JP2020021819A

JP2020021819A - 積層セラミック電子部品

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Publication number: JP2020021819A
Application number: JP2018144525A
Authority: JP
Inventors: 琢磨有泉; Takuma Ariizumi; 俊彦兼子; Toshihiko Kaneko; 信人森ケ▲崎▼; Nobuto Morigasaki; 伊藤　康裕; Yasuhiro Ito; 康裕伊藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2018-07-31
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Abstract

【課題】高温負荷寿命および比誘電率をさらに向上させた積層セラミック電子部品を提供すること。【解決手段】内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ等、ＢはＴｉ等）で表される主成分と、希土類成分Ｒとを含む誘電体磁器組成物からなり、前記誘電体層には、前記希土類成分Ｒを含む偏析相が存在し、積層方向の断面観察において、偏析相の面積割合が１０４ｐｐｍ〜９６１ｐｐｍであり、前記偏析相の総面積のうち、９６％以上が内部電極層と接している積層セラミック電子部品。【選択図】図２

Description

本発明は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に関する。

近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の小型化、大容量化および信頼性の向上が求められている。このため、積層セラミック電子部品の誘電体層の積層数の増加および誘電体層自体の薄層化と、積層セラミック電子部品の信頼性の向上との両立が図られている。

引用文献１には、誘電体層中の粒界相にγ―Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７である結晶相を存在させることにより、薄層化しても高温負荷試験における信頼性を向上できる誘電体磁器および積層型電子部品が記載されている。さらに、誘電体磁器の比誘電率および誘電損失を高めることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に示す積層セラミック電子部品では、誘電体層中に主成分組成とは異なる組成のγ―Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が多数存在している。このような異相は一般的に主成分相よりも抵抗が高い。このため、異相が存在する部分と異相が存在しない部分とでは、積層方向の抵抗にばらつきが発生し、内部電極層間の電界が不均一になり、局所的に誘電体層が劣化することがある。この結果、高温負荷寿命が短くなり、また十分な比誘電率が得られないことがある。

特開２００２−２６５２６０号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、高温負荷寿命および比誘電率を向上させた積層セラミック電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有し、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含む誘電体磁器組成物からなり、
前記誘電体層には、前記希土類成分Ｒを含む偏析相が存在し、
積層方向の断面観察において、偏析相の面積割合が１０４ｐｐｍ〜９６１ｐｐｍであり、前記偏析相の総面積のうち、９６％以上が内部電極層と接していることを特徴とする。

本発明の積層セラミック電子部品の誘電体層には、希土類成分Ｒを含む偏析相が特定の割合で存在し、その大部分が内部電極層に接するように偏在している。このことにより誘電損失δおよび絶縁抵抗を低下させることなく、高温負荷寿命および比誘電率を向上させることができる。そして偏析相が、内部電極層に接するように偏在することで、偏析相に起因する電界の不均一性が解消するため、高温負荷寿命および比誘電率をより向上できる。

好ましくは前記偏析相の積層方向の最大長さが、前記内部電極層の平均厚さに対して１００％以下である。また、好ましくは前記偏析相の全粒子の５０％以上が内部電極層に埋め込まれている。

すなわち、本発明の好ましい態様によれば、偏析相が内部電極層に埋め込まれて存在することで、偏析相に起因する電界の不均一性がさらに解消するため、高温負荷寿命および比誘電率をよりいっそう向上できる。また、本発明の好ましい態様によれば、偏析相の積層方向の最大長さが、内部電極層の平均厚さよりも小さいため、偏析相が誘電体層に存在する領域が十分小さくなる。このため、誘電体層に印加される電界が均一化し、高温負荷寿命を１４０時間以上にまで向上できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。図２は、図１の要部拡大概略断面図である。図３は、各試料における高温負荷寿命と偏析相の面積割合との関係を示す。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物から成る主成分を含有する。さらに、副成分として、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）の酸化物と、必要に応じて、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本実施形態において、主成分を構成する化合物は、好ましくは組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）ＴｉＯ_３で表される。

本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。

また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。

本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。

本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。

本実施形態では、誘電体層に副成分として希土類の酸化物を含有する。希土類の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ_３１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．９〜２．０モル、さらに好ましくは０．９〜１．７モルである。希土類の酸化物の含有量が少なすぎると、後述する偏析相は生成しにくくなるため、偏析相の面積割合は小さくなる。しかし、希土類の酸化物の添加による特性向上が不十分になり、高温負荷寿命が向上しないことがある。一方、希土類の酸化物の含有量の多すぎると、偏析相の面積割合が増大し、高温負荷寿命が向上しないことがある。

希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｄｙを含むことが特に好ましい。

本実施形態では、誘電体層に副成分としてＳｉを含む酸化物を含有することが好ましい。Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ_３１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは０．６〜１．２モル、さらに好ましくは０．８〜１．１モルである。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、Ｓｉ酸化物単独が好ましい。

本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。

たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｂａ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜１．６モルであることが好ましい。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３１００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１．７〜５．０μｍ程度が好ましい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。

本実施形態の誘電体層は、ＡＢＯ_３が主成分である誘電体粒子により構成され、誘電体粒子には副成分の金属元素、たとえば希土類元素が固溶している。誘電体粒子は、いわゆるコアシェル構造を有している好ましいが、完全固溶系の粒子が含まれていても良い。

なお、図１および図２では、説明の容易化のために、誘電体層２における誘電体粒子を記載していないが、実際には、誘電体粒子は、誘電体層中に密に配置され、これらの粒子間に粒界（図示省略）が形成され、誘電体粒子とは別に偏析相５が存在する。

誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。なお、誘電体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１μｍ程度が好ましい。誘電体粒子の平均粒子径は、通常用いられる方法により測定される。たとえば、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値を粒子径とする。そして、粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とする。

＜偏析相５＞
図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の断面の拡大概略図である。本実施形態では、中央部分における断面について偏析相の有無等を観察したが、観察部分は積層セラミックコンデンサの中央部分に限定されない。

図２に示すように、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０の内層には、偏析相５が存在している。なお、図２では偏析相５の大きさは誇張している。偏析相５は積層セラミックコンデンサ１の断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により反射電子像で観測した時、誘電体層及び内部電極層とは明確に異なるコントラストを有する粒子として観察される。またＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析によっても、偏析相５を確認できる。偏析相５の面積割合は、１０４ｐｐｍ〜９６１ｐｐｍである。ここで、偏析相５の面積割合は、内部電極層が２０層以上見える視野で内層を観測した時、観察範囲全体の面積に対する偏析相の面積の割合をいう。画像は１試料につき８枚撮影し、その平均をその偏析相の面積割合とした。

偏析相５は、誘電体層及び内部電極層と明確に異なる相として観察される。偏析相５の組成は特に限定はされないが、上記副成分である希土類元素を主としてなり、また副成分としてＳｉを用いた場合には、希土類元素とＳｉとの複合酸化物からなることが多い。したがって、偏析相５は、主成分として希土類元素を含み、任意にＳｉおよびその他の元素を含んでいてもよい。

本実施形態では、図２に示すように、希土類を含む偏析相５が内部電極層の近傍に多く存在し、偏析相の総面積のうち、９６％以上が内部電極層に接している。偏析相５は、異形の粒子として観察されるが、全粒子のうち、多数が内部電極層に接して存在している。すなわち、内部電極層に接触している偏析相の面積の合計が、全偏析相の面積の９６％以上であり、特に好ましくは全偏析相が内部電極層に接している。言い換えると、内部電極層に接触している偏析粒子の面積の合計が、全偏析粒子の面積の９６％以上であり、特に好ましくは全偏析粒子が内部電極層に接している。

ここで、偏析相が内部電極層に接しているとは、内部電極層と同定される部分と、偏析相と同定される部分とが、少なくとも一部の輪郭線を共有していることを意味する。

また、偏析相は、個数基準で、５０％以上が内部電極層に埋め込まれていることが好ましい。内部電極層に埋め込まれている偏析相の割合は、全偏析相に対し、さらに好ましくは６５％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。

ここで、内部電極層に埋め込まれている偏析相とは、偏析相と同定される粒子の輪郭線の全長のうち５０％以上が、内部電極層の輪郭線と共有されている相をいう。偏析相が内部電極層中に存在する場合には、該偏析相と内部電極層との輪郭線の共有割合は１００％となる。

上記のように偏析相を、内部電極層に接するように偏在させ、好ましくは偏析相を内部電極層に埋め込まれるように存在させると、偏析相に起因する印加電界の不均一性が緩和され、高温負荷寿命が長くなり、また比誘電率も向上する。

また、偏析相の積層方向の最大長さｄは、内部電極層の平均厚さに対して１００％以下であることが好ましい。ここで、偏析相の積層方向の最大長さｄとは、図２に示すように内部電極層と誘電体層とが積み重なる方向（図中のＹ軸方向）における各偏析相の長さのうちの最大値をいう。具体的には、図２において積層方向（Ｙ軸方向）に沿った定方向径を各偏析相について測定し、そのうちの最大値をいう。内部電極層の平均厚さとは、１００以上の任意の箇所で測定した内部電極層の上面と下面との距離の平均値をいう。偏析相の積層方向の最大長さｄは、内部電極層の平均厚さに対して、さらに好ましくは９５％以下である。

上記のように偏析相の大きさを制御することで、誘電体層に干渉する領域を十分小さくできる。この結果、偏析の存在による局所的な電界集中が起こりにくくなるため、誘電体層の特性が維持され、高温負荷寿命を１４０時間以上に向上でき、また比誘電率も向上する。

＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

図２に示すように、内部電極層３を拡大すると、内部電極層が形成されるべき部分に、内部電極層が形成されていない部分（不連続部３ａ）が存在する場合がある。この不連続部３ａは、たとえば焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなることなどで形成される。

図２に示す断面においては、この不連続部３ａにより、内部電極層３は不連続であるように見えるが、不連続部３ａは内部電極層３の主面に点在している。したがって、図２に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。不連続部３ａは、理想長さに対して、通常３〜３５％の割合で内部電極層３に形成される。

本実施形態においては、不連続部３ａに位置する偏析相５を有することにより、積層セラミックコンデンサ１の機械的強度がさらに向上するので、不連続部３ａに位置する偏析相５が存在することが好ましい。

＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、ＡＢＯ_３の原料と、希土類元素の酸化物の原料と、必要であればＳｉを含む酸化物の原料と、その他の副成分原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。本実施形態では、希土類元素の酸化物の原料と、必要であればＳｉを含む酸化物の原料と、その他の副成分原料を主成分であるＡＢＯ_３に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が希土類成分やＳｉなどの添加成分で被覆された誘電体原料を用いても構わない。

なお、ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、主成分原料の粒子径は、通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍ程度である。また副成分原料の粒子径は、好ましくは、平均粒子径１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍとする。副成分原料の粒子径が大きすぎると、偏析相が生成しやすく、その面積割合が増大することがある。なお、本明細書で誘電体原料の粒子径は、通常用いられる方法により測定される。たとえば、原料の粒子そのものをＳＥＭもしくは、ＴＥＭ等の電子顕微鏡にて観察し、その画像から原料の粒子の面積を測定し、円相当径として直径を算出し、１．２７倍した値を粒子径とする。そして、粒子径を２００個以上測定し、得られた粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍもしくはｎｍ）とする。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などの製法に適合するように、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成工程では、昇温速度を好ましくは５００℃／時間以上、さらに好ましくは８００℃／時間以上、特に好ましくは１２００℃／時間以上とする。昇温速度の上限は特に限定はされないが、装置に対する負荷が過大とならないように５０００℃／時間以下とすることが好ましい。また、焼成時の保持温度は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは１２００〜１３５０℃、さらに好ましくは１２２０〜１３４０℃、特に好ましくは１２４０℃〜１３２０℃である。また、その保持時間は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは０．２〜１．５時間である。このような焼成条件を採用することにより、希土類を含む偏析相を内部電極層近傍に偏在させやすくなる。

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^−１４〜１．０×１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。降温速度は、特に限定はされないが、好ましい態様では、保持温度から１０００℃までの高温域を、５００〜５０００℃／時間の速度で降温し、１０００℃以下の低温域では５０〜５００℃／時間で降温する。

本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理の保持温度は、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持時間は、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは２〜４時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１．０×１０^−９〜１．０×１０^−５ＭＰａ）とすることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

焼成条件を上記のように制御することで、希土類を主成分として含む偏析相の過度の生成を抑制し、また内部電極層の近傍領域に偏析相を偏在させることが容易になる。特に、偏析相の過度の生成を抑制する上では、副成分原料である希土類元素酸化物の粒子径を小さくし、また焼成時の昇温速度を速めにし、焼成時の保持温度を、高く設定することが重要である。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

上述した実施形態では、副成分の原料粒子径や焼成条件を制御することにより、希土類を主成分として含む偏析相の生成を抑制し、また内部電極層の近傍領域に偏析相を偏在させているが、本発明は、この方法に限定されず、たとえば下記の方法によっても、希土類を主成分として含む偏析相の過度の生成を抑制し、内部電極層の近傍領域に偏析相を偏在させることができる。

まず、誘電体層を多層構造とし、内部電極層に接する誘電体層に含まれる希土類酸化物の量を、内部電極層に接しない誘電体層に含まれる希土類酸化物の量よりも多くすることで、内部電極層の近傍領域に希土類を含む偏析相を多く偏在させることができる。

また、内部電極層用ペースト中に希土類酸化物を含ませておくことによっても、内部電極層の近傍領域に希土類を含む偏析相を多く偏在させることができる。焼成工程において、内部電極層から誘電体層へ希土類酸化物が拡散することにより、内部電極層の近傍領域に偏析相が生じるためである。

また上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（特性評価）
下記の例において得られたコンデンサ試料について、偏析相の面積割合、内部電極層に接している偏析相の割合、内部電極層に埋め込まれている偏析相の割合、内部電極層の平均厚さに対する偏析相の積層方向の最大長さの割合、誘電体粒子の平均粒子径、高温負荷寿命および比誘電率εの測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

＜偏析相の面積割合＞
コンデンサ試料を、誘電体層に垂直な断面で切断した。断面のうち、希土類元素の偏析の有無を判定する箇所について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行った。２０層以上の内部電極層が観察される視野においてマッピング分析結果を、０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のｐｉｘｅｌでのコントラストデータを数値化した。具体的には、コントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も強度が強いものを９０として、コントラストデータを９０段階に分類した。希土類元素のコントラスト強度が７５未満のドットの領域は偏析していない状態とし、７５以上のドットの領域は希土類元素が偏析している偏析相とした。

上記より偏析相の全面積を算出し、観察視野の全面積に対する割合を求め、偏析相の面積割合とした。なお、画像は１試料につき８枚撮影し、その平均をその偏析相の面積割合（ｐｐｍ）とした。

＜内部電極層に接している偏析相の割合＞
上記と同様にしてコンデンサ試料の断面においてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行った。Ｎｉのマッピング分析結果から、内部電極層の輪郭線を作成した。また、希土類元素が偏析している偏析相の輪郭線を作成した。

内部電極層の輪郭線と、偏析相の輪郭線との少なくとも一部が共有されている場合、当該偏析相は内部電極層の接していると判定した。内部電極層に接触している偏析相の面積の合計を算出し、全偏析相の面積に対する割合を求め、内部電極層に接している偏析相の割合（％）とした。なお、画像は１試料につき８枚撮影し、その平均を求めた。

＜内部電極層に埋め込まれている偏析相の割合＞
上記と同様にしてコンデンサ試料の断面において内部電極層の輪郭線および偏析相の輪郭線を作成した。
偏析相と同定される粒子の輪郭線の全長のうち、５０％以上が内部電極層の輪郭線と共有されている粒子を、内部電極層の埋め込まれている偏析相と判定した。観察視野における全偏析粒子の数を算出し、内部電極層の埋め込まれている偏析相と同定される粒子数の比を求め、内部電極層に埋め込まれている偏析相の割合とした。なお、画像は１試料につき８枚撮影し、その平均を求めた。

＜平均誘電体粒子径＞
コンデンサ試料を中心まで研磨し、その研磨面を焼成温度よりも１００℃低い温度でサーマルエッチング処理した。処理後の研磨面を、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察し、２次電子像によるＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して１．２７倍した値を誘電体粒子径とした。この測定を２０００個の誘電体粒子について行い、そのメジアン径を平均誘電体粒子径とした。

＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では、比誘電率εが２０００〜３０００を良好とし、２２００〜２８００を優良とした。

＜高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１７５℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は５０時間以上を良好とし、１００時間以上を優良とした。

原料粉として下記を準備した。
＜主成分原料＞
ＢａＴｉＯ₃粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４、平均粒子径０．１７μｍ）
ＢａＴｉＯ₃粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４、平均粒子径０．１２μｍ）
ＢａＴｉＯ₃粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４、平均粒子径０．２８μｍ）
＜副成分原料＞
Ｄｙ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ、０．１０μｍ、０．１５μｍの３種）
Ｇｄ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｔｂ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｙ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｈｏ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｙｂ_２Ｏ_３（平均粒子径０．０５μｍ）

＜試料番号１〜３＞
チタン酸バリウムの原料紛体として平均粒子径が０．１７μｍのＢａＴｉＯ₃粉末を準備した。副成分原料として、平均粒子径が０．０５μｍのＤｙ_２Ｏ_３を準備した。

次に上記で準備した各原料粉末を秤量した。ＢａＴｉＯ_３１００モルに対して、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を１．０モル、ＭｇＯ粉末を１．０モル、ＳｉＯ_２粉末を１．０モル、ＢａＣＯ_３粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．２モルおよびＶ_２Ｏ_５粉末を０．０５モル秤量した。ＢａＴｉＯ_３とＤｙ_２Ｏ_３を除いた各酸化物粉末をビーズミルで１時間湿式混合、粉砕し、乾燥して、平均粒径０．０５μｍの誘電体添加物原料を得た。なお、ＢａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３は、焼成後にはそれぞれＢａＯ、ＭｎＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体添加物原料とＤｙ_２Ｏ_３とＢａＴｉＯ_３原料の合計：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをビーズミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２３５℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、表１に示す昇温速度、保持温度とし、保持時間を０．５時間とし、降温速度は保持温度から１０００℃までは２０００℃／時間とし、１００００℃以下では２００℃／時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧が１．０×１０^−１２ＭＰａ）とした。

アニール処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１．０×１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の厚みが３μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、一般的に内部電極層に挟まれた誘電体層の数が増えると、高温負荷寿命などの信頼性は低下する傾向にあることから、本発明の実施例では誘電体層の数を１００層として高温負荷寿命の変化を観察しやすくした。

＜試料番号４〜６＞
試料番号４および試料番号５では、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末として平均粒子径が０．１０μｍの粉末を使用し、試料番号６では、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末として平均粒子径が０．１５μｍの粉末を使用した以外は、試料番号１と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。

得られた誘電体層ペーストを用いた以外は、試料番号１と同様にして、グリーンチップを得た。焼成条件を、表１に示す昇温速度、保持温度とし、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を得た。

＜試料番号７、８＞
試料番号７では、平均粒子径が０．１２μｍのＢａＴｉＯ₃粉末を用い、
試料番号８では、平均粒子径が０．２８μｍのＢａＴｉＯ₃粉末を使用した以外は、試料番号１と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。

＜試料番号９〜１２＞
試料番号９では、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末に代えてＧｄ_２Ｏ_３粉末を用い、試料番号１０ではＴｂ_２Ｏ_３粉末を用い、試料番号１１ではＹ_２Ｏ_３粉末を用い、試料番号１２ではＨｏ_２Ｏ_３粉末を用いた以外は、試料番号１と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。

＜試料番号１３〜１５＞
希土類化合物として、ＢａＴｉＯ_３１００モルに対し、試料番号１３では１．０モルのＤｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＨｏ_２Ｏ_３粉末とを用い、試料番号１４では１．０モルのＤｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＨｏ_２Ｏ_３粉末と０．２モルのＹｂ_２Ｏ_３粉末を用い、試料番号１５では１．０モルのＤｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＴｂ_２Ｏ_３粉末と０．２モルのＹｂ_２Ｏ_３粉末を用いた以外は、試料番号１と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。

＜試料番号１６＞
ＢａＴｉＯ_３１００モルに対する、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末の使用量を０．８モルに変更した以外は、試料番号１と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。得られた誘電体層ペーストを用いた以外は、試料番号１と同様にして、グリーンチップを得た。焼成条件を、表１に示す昇温速度、保持温度とし、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を得た。

各コンデンサ試料の調製時における昇温速度、保持温度、ＢａＴｉＯ_３の平均粒子径、希土類酸化物の種類および平均粒子径、およびＢａＴｉＯ_３１００モルに対する希土類酸化物の配合量を表１にまとめる。なお、表中、希土類成分の種類：平均粒子径における「Ｄｙ：０．０５」は平均粒子径０．０５μｍのＤｙ_２Ｏ_３粉末を意味する。また、希土類酸化物の配合量における「Ｄｙ：１」はＢａＴｉＯ_３１００モルに対しＤｙ_２Ｏ_３粉末を１モル使用したことを意味する。他の希土類酸化物についても同様である。

また、各コンデンサ試料の偏析相の面積割合、内部電極層に接している偏析相の割合、内部電極層に埋め込まれている偏析相の割合、内部電極層の平均厚さに対する偏析相の積層方向の最大長さの割合、高温負荷寿命および比誘電率εの測定結果を表２にまとめる。なお、表中、※を付した試料は、本発明の偏析相の面積割合あるいは内部電極層に接触している偏析相の面積割合を満足しないものである。

表２より、偏析相の面積割合が１０４ｐｐｍ〜９６１ｐｐｍであり、かつ内部電極層に接触している偏析相の面積の合計が、全偏析相の面積の９６％以上の積層セラミックコンデンサ（試料番号１〜３、７〜１５）であれば、この範囲を外れるコンデンサ（試料番号４〜６、１６）と比較して特に高温負荷寿命および比誘電率が良好であった。また、偏析相の積層方向の最大長さが、内部電極層の平均厚さに対して１００％以下であるコンデンサ（試料番号１、２、７、１３）では高温負荷寿命を１４０時間以上にまで向上できた。各試料における高温負荷寿命と偏析相の面積割合との関係を図３に示す。

１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
３ａ…不連続部
４…外部電極
５…偏析相
１０…コンデンサ素子本体

Claims

内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含む誘電体磁器組成物からなり、
前記誘電体層には、前記希土類成分Ｒを含む偏析相が存在し、
積層方向の断面観察において、偏析相の面積割合が１０４ｐｐｍ〜９６１ｐｐｍであり、
前記偏析相の総面積のうち、９６％以上が内部電極層と接している、積層セラミック電子部品。
前記偏析相の積層方向の最大長さが、前記内部電極層の平均厚さに対して１００％以下である請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
前記偏析相の全粒子の５０％以上が内部電極層に埋め込まれている請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。