する。また、ペースト中における含有量は、導電体粒子１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とする。

導電体ペーストに含まれる有機ビヒクルは、上述の誘電体層用ペーストに含まれる有機ビヒクルと同様にすればよい。また、グリーンシートとの接着性を改善する目的で可塑剤または粘着剤をさらに含んでいてもよいし、導電体粒子および共材の分散性の向上と塗料の安定性を改善する目的で分散剤をさらに含んでいてもよい。

導電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルや３本ロールミルなどで混練・分散し、スラリー化することにより作製することができる。

そして、この導電体ペーストを用いて、所定パターンの電極ペースト膜を印刷法でグリーンシート上に形成し、次いで、乾燥することにより焼成前内部電極膜１２０を得る。本実施形態では、乾燥させる前に、電極ペースト膜が形成されたグリーンシートに対し、磁場処理などを行い、扁平状導電体粒子を配向させることが好ましい。こうすることで、扁平状導電体粒子の扁平状粒子がシートの厚み方向に積層され、焼成後の内部電極層をより薄層化できる。乾燥は、電極ペースト膜中に含まれている溶剤などの揮発成分を、除去するために行われる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。

次いで、グリーンシートおよび焼成前内部電極膜１２０からなるシートを複数積層することにより、グリーンシートと、焼成前内部電極膜１２０と、が複数積層された焼成前の積層体を得る。この積層体の上面および下面に、厚さ３０μｍ程度の外層用のグリーンシートを積層し、その後、プレスすることにより、プレス後の積層体を得る。プレス後の積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップとし、その後、このグリーンチップについて、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件としては、昇温速度：５〜３００℃／時間、保持温度：２００〜７００℃、特に３００〜６５０℃、保持時間：０．５〜２０時間、雰囲気：大気中または加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガスとすることが好ましい。

次いで、脱バインダ処理を行ったグリーンチップについて、焼成および熱処理（アニール）を施す。

焼成は、昇温速度：５０〜５００℃／時間、保持温度：１０５０〜１３５０℃、保持時間：０．５〜８時間、冷却速度：５０〜５００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等の条件とすることが好ましい。ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−９Ｐａとすることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体には熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａである。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または塗布して焼成し、外部電極６，８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極６，８表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明の導電体ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品にも適用することが可能である。

また、上述した実施形態では、焼成前内部電極膜１２０は、印刷法により、グリーンシート上に直接形成したが、たとえば、転写工法により形成しても良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体層用ペースト
ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体粉末と、有機バインダと、溶剤と、をボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。

導電体ペースト
まず、扁平状導電体粒子として長径の平均長さが１．０μｍ、短径の平均長さが０．１μｍである扁平状Ｎｉ粒子（アスペクト比＝１０）と、球状導電体粒子として平均粒子径が０．１３μｍである球状Ｎｉ粒子（アスペクト比＝１）とを、準備し、表１に示す含有割合のＮｉ粒子とした。Ｎｉ粒子：４０重量部、共材として、平均粒子径が０．０５μｍの誘電体原料：１０重量部、バインダとしてエチルセルロース樹脂：２重量部、溶剤としてターピネオール：４８重量部を、それぞれ準備した。なお、上記誘電体原料としては、誘電体層用ペースト中に含有させた誘電体原料と同様の組成を有するものを使用した。

次に、上記にて準備した原料を、３本ロールにより混練し、スラリー化させ、回転粘度計の回転速度を１００ｒｐｍとした場合の粘度が、１０Ｐａ・ｓとなる導電体ペーストを作製した。

焼成前内部電極膜の評価
次いで、上記にて作製した導電体ペーストを、Ｇａｐ２５０μｍのアプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、その後、送風乾燥器にて、１００°Ｃ、１５分の条件で乾燥することにより、塗布・乾燥後の焼成前内部電極膜を得た。本実施例では、乾燥後の膜厚が１０〜４５μｍとなるように焼成前内部電極膜を形成した。そして、得られた焼成前内部電極膜の体積（＝電極膜の形成面積×電極膜の厚み）と、重量とから、焼成前内部電極膜の塗布・乾燥後の密度を計算した。密度は高いほど好ましい。結果を表１に示す。

積層セラミックコンデンササンプル
上記にて得られた誘電体層用ペーストおよび導電体ペーストを使用して、以下のようにして、積層セラミックコンデンササンプルを製造した。

すなわち、まず、上記にて得られた誘電体層用ペーストを使用して、グリーンシートを形成し、上記にて得られた導電体ペーストを使用し、グリーンシートへの付着量が０．８８ｍｇ／ｃｍ^２となる条件で、印刷法により電極ペースト膜を形成した。その後、磁場処理を行い、乾燥させ、焼成前内部電極膜１２０を得た。

次いで、焼成前内部電極膜１２０上に、さらに別のグリーンシートを形成し、次いでこのグリーンシート上に、さらに別の焼成前内部電極膜１２０を形成し、これらを次々に形成していくことにより、積層体を得た。なお、本実施例では、グリーンシートの厚みを３μｍとした。この積層体の上面および下面に、外層用のグリーンシートを積層し、その後、この積層体をプレスし、プレス後の積層体を得た。

次いで、得られたプレス後の積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、保持温度：６００°Ｃ、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、酸素分圧：１０^−１９Ｐａ、で行った。焼成は、保持温度：１２５０°Ｃ、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、酸素分圧：１０^−７Ｐａ、で行った。アニール（再酸化）は、保持温度：１０００°Ｃ、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、酸素分圧：１０^−１Ｐａ、で行った。なお、脱バインダ、焼成およびアニール時の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をバレル研磨した後、外部電極用ペーストを端面に塗布し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンササンプルを得た。なお、本実施例においては、上記にて作製した導電体ペーストを使用し、各コンデンササンプルを製造した。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×０．６５ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２２０であった。

次いで、得られた各コンデンササンプルについて、静電容量Ｃ、内部電極層および誘電体層の厚みを評価した。

コンデンサのサンプルに対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。静電容量は、高いほど好ましい。各サンプル５０個の測定値の平均値の結果を表１に示す。

各コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面をＳＥＭ観察し、そのＳＥＭ写真から内部電極層および誘電体層の厚みを求めた。誘電体層の厚みは、２．０μｍであった。内部電極層の厚みを測定した結果を表１に示す。内部電極層の厚みは、０．７μｍ以下を良好とした。

表１より、本発明の範囲内である場合（試料番号２〜５）では、焼成前の内部電極膜の乾燥密度、静電容量および焼成後の内部電極層の厚みのすべてが、良好であることが確認できた。

これに対し、試料番号１は、導電体粒子として、扁平状Ｎｉ粒子の含有割合が１００ｗｔ％、すなわち、扁平状Ｎｉ粒子のみを使用しており、この場合、静電容量がほぼ０となっていることが確認できた。これは以下の理由による。試料番号１に係る焼成前内部電極膜においては、扁平状Ｎｉ粒子の間にＮｉ粒子が存在しない部分が形成されている（図２（Ｂ））。その結果、焼成後の内部電極層においても、隙間の部分が存在しているため、電極が導通しなかったためと考えられる。

また、試料番号６では、球状Ｎｉ粒子の含有割合が１００ｗｔ％、すなわち、球状Ｎｉ粒子のみを使用しており、この場合、内部電極層の厚みが、１μｍ以上となっていることが確認できた。これは、球状Ｎｉ粒子が、扁平状Ｎｉ粒子のような形状異方性を有しておらず、焼成時に球状Ｎｉ粒子の全方位的な焼結反応が生じたためと考えられる。

図４は、扁平状および球状導電体粒子の含有割合と静電容量との関係を示すグラフであり、図５は、扁平状および球状導電体粒子の含有割合と内部電極厚みとの関係を示すグラフである。これらのグラフから、実施例では、内部電極層の薄層化と良好な静電容量とを両立できるが、従来例（球状Ｎｉ粒子の含有割合が０および１００ｗｔ％）では、内部電極層の薄層化と充分な静電容量の確保とを両立できないことが視覚的に理解できる。

実施例２
扁平状Ｎｉ粒子と球状Ｎｉ粒子との含有割合を、５０：５０とし、球状Ｎｉ粒子の平均粒子径を０．０７〜０．７μｍの範囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、導電体ペーストを作製し、さらにこのペーストを用いて、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、球状Ｎｉ粒子の平均粒子径が、扁平状Ｎｉ粒子の長径の平均長さの１／２以下となる好ましい範囲内の場合（試料番号７、８）では、焼成前の内部電極膜の乾燥密度、焼成後の内部電極層の厚みおよび静電容量のすべてが、良好となったことが確認できた。

一方、球状Ｎｉ粒子の平均粒子径が、扁平状Ｎｉ粒子の長径の平均長さの１／２よりも大きい場合（試料番号９）では、焼成後の内部電極層の厚みが１μｍ以上となった。

実施例３
扁平状Ｎｉ粒子と球状Ｎｉ粒子との含有割合を、５０：５０とし、扁平状Ｎｉ粒子の長径の平均長さを１．０μｍ、短径の平均長さを０．０３μｍ（アスペクト比＝３３）とした以外は、実施例１と同様にして、導電体ペーストを作製し、さらにこのペーストを用いて、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、焼成前内部電極膜の乾燥密度が５．００ｇ／ｃｍ^３、静電容量が１０．２μＦ、内部電極層の厚みが０．４０μｍとなり、特性が良好であることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は、本実施形態に係る導電体ペーストにより形成された焼成前内部電極膜の概略図、図２（Ｂ）は、従来例に係る導電体ペーストにより形成された焼成前内部電極膜の概略図である。 図３は、本実施形態に係る扁平状導電体粒子の概略図である。 図４は、本発明の実施例の扁平状および球状導電体粒子の含有割合と静電容量との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例の扁平状および球状導電体粒子の含有割合と内部電極厚みとの関係を示すグラフである。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素子
６，８… 外部電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
１２０… 焼成前内部電極膜
１２０ａ… 焼成前内部電極膜
３２… 扁平状導電体粒子
３２ａ… 扁平状導電体粒子
３４… 球状導電体粒子
４０… 導電体粒子が存在していない部分

Claims (10)

1. 少なくとも、導電体粒子を含有する導電体ペーストであって、
   前記導電体粒子として、扁平状導電体粒子と、球状導電体粒子と、が含有されていることを特徴とする導電体ペースト。
2. 前記扁平状導電体粒子と、前記球状導電体粒子との含有割合が、重量比で、扁平状導電体粒子：球状導電体粒子＝９５：５〜２５：７５の関係にある請求項１に記載の導電体ペースト。
3. 前記球状導電体粒子の平均粒子径が、前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さの１／２以下である請求項１または２に記載の導電体ペースト。
4. 前記扁平状導電体粒子の短径の平均長さに対する前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さの比である前記扁平状導電体粒子のアスペクト比が、３〜５０である請求項１〜３のいずれかに記載の導電体ペースト。
5. 前記扁平状導電体粒子の長径の平均長さが、０．５〜５μｍであり、前記扁平状導電体粒子の短径の平均長さが、０．０３〜０．３μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の導電体ペースト。
6. 前記球状導電体粒子の平均粒子径が、０．０４〜２μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の導電体ペースト。
7. 前記扁平状導電体粒子が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の導電体ペースト。
8. 前記球状導電体粒子が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の導電体ペースト。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の導電体ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを有する電子部品。
10. 前記内部電極層の厚みが、０．７μｍ以下である請求項９に記載の電子部品。

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