JP2006173352A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 所望の電気特性を有し、かつ、誘電率の向上された誘電体層を含有する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物を含む副成分とを含有し、前記誘電体層には、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相が形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、高い誘電率を有する誘電体層を含有するセラミック電子部品、およびその製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物原料からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。この小型化、大容量化に対応するために、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の誘電率を向上させることが試みられている。

従来においては、誘電率を向上させる方法として、予め副成分の原料について焙焼処理を施し、焙焼粉とした状態で主成分原料に添加して、副成分原料の分散性を高める方法や、副成分をそれぞれ単独の酸化物として添加して、所定の組成になるように調整することにより高誘電率化を図る方法などが行われている（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、特に、副成分の組成比を変更することにより誘電率を向上させる方法を採用した場合には、高誘電率化の一方で、他の特性が低下してしまうという不具合等があった。そのため、さらなる小型化、大容量化に対応するためには、所望の特性を維持しつつ、かつ、誘電率を向上させることが望まれている。

特許第２７８４９８２号公報 特許第３３２６５１３号公報 特許第２７６２４２７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、所望の電気特性を有し、かつ、誘電率の向上された誘電体層を含有するセラミック電子部品、およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物を含む副成分とを含有し、
前記誘電体層には、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相が形成されていることを特徴とする。

本発明では、前記誘電体層において、前記Ｍｇの副成分およびＳｉの副成分の少なくとも一部が偏析し、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相を形成している。本発明においては、この偏析相を形成することにより、粒内へのＳｉの拡散を防止することができ、その他の主成分および副成分の配合比を変更することなく、誘電率を向上させることができる。そのため、所望の特性、特に所望の電気特性（たとえば、ＩＲ温度依存性、静電容量の温度特性など）を維持しつつ、かつ、誘電率を向上させることができる。

なお、本発明において、偏析相とは、誘電体層中において、Ｍｇの酸化物やＳｉの酸化物、その他の添加副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの添加副成分が高濃度に存在している部分を意味する。特に、上記偏析相は、主相と比較してＳｉの含有比率が１０倍以上の濃度となっていることが好ましい。

本発明においては、前記誘電体層の断面積における前記偏析相の割合が、前記誘電体層全体を１００％としたときに、面積比で、好ましくは０％より大きく、３０％未満、より好ましくは２％以上、２５％以下である。前記偏析相の割合が多すぎると、逆に誘電率が悪化してしまうとともに、ＩＲ（絶縁抵抗）温度依存性が低下してしまう傾向にある。

本発明においては、前記偏析相の最大径は、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは、０．１〜２．５μｍである。偏析相の最大径が大きすぎると、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

なお、偏析相の最大粒径とは、誘電体層の任意の断面において、最大の粒径を有する偏析相の粒径を意味する。また、本発明において、偏析相の粒径とは、偏析相の端から端までの直線距離のうち、一番長い直線距離を意味する。すなわち、たとえば、偏析相の断面形状が円形状の場合には、その直径の長さを意味し、偏析相の断面形状が楕円形状の場合には、その長辺の長さを意味する。

本発明においては、前記誘電体層における前記Ｍｇの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．５〜１１モル、より好ましくは０．８〜１０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、前記偏析相が形成し難くなり、誘電率を向上させることが困難になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

本発明においては、前記誘電体層における前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結が困難となる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電体層の断面積における偏析相の割合が高くなりすぎてしまい、誘電率が低下してしまうとともに、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

好ましくは、前記チタン酸バリウムのＢａとＴｉとの比が０．９９８≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０２０である。ＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）が小さすぎると、焼成時に粒成長しすぎてしまい、静電容量の温度特性が低下してしまい、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たさなくなってしまう傾向にある。一方、ＢａとＴｉとの比が大きすぎると、焼結が困難となる傾向にある。

本発明においては、好ましくは、前記誘電体層は、副成分として、Ｍｎの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物およびＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を、さらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各酸化物の含有量が、それぞれ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、
Ｍｎの酸化物：０．１〜０．５モル、
Ｂａの酸化物：０．０１〜２モル、
Ｃａの酸化物：０．０１〜２モル、
Ｔｉの酸化物：０．５〜１１モル、
Ｒの酸化物 ：０．０１〜３．０モル、
であり、
より好ましくは、
Ｍｎの酸化物：０．１〜０．３モル、
Ｂａの酸化物：０．０１〜１．０モル、
Ｃａの酸化物：０．０１〜１．０モル、
Ｔｉの酸化物：０．８〜１０モル、
Ｒの酸化物 ：０．０１〜２．５モル、
である。

本発明においては、前記Ｒの酸化物が、Ｙの酸化物、Ｔｂの酸化物、Ｄｙの酸化物、Ｙｂの酸化物であることが好ましく、これらのなかでも、特にＹの酸化物が好ましい。

本発明のセラミック電子部品の製造方法は、
上記いずれかのセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層を形成することとなる副成分の原料として、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用することを特徴とする。

本発明の製造方法においては、副成分の原料として、ＭｇとＴｉとの複合酸化物であるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用する。本発明では、このようにＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用するため、焼成後の誘電体層中において、ＭｇとともにＳｉを偏析させることができ、粒内へのＳｉの拡散を有効に防止することができる。そのため、本発明の製造方法によれば、主にＭｇとＳｉとを含有する偏析相を、効果的に形成することができる。

本発明の製造方法においては、前記ＭｇＴｉＯ_３ 粉末として、平均粒径が、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．２μｍであるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用する。副成分原料として使用するＭｇＴｉＯ_３ 粉末の平均粒径が大きすぎると、誘電体層の断面積における偏析相の割合が高くなりすぎてしまい、誘電率が低下してしまうとともに、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。前記ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の平均粒径は、たとえばレーザー回折法などの光散乱を利用した方法により、体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）を測定することにより求めることができる。

本発明のセラミック電子部品、および本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、これらの電子部品に含有される誘電体層として、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相を形成するため、所望の特性、特に所望の電気特性（たとえば、ＩＲ温度依存性、静電容量の温度特性など）を維持しつつ、かつ、誘電率を向上させることができる。

また、本発明の製造方法によると、副成分の原料として、ＭｇとＴｉとの複合酸化物であるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用するため、主にＭｇとＳｉとを含有する偏析相を、効果的に形成することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉの偏析状態を示す写真、図２（Ｃ）は偏析相の最大径の測定方法を説明するための図、
図３は本発明の実施例に係る誘電体層のＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含有する主成分と、副成分としてのＭｇの酸化物およびＳｉの酸化物とを含有する。さらに、本実施形態の誘電体層２には、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相が形成されている。

主成分として含有されるチタン酸バリウムは、好ましくは、ＢａとＴｉとの比が０．９９８≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０２０である。ＢａとＴｉとの比（Ｂａ／Ｔｉ）が小さすぎると、焼成時において粒成長しすぎてしまい、静電容量の温度特性が低下してしまい、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たさなくなってしまう傾向にある。一方、ＢａとＴｉとの比が大きすぎると、焼結が困難となる傾向にある。

Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．５〜１１モル、より好ましくは０．８〜１０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、後述する偏析相が形成し難くなり、誘電率を向上させることが困難になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結が困難となる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電体層の断面積における偏析相の割合が高くなりすぎてしまい、誘電率が悪化してしまうとともに、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

本実施形態の誘電体層２には、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されている。この偏析相２は、上述したＭｇの副成分およびＳｉの副成分の少なくとも一部が偏析することにより形成されている。

本実施形態では、誘電体層２にＭｇとＳｉとを有する偏析相を形成することにより、粒内へのＳｉの拡散を防止することができる。そのため、その他の主成分および副成分の配合比を変更することなく、誘電率を向上させることができ、所望の特性、特に所望の電気特性を維持しつつ、かつ、誘電率を向上させることができる。なお、本実施形態の偏析相は、主として主成分から構成されている主相と比較して、Ｓｉの含有比率が１０倍以上の濃度となっていることが好ましい。

上記偏析相の誘電体層２中における含有割合は、誘電体層２の断面積における面積比において、誘電体層２全体を１００％としたときに、好ましくは０％より大きく、３０％未満、より好ましくは２％以上、２５％以下である。偏析相の割合が多すぎると、誘電率が低下してしまうとともに、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

また、上記偏析相の最大径は、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは０．１〜２．５μｍである。偏析相の最大径が大きすぎると、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

なお、上記偏析相２中には、ＭｇおよびＳｉは、それぞれの酸化物あるいは複合酸化物として含有される。また、偏析相２中には、ＭｇおよびＳｉ以外の元素たとえば、Ｔｉなどが含有されていても良い。

本実施形態においては、上述したＭｇおよびＳｉの酸化物以外に、Ｍｎの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物およびＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を、さらに含有していることが好ましい。

Ｍｎの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物およびＲの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、それぞれ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、
Ｍｎの酸化物：０．１〜０．５モル、
Ｂａの酸化物：０．０１〜２モル、
Ｃａの酸化物：０．０１〜２モル、
Ｔｉの酸化物：０．５〜１１モル、
Ｒの酸化物 ：０．０１〜３．０モル、
であることが好ましく、
より好ましくは、
Ｍｎの酸化物：０．１〜０．３モル、
Ｂａの酸化物：０．０１〜１．０モル、
Ｃａの酸化物：０．０１〜１．０モル、
Ｔｉの酸化物：０．８〜１０モル、
Ｒの酸化物 ：０．０１〜２．５モル、
である。

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｍｎの酸化物の含有量が少なすぎると、上述の効果が得られなくなるとともに、静電容量の温度特性が低下してしまい、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなってしまう傾向にある。多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｂａの酸化物およびＣａの酸化物は、誘電体層２の焼結性を向上させる効果がある。Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物の含有量が少なすぎると焼結が困難となる傾向にあり、多すぎると誘電率が低下してしまう傾向にある。

なお、Ｂａの酸化物およびＣａの酸化物は、上述のＳｉの酸化物とともに、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される複合酸化物の形態で添加されることにより、特に焼結性を向上させることができる。

Ｔｉの酸化物は、後述するようにＭｇＴｉＯ_３ 粉末として、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物に含有され、本実施形態では、上述したＭｇの酸化物をＴｉとの複合酸化物であるＭｇＴｉＯ_３ として添加することにより、上述の偏析相を効果的に形成することができる。

Ｒの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物のなかでも、Ｙの酸化物、Ｔｂの酸化物、Ｄｙの酸化物、Ｙｂの酸化物が好ましく、特にＹの酸化物が好ましい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極を使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

本実施形態においては、上記誘電体層２中に含有されるＭｇの酸化物、およびＴｉの酸化物の原料として、ＭｇとＴｉとの複合酸化物であるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用する。これらの酸化物の原料としてＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用することにより、焼成後の誘電体層２において、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相を効果的に形成させることができる。なお、本実施形態では、Ｍｇの酸化物およびＴｉの酸化物の原料を、ＭｇＴｉＯ_３ の形態とすることにより、効果的にＳｉを偏析させることができ、結果として、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されると考えられる。

上記ＭｇＴｉＯ_３ 粉末は、たとえば、ＭｇＣＯ_３ などのＭｇ原料とＴｉＯ_２ などのＴｉ原料とをボールミルなどを使用して水系で混合し、次いで、仮焼きし、得られた仮焼き物を粉砕することにより調製することができる。本実施形態では、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末としては、平均粒径が、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである粉末を使用する。ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の平均粒径が大きすぎると、誘電体層２の断面積における偏析相の割合が高くなりすぎてしまい、誘電率が低下してしまうとともに、ＩＲ温度依存性が大きくなる傾向にある。

また、本実施形態においては、主成分原料粉末とＭｇＴｉＯ_３ 粉末とその他の副成分原料粉末とからなる誘電体磁器組成物粉末を調製する方法としては、特に限定されないが、たとえば、まず、主成分原料粉末と、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末以外のその他の副成分原料粉末とを、仮焼きし、得られた仮焼き物にＭｇＴｉＯ_３ 粉末を添加・混合する方法や、主成分原料粉末と、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末と、その他の副成分原料粉末とを一度に混合する方法などが挙げられる。

具体的には、たとえば、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末以外のその他の副成分原料粉末を予め焙焼して焙焼粉とし、この焙焼粉と主成分原料粉末とを予め仮焼きし、その後、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末を添加する方法、あるいは、この焙焼粉と主成分原料粉末とＭｇＴｉＯ_３ 粉末とを一度に混合する方法などが挙げられる。また、それ以外の方法として、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末以外のその他の副成分原料粉末を、主成分原料粉末の表面に予めコートした状態とし、次いで、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末を添加、混合する方法、または、副成分原料の少なくとも一部を、主成分原料にドープさせた後に、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末と残りの副成分原料粉末とを添加、混合する方法も例示される。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

なお、上記内部電極層用ペースト、外部電極用ペーストは、それぞれ市販の電極用ペーストを使用してもよく、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、誘電体層２には、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されている。そのため、粒内へのＳｉの拡散を防止することができ、その他の主成分および副成分の配合比を変更することなく、誘電体層２の誘電率を向上させることができる。そのため、積層セラミックコンデンサ１において、所望の特性、特に所望の電気特性を維持しつつ、かつ、誘電率を向上させることができる。

さらに、本実施形態の製造方法においては、Ｍｇの酸化物、およびＴｉの酸化物の原料として、ＭｇおよびＴｉの複合酸化物であるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用する。そのため、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相を効果的に形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、誘電層を構成する誘電体磁器組成物を調製するための出発原料として、平均粒径０．２μｍの主成分原料粉末（ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ／Ｔｉ＝１．００５）および以下に示す各副成分原料を用意した。
ＭｎＯ ：０．１モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：０．２モル
ＢａＯ ：０．６モル
ＣａＯ ：０．２モル
ＳｉＯ_２ ：０．８モル
ＭｇＯ ：１．０モル
上記各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対するモル数である。

次に、これらの主成分および各副成分の原料粉末と、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末とを、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物粉末とした。なお、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末は、ＭｇＣＯ_３ 粉末とＴｉＯ_２ 粉末とを秤量し、溶媒として水を使用して、ボールミルにて混合し、次いで、１３００℃および３時間の条件で仮焼きし、得られた仮焼き物を、再度、溶媒として水を使用して、ボールミルにて粉砕し、０．３μｍ以下とすることにより調製した。また、本実施例では、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の添加量を表１に示すようにそれぞれ変化させ、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の添加量がぞれぞれ異なる試料番号１〜７の各試料を調製した。

次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、コンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、厚さ１．５μｍの電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。

そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ^２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ と０．５〜５体積％のＨ_２ との混合ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜７を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．０ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、主としてＭｇとＳｉとを含有する偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を下記に示す方法により測定した。

偏析相の面積比、偏析相の最大径
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、切断面を研磨した。次いで、この研磨面についてＥＰＭＡ分析を行い、Ｍｇ元素およびＳｉ元素の元素マッピングの結果から、主としてＭｇとＳｉとを含有する偏析相の面積比および最大径を測定した。結果を表１に示す。なお、ＥＰＭＡ分析は、研磨面のうち誘電体層部分について行い、観察視野３０×３０μｍとした。また、観察に際しては、内部電極部分が観察視野内に入らないような領域を選択した。

なお、図２（Ａ）に実施例３の試料番号１２のＭｇ元素の元素マッピングの写真を、図２（Ｂ）に同じ部分のＳｉ元素の元素マッピングの写真をそれぞれ示す。また、図２（Ｃ）は、偏析相の最大径の測定方法を説明するための図である。すなわち、本実施例においては、まず、図２（Ｃ）に示すように、偏析相の端から端までの直線距離のうち、一番長い直線の長さを偏析相の粒径とし、各偏析相の粒径を測定した。そして、測定の結果、得られた各偏析相の粒径のうち最大のものを、偏析相の最大径とした。

ＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）測定
得られたコンデンサ試料について、上記と同様にして、内部電極に垂直な面で切断し、切断面を研磨した。そして、この研磨面について、ＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により、誘電体層の測定を行った。測定の結果得られた写真を図３に示す。なお、図３は、試料番号６の写真である。図３より、偏析相の大きさが確認できる。

誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。誘電率ε（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。誘電率εは大きいほど好ましい。結果を表１に示す。

ＩＲ温度依存性
まず、コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５、および１８０℃における絶縁抵抗ＩＲ_１８０を、それぞれ測定した。絶縁抵抗の測定は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い、２５℃および１８０℃において、ＤＣ７Ｖ／μｍを６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲ（単位はΩ）を測定した。次いで、絶縁抵抗値ＩＲ_１８０とＩＲ_２５との比（ＩＲ_１８０／ＩＲ_２５）を算出した。本実施例においては、ＩＲ_１８０／ＩＲ_２５が１／４以上となった試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、ＩＲ_１８０／ＩＲ_２５が１／４以上となった試料を「○」、１／４未満となった試料を「×」とした。

静電容量の温度特性
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。静電容量の変化率は、０％に近い（絶対値が小さい）ほうが好ましい。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。

評価１
表１に試料１〜７の副成分の添加量、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を示す。
表１に示すように、ＭｇＴｉＯ_３ の添加量を、主成分１００モルに対して、０モルより多く、１０モル以下とした実施例の試料２〜６は、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されており、かつ、偏析相の面積比および偏析相の最大径が、本発明の好ましい範囲内となり、誘電率が高く、ＩＲ温度依存性、静電容量の温度特性も良好な結果となった。特に、実施例３の試料番号１２のＭｇの偏析およびＳｉの偏析の写真である図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示すように、Ｍｇの偏析（図２（Ａ））と、Ｓｉの偏析（図（Ｂ））とは、ほぼ同じ場所に起こっており、実施例１の各試料においても同様の傾向が確認できた。すなわち、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されていることが確認できる。

一方で、副成分の原料としてＭｇＴｉＯ_３ を添加しなかった比較例の試料１では、ＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されず、実施例の試料２〜６と比較して、誘電率が低くなる結果となった。

なお、ＭｇＴｉＯ_３ の添加量を１１モルとした参考例の試料７は、偏析相の最大径が３μｍとなり、誘電率は４０００と高くすることができたが、ＩＲ温度依存性に劣る結果となってしまった。

これらの結果より、他の電気特性（たとえば、ＩＲ温度依存性、静電容量の温度特性）を維持しつつ、誘電率を向上させるためには、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相を形成することが望ましく、好ましくは、偏析相の最大径が３μｍ未満であることが確認できた。さらに、上記の結果より、副成分の原料として、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の形態で添加することにより、主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相を、効果的に形成することができることが確認でき、特に、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の添加量を主成分１００モルに対して、１０モル以下とすることが好ましいことが確認できた。

実施例２
実施例１において、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末およびＴｉＯ_２ 粉末を使用した以外は、実施例１と同様にコンデンサの試料８，９を得て、実施例１と同様に、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を測定した。

表２に示すように、試料８では、ＭｇＯ粉末：１モル、ＴｉＯ_２ 粉末：１モルとし、試料９では、ＭｇＯ粉末：２モル、ＴｉＯ_２ 粉末：１モルとした。なお、試料９においては、焼成後の誘電体層の組成比を、実施例１の試料３と実質的に同じとした。

評価２
表２に試料８，９の副成分の添加量、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を示す。
表２に示すように、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末およびＴｉＯ_２ 粉末を使用した比較例の試料８および９は、いずれもＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されず、誘電率が低くなり、ＩＲ温度依存性に劣る結果となった。特に、比較例の試料９は、実施例１の試料３と組成比を実質的に同じとしたにも関わらず、誘電率およびＩＲ温度依存性に劣る結果となった。

実施例３
副成分原料粉末の添加量を表３に示す各添加量とした以外は、実施例１と同様にコンデンサの試料１０〜１４を得て、実施例１と同様に、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を測定した。特に、実施例３の各試料（試料１０〜１４）においては、副成分の原料としてＭｇＯ粉末を使用しなかった。

評価３
表３に試料１０〜１４の副成分の添加量、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を示す。
表３に示すように、副成分原料粉末の添加量を変化させた実施例の試料１０〜１３は、いずれも主としてＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されており、かつ、偏析相の面積比および偏析相の最大径が、本発明の好ましい範囲内となり、誘電率が高く、ＩＲ温度依存性、静電容量の温度特性も良好な結果となった。この結果より、副成分原料粉末の添加量を変化させた場合においても本発明の作用効果が奏されることが確認できた。

なお、ＳｉＯ_２ の添加量を本発明の好ましい範囲外とした参考例の試料１４は、偏析相の面積比が３０％、偏析相の最大径が３μｍとなってしまい、誘電率およびＩＲ温度依存性に劣る結果となってしまった。

実施例４
実施例１において、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の代わりに、ＣａＴｉＯ_３ 粉末またはＳｒＴｉＯ_３ 粉末を使用したこと、およびその他の副成分原料の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にコンデンサの試料１５〜１７を得て、実施例１と同様に、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を測定した。なお、ＣａＴｉＯ_３ またはＳｒＴｉＯ_３ の添加量は、それぞれ表４に示す量とした。

評価４
表４に試料１５〜１７の副成分の添加量、偏析相の面積比、偏析相の最大径、誘電率、ＩＲ温度依存性および静電容量の温度特性を示す。
表４に示すように、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末の代わりに、ＭｇＴｉＯ_３ と同様な結晶構造を有するＣａＴｉＯ_３ 粉末、ＳｒＴｉＯ_３ 粉末を使用した比較例の試料１５〜１７は、いずれもＭｇとＳｉとを有する偏析相が形成されず、誘電率が低くなる結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＳｉの偏析状態を示す写真、図２（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＥＰＭＡ分析して表されたＭｇの偏析状態を示す写真、図２（Ｃ）は偏析相の最大粒径の測定方法を説明するための図である。 図３は本発明の実施例に係る誘電体層のＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２００…偏析相

Claims (9)

1. 誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
   Ｍｇの酸化物およびＳｉの酸化物を含む副成分とを含有し、
   前記誘電体層には、主としてＭｇとＳｉとを含む偏析相が形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記誘電体層の断面積における前記偏析相の割合が、前記誘電体層全体を１００％としたときに、面積比で、０％より大きく、３０％未満である請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記偏析相の最大径が、３μｍ未満である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記誘電体層における前記Ｍｇの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．５〜１１モルであり、
   前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．０１〜２．０モルである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記チタン酸バリウムのＢａとＴｉとの比が０．９９８≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０２０である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層は、副成分として、Ｍｎの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物およびＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を、さらに含有し、
   前記主成分１００モルに対する各酸化物の含有量が、それぞれ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、
   Ｍｎの酸化物：０．１〜０．５モル、
   Ｂａの酸化物：０．０１〜２モル、
   Ｃａの酸化物：０．０１〜２モル、
   Ｔｉの酸化物：０．５〜１１モル、
   Ｒの酸化物 ：０．０１〜３．０モル、
   である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 前記Ｒの酸化物が、Ｙの酸化物である請求項６に記載のセラミック電子部品。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記誘電体層を形成することとなる副成分の原料として、ＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記ＭｇＴｉＯ_３ 粉末として、平均粒径が０．３μｍ以下であるＭｇＴｉＯ_３ 粉末を使用する請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
   
   

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